JP2017226714A

JP2017226714A - 低温衝撃性が良好な樹脂組成物

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Publication number: JP2017226714A
Application number: JP2016121502A
Authority: JP
Inventors: 健二柏原; Kenji Kashiwabara; 雅人平野; Masahito Hirano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2036-06-20
Also published as: JP6780314B2

Abstract

【課題】低温下での耐チッピング性が良好な樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素含有量が５〜４２質量％であり、重量平均分子量が３万〜１５万である酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、塩素含有量が４〜４３質量％であり、酢酸ビニル含量が３〜５０質量％であり、重量平均分子量が３万〜２７万である塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含有し、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）が１０〜９０質量部である樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、酸変性塩素化ポリオレフィンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体とを含有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、該樹脂組成物を含有する塗料用樹脂組成物および自動車鋼板用塗料に関する。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリウレタン系樹脂基材、ポリアミド系樹脂基材、アクリル系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材等の極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性で且つ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン基材に対する接着付与成分（バインダー成分）として塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用されている。従来、ポリオレフィン系樹脂機材に対する密着性に優れた塗料組成物などとして、塩素化ポリオレフィンを含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１等）。

特開平５−１１７５７４号公報

しかしながら、従来、公知の塩素化ポリオレフィンを含有する組成物は、いずれも低温下（−３０℃）では脆い物性を示し、特に低温下での耐チッピング性が不十分であった。ここで耐チッピング性とは、耐衝撃性の一種であり、塗膜に小石が衝突しても塗膜に傷が付かないような耐性を指す。

本発明は、酸変性塩素化ポリオレフィンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体とを混合使用することで低温下での耐チッピング性を改良することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸変性塩素化ポリオレフィンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を混合して使用することにより、従来のポリオレフィン基材や鋼板への密着性を損なうことなく、低温下での耐チッピング性を改良することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の樹脂組成物に関する。

塩素含有量が５〜４２質量％であり、重量平均分子量が３万〜１５万である酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、塩素含有量が４〜４３質量％であり、酢酸ビニル含量が３〜５０質量％であり、重量平均分子量が３万〜２７万である塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含有し、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）が１０〜９０質量部である樹脂組成物。

前記酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）が酸変性塩素化ポリプロピレンであることが好ましく、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。

前記樹脂組成物を含有する塗料用樹脂組成物および前記塗料用樹脂組成物を含有する自動車鋼板用塗料。

本発明の樹脂組成物は、特定の酸変性塩素化ポリオレフィンと特定の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を特定量含有するため、酸変性塩素化ポリオレフィンが有するポリオレフィン基材や鋼板への密着性を損なうことなく、低温下（−３０℃）での優れた耐チッピング性を発現することができる。

以下、本発明の樹脂組成物および該樹脂組成物を含有する塗料用樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の樹脂組成物は、低温下での耐チッピング性に優れている。そのためこの樹脂組成物を用いた塗料は、例えば耐チッピング性に優れた塗膜を形成することが可能である。

＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではなく、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種（以下、単に「ポリオレフィン」ともいう。）に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種（以下、単に「不飽和カルボン酸」ともいう。）をグラフト共重合（酸変性ポリオレフィン）した後に塩素化することにより得られるものでも良いし、ポリオレフィンを塩素化（塩素化ポリオレフィン）した後に不飽和カルボン酸をグラフト共重合することにより得られるものでも良い。ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト共重合した後に塩素化することにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。グラフト共重合（酸変性）する量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。グラフト共重合量の制御は、不飽和カルボン酸の仕込み量で行うことができる。

ポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。

溶液法としては、例えば次のように行う。即ち、ポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を、トルエン等の芳香族有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物を添加し、更にラジカル発生剤として水素引き抜き効果が高い有機過酸化物を一括又は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等のケトン系有機溶媒に投入して樹脂を取り出し、乾燥することにより酸変性ポリオレフィンを得る。

溶融法としては、例えば次のように行う。即ち、ポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を、融点以上に加温溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物と、ラジカル発生剤として有機過酸化物を添加して反応させる。反応後、溶融状態で減圧して未反応のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物を除去し、酸変性ポリオレフィンを得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機などを使用する。

ラジカル発生剤として使用される有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。

塩素化は、例えば、塩素系溶媒中にポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル触媒の存在下又は不存在下で、塩素含有量が５〜４２質量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。溶解、反応温度としては、塩素系溶媒中でポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。

本発明に用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の塩素含有量は５質量％以上であることが必要である。好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また４２質量％以下であることが必要であり、４０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満では溶剤への溶解性に劣ることがあるため好ましくない。４２質量％を超える場合ではポリプロピレン基材に対する密着性が悪化することがあるため好ましくない。

本発明に用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は３万以上、１５万以下であることが必要である。好ましくは３．３万以上、１４．８万以下であり、より好ましくは３．５万以上、１４．５万以下である。３万未満では塗料として用いた場合の密着性に劣ることがあるので好ましくない。１５万を超える場合では塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体との相溶性に劣ることがあるため好ましくない。

＜塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いる塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、エチレン酢酸ビニル共重合体を先述の酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と同様の方法で塩素化することで得られるものが好ましい。

本発明で用いる塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含量は３質量％以上である必要がある。好ましくは４質量％以上であり、より好ましくは６質量％以上である。また５０質量％以下であることが必要であり、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。３質量％未満であると酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）との相溶性に劣ることがあるので好ましくない。５０質量％を超える場合では樹脂組成物が柔軟になりすぎ、塗料として用いた場合の密着性に劣ることがあるので好ましくない。

本発明で用いる塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の塩素含有量は４質量％以上であることが必要である。好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。また４３質量％以下である必要があり、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましい。４質量％未満であると酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）との相溶性に劣ることがあるので好ましくない。４３質量％を超える場合では樹脂組成物が脆くなり、低温下で耐チッピング性に劣ることがあるため好ましくない。

本発明に用いる塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３万以上、２７万以下であることが必要である。好ましくは５万以上、２５万以下であり、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。３万未満では低温下での耐チッピング性に劣ることがあるので好ましくない。２７万を超える場合では酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）との相溶性に劣ることがあるため好ましくない。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含有する組成物である。好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。また８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。１０質量部未満であると低温下での耐チッピング性に劣ることがあるため好ましくない。９０質量部を超えるとポリプロピレン基材に対する接着性に劣ることがあるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物全体に占める酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満であるとポリプロピレン基材に対する接着性に劣ることがあるため好ましくない。９０質量部を超えると低温下での耐チッピング性に劣ることがあるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン基材や鋼板基材への密着性が良好であるため、塗料用樹脂組成物に好適に使用することができる。さらに、低温下での耐チッピング性が良好であるため、特に自動車鋼板用塗料に好適に使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）および塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t e r t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。

有機溶剤は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）および塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部が好ましく、２００〜１５００質量部がより好ましく、３００〜１０００質量部がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）および塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されず、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤、フィラー等を挙げることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。実施例および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）＞
製造例１
アイソタクチックポリプロピレン２８０g、無水マレイン酸１３g、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン２８０ｇ及びクロロホルム２５２０ｇを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでｔｅｒｔ―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤としてｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し５％添加した。この溶液を減圧乾燥し、クロロホルムを完全に除去することで塩素含有量が２５質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が１．０質量％、重量平均分子量が１４．３万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−１）を得た。

製造例２
プロピレン・エチレンコポリマー（エチレン成分含有量＝５モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が５質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が２．９質量％、重量平均分子量が３．７万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−２）を得た。

製造例３
プロピレン・エチレンコポリマー（エチレン成分含有量＝５モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が４０質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が２．７質量％、重量平均分子量が３．７万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−３）を得た。

製造例４
製造例３と同様の方法にて、塩素含有量が３質量％、無水マレイン酸とマレイン酸の合計の含有量が４．４質量％、重量平均分子量が３．６万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−４）を得た。

製造例５
製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が４３質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計量が０．８質量％、重量平均分子量が１４．５万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−５）を得た。

製造例６
プロピレン・エチレンコポリマー（エチレン成分含有量＝５モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸７０ｇ、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシド８．４ｇ及びトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２５質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が２．８質量％、重量平均分子量が２．５万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−６）を得た。

製造例７
プロピレン・エチレンコポリマー（エチレン成分含有量＝５モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸８．４ｇ、ジ―ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシド４．２ｇ及びトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２５質量％、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量が０．８質量％、重量平均分子量が１６万の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの固形物（Ａ−７）を得た。

＜塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）＞
製造例８
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体２８０ｇ及びクロロホルム２５２０ｇを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでｔｅｒｔ―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒であるクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤としてｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテルを固形分に対し５％添加した。この溶液を減圧乾燥し、クロロホルムを完全に除去することで塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が１５万、酢酸ビニル含量が２２．４質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−１）を得た。

製造例９
酢酸ビニル含量が５質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が１８万、酢酸ビニル含量が４質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−２）を得た。

製造例１０
酢酸ビニル含量が５０質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が１８万、酢酸ビニル含量が４０質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−３）を得た。

製造例１１
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が５質量％、重量平均分子量が１５万、酢酸ビニル含量が２６．６質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−４）を得た。

製造例１２
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が４０質量％、重量平均分子量が２５万、酢酸ビニル含量が１６．８質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−５）を得た。

製造例１３
酢酸ビニル含量が３質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が１５万、酢酸ビニル含量が２．４質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−６）を得た。

製造例１４
酢酸ビニル含量が５５質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が７質量％、重量平均分子量が１５万、酢酸ビニル含量が５１．２質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−７）を得た。

製造例１５
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が３質量％、重量平均分子量が８万、酢酸ビニル含量が２７．２質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−８）を得た。

製造例１６
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が４４質量％、重量平均分子量が２０万、酢酸ビニル含量が３１．７質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−９）を得た。

製造例１７
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が２．５万、酢酸ビニル含量が２２．４％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−１０）を得た。

製造例１８
酢酸ビニル含量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いて、製造例１と同様の方法にて、塩素含有量が２０質量％、重量平均分子量が２８万、酢酸ビニル含量が２２．４質量％の塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の固形物（Ｂ−１１）を得た。

（実施例１）
製造例１で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン（Ａ−１）７５ｇ、製造例８で得られた塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）２５ｇ、アルキッド樹脂であるＢＥＣＫＳＯＬＥＳ−５１０３−５０−Ｘ（ＤＩＣ株式会社製、不揮発分５０質量％、キシレン溶液）２００ｇ、二酸化チタン１５４ｇ、カーボンブラック６ｇ、トルエン４４０ｇ、酢酸ブチル５４０ｇを混合し、塗料組成物（プライマー塗料）を作製した。

（実施例２〜９）
製造例１〜３、および製造例８〜１２で得られた樹脂を表１に示す割合で用いて、実施例１と同様にして塗料組成物（プライマー塗料）を作製した。

（比較例１〜１２）
製造例１、製造例４〜７、製造例８、製造例１３〜１８で得られた樹脂を表２に示す割合で用いて、実施例１と同様にして塗料組成物（プライマー塗料）を作製した。

塩素含有量の測定
本発明における塩素含有量は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）ともＪＩＳＫ−７２２９（１９９５）に準じて測定した。

重量平均分子量の測定
本発明における重量平均分子量は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって４０℃の雰囲気下で測定した値である。

酸変性量（無水マレイン酸含有率）の測定
本発明における酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量（無水マレイン酸含有率）は、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶かした溶液を調製し、液体セルを用いてＦＴ−ＩＲを測定し、１７８０ｃｍ^−１の吸光度から求めた値である。定量は無水マレイン酸をクロロホルムに溶かした溶液をＦＴ−ＩＲを測定して求めた検量線を用いて行った。

酢酸ビニル含量の測定
本発明における塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量の測定は、^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）を測定し、その積分比により求めた。

＜塗料状態＞
実施例および比較例で得られたプライマー塗料の溶液状態を目視にて確認した。なお、プライマー塗料作製後、相溶性不良により層分離した塗料は塗装性能試験を行わなかった。

＜塗膜性能試験＞
実施例および比較例で得られたプライマー塗料を、基材１および２にそれぞれ乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、８０℃にて５分間乾燥し、さらに二液ウレタン塗料（関西ペイント（株）製、商品名レタン（登録商標）ＰＧ）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後８０℃で３０分間乾燥後、室温で２４時間放置した塗装板１（基材１）および塗装板２（基材２）を得た。塗装板１および塗装板２を用いて以下の塗膜性能試験を行った。
基材１：表面を清純にしたポリプロピレン板（三井ノーブレン（登録商標）ＳＢ−Ｅ３）
基材２：自動車ボディー用電着塗料を塗装し、乾燥したリン酸亜鉛処理鋼板

密着性
塗装板１および塗装板２の塗膜表面にカッターで２ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて、塗膜表面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表１に示す。

耐チッピング性
試験直前まで恒温槽にて−３０℃に冷却した塗装板１および塗装板２を用いて、飛石試験器を用いて玄武岩砕石（直径２．４ｍｍ〜４．８ｍｍ）１００ｇを試験板からの距離３５０ｍｍ、圧力０．３ＭＰａで射出し、塗膜の傷付き性を調べた。塗膜に直径１ｍｍ以上の大きさの傷がない場合を○、直径１ｍｍ以上の大きざの傷が５個以下の場合を△、５個を超える場合は×とした。

Claims

塩素含有量が５〜４２質量％であり、重量平均分子量が３万〜１５万である酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と、塩素含有量が４〜４３質量％であり、酢酸ビニル含量が３〜５０質量％であり、重量平均分子量が３万〜２７万である塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを含有し、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ）が１０〜９０質量部である樹脂組成物。
前記酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）が酸変性塩素化ポリプロピレンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量が０．１〜１０質量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料用樹脂組成物。
請求項４に記載の塗料用樹脂組成物を含有する自動車鋼板用塗料。