JPS6013873A - ポリオレフイン系粘着テ−プもしくはシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系粘着テープもしくはシートに
関するもので、ざらに詳しくはポリプロピレン、ポリエ
チレン等ポリオレフィン系フィルムの表面に下塗剤層を
設けることにより、支持体と粘着剤層とが強固に結合し
、使用に際して支持体と粘着剤層とが剥離されるような
ことのないポリオレフィン系粘着テープもしくはシート
に関するものであ、る。粘着剤塗工法としては転写塗工
法がフィルム用として好適であるが、直接塗工法でもさ
しつかえない。

ここで転写塗工法とは、シリコーン樹脂等の離型剤で紙
またはプラスチックフィルムの表面を離型処理した表面
に粘着剤を塗工し、乾燥した後、支持体となるポリオレ
フィン系フィルムを゛貼り合わせる方法を言うものであ
り、フィルムに直接塗布する直接塗工法と共に粘着テー
プもしくはシートの製造に広く採用されている方法であ
る。

周知のごとく、ポリオレフィン系フィルムは防湿性、耐
水性、電気絶縁性、柔軟性、耐蘂品性等諸物性に優れ、
また延伸されたものは、機械的強度も著しく向上したし
のとなるが、一般によく知られているごとく、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等ポリオレフィン系フィルムは無
極性でかつ結晶性であるため、密着性に乏しいことがこ
れを基材とする感圧性粘着テープもしくはシートの使用
に際し大きな問題点であり、その解決が強く望まれてい
た。

従来、粘着剤との密着性を改善するために上記フィルム
表面を改質し、極性を与えて粘着剤との親和性を増すた
めの手段として、コロナ放電処理、高周波処理、クロム
酸処理、火炎処理等でフィルムの表面を酸化して極性化
する方法が試みられてきたが、この表面酸化法による処
理方法のみでは処理度がばらついたり、経時的に処理度
の低下な′どにより粘着剤層が剥離し、基材の自背面へ
の移行、糊残り等の現象をぎたしまだ十分満足できるも
のではない。それ故これらの前処理の欠点を改善づ−る
方法として、ポリオレフィンに活着性の良い下塗剤組成
物が種々提案されている。例えば持分ＩＩ！１５７　４
２１０８号によれば塩素化ポリプロピレン系樹脂Ｊ、り
なる組成物が提案されている。しかし４Ｆから、これな
どはポリオレフィンとの密着性は良好であっても、上塗
剤である粘着剤層に対しては粘着剤の種類により選択性
を有している。即ち無極性である未処理ポリオレフィン
系フィルムに対しては良好な密着性を示す反面、極性基
を有する粘着剤層に対しては十分な密着性がなく、それ
故その改善、が強く要望されてぎた。

そこで本発明者等は、かかる従来法の欠点を除去し、無
極性の未処理ポリオレフィン系フィルムに対して密着性
をそこなわず、かつ粘着剤層に対して強固な密着性を有
する優れた下塗剤組成物の開発を目指し、鋭意研究を重
ねた結果、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはそ
の酸無°水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種
以上の化合物で変性しノで得られるケン化価が６〜６０
である変性ポリオレフィンを１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の
範囲に塩素化した塩素化ポリオレフィンを主たる成分と
する下塗剤が、ポリオレフィン系フィルムに対し、従来
の塩素化ポリオレフィンにくらべ、はるかに良好な密着
性を有するのみならず、上塗剤であるアクリル系粘着剤
に対してもアクリル系溶剤型粘着剤、アクリル系エマル
ジョン型粘着剤の永久接着型及び再剥離型と広範囲に亘
って、極めて良好な密着性を発現することを見出し、ま
たゴム系粘着剤に対しても良好な密着性を有することを
見出し、本発明をなすに至った。

ここで占う永久接着型とは、例えば商品マーク、ネーム
プレート、再剥離することのない値札等に用いられ、添
イ」された商品の寿命と同期間の使用に耐え、貼り付け
た直後から高い接着ツノを必要とηるものを云う。また
再剥離型とは、例えばラベル等′として各種の被着体に
貼りつけ、使用後これを剥がす場合にスムーズに剥離が
でき、この際に粘着剤が全く被る体に残らないものを言
い、このためには支持体と粘着剤層間の密着力が強固で
あることが重要な条件である。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水
物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合
物で変性したポリオレフィンを塩素化してなる塩素化ポ
リオレフィンは公知の方法、で製造することができる。

その製法の１例をあげると、ポリオレフィン樹脂、例え
ば結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、低密
度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体等を単独または２種以上混合して′熱溶融し、必
要であれば熱分解により減粘〔たポリオレフィンの溶融
樹脂を回分式あるいは連続式で？ジカル発生剤の存在下
に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性した後
、塩素化溶媒中に分散または溶解し、触媒の存在下また
は紫外線の照射下において、加圧または常圧下に５０℃
〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させて得
ることができる。

変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば
ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルパーオキザイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブヂルパー
オキシベンゾエ−１〜、メチルエチルケトンパーオキザ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルシバーフタレートのような
パーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリル類があ
る。また変性反応に用いられる不飽和カルボン酸および
その酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、シ１−シー１ン酸、無水シトラコン酸、フマル酸
、メサ」ン醋、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニラ
１〜酸、１；１（水アコニラ１〜酸等がある。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸およびその％　７
ＨＨＨ水物で変性したポリオレフィンのケン化価は、６
〜６０であり好ましくは１０〜４０である。クーン化価
がＯＪ二り〇低くなるど粘着剤層との密着性が悪くなり
、一方グン化価が６０よりも高くなると処理したちのに
はよいが、未処理のポリオレフィン系フィルムとの密着
が悪くなる。不飽和カルボン酸Ｊ３よび−での酸無水物
で変性したポリオレフィンを塩１１ｉ、化してなる塩素
化ポリオレフィンの塩素化度は、ｉ　０　ｗｔ％〜５（
ｈｖｔ％の間で使用゛づ−ることかでき、好ましくは１
５　Ｗ　ｔ％〜３５ｗｔ％である。塩素化度が１０Ｗ［
％にすｂ低くなると溶液状態が悪くなり、塩素化度か５
０ｗｔ％よりも高くなるとポリオレフィン系フィルムと
の密層性が悪くなる。

本発明の塩素化を実施する際に用いられる有機溶剤とし
てはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が最し々Ｉ′
；Ｊ、しく、その他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等
を一部混合して用いてもさしつかえない。

また本発明の下塗剤は各科樹脂と良好な相溶１ｑを示す
。例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体または共重合
体、ポリ塩化ビニル系重合体または共重合体、ポリ塩化
ビニリデン系重合体または共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびその塩素化物、低密度ポリエチレン
、エチレン−プロピレン共重合体およびその塩素化物、
塩素化ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、塩素化ボリブ［Ｊピレン、ポリスチレン系重合体ま
たは共重合体、ポリ尿素系重合体または共重合体、ポリ
ウレタン系重合体または共重合体、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、天然樹脂変性）丁ノール樹脂、石油樹脂、ケ
トン樹脂およびアルキッド樹脂等であり、これらの樹脂
を混合して使用することもできる。

本発明において用られる感圧粘着剤としては、アクリル
系あるいはゴム系のもの等、公知のものを適宜選んで用
いることができる。

例えばアクリル系粘着剤としてはアルキル基の炭素数が
Ｃ４〜ＣＩ２のアクリル酸アルキルニスｉ−ルを主体ど
し、これに樹脂の凝集力を適瓜に保つためのイ（１用ビ
ニル化合物として、アクリル酸アル１ル１スアル（ただ
し、アルキル基の炭素数Ｃ＋□〜Ｃ３または０１３以上
）、メタクリル酸アル−１−ルーＩステル、酢酸ビニル
、アクリロニ１〜リル、スＬレン等のビニル単量体、さ
らに 等の４＾！　１７ｉ　阜を右覆るアクリル（またはメタ
クリル）系中小体、あるいは１分子中に２個のビニル基
をイコする単量体等よりなる単量体を混合してなる）［
１１合物の溶液重合物または乳化重合物を主成分どりる
アクリル系感圧粘着剤であり、また必要に応じてこれに
ジおよびポリインシアネート化合物、金属酸化物、ある
いは無機充填剤等を配合づることができる。またゴム系
粘着剤としては天然ゴム、ポリイソプレン、スヂレンブ
タジｌン、ポリイソブチレン、シリコーン等を主成分と
するゴムに適宜粘着付与剤、充填剤、軟化剤あるいは架
橋剤等を配合してなるゴム系感圧粘着剤が使用（゛きる
。

次に本発明を実施例により具体的に説明づるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ １８０°Ｃにおりる溶融粘度が約２６００ｃｐｓである
アイソタクチックポリプロピレン５００ｇを撹拌器と滴
下ロートとモノマーを還流づ−るための冷却管を取りイ
」けた三ツロフラスコ中に入れ、１８０°Ｃで一定に保
たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換
を約１０分間行なった後、攪拌しながら無水マレイン酸
２（１ｇを約５分間かけて投入し、次にジーＬｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド２ｇを１０ｍ、ｅのへブタンに溶
解し、滴下ロートより約３０分間か（プて投入した。こ
のとき系内は１８０℃に保たれ、さらに約１時間反応を
継続した後、アスピレータ−でフラスコ内を減圧しなが
ら、約３０分間かけＣ未反応の無水マレイン酸を取り除
いた。この生成物のケン化価は２５であった。次にこの
生成物をグラスライニングされた反応釜に３００ｇ投入
し、５柔の四塩化炭素を加え、２Ｋｇ＃／ｃＩｌｉの圧
力下に１１０℃Ｃ完全に溶解した後、紫外線を照射しつ
つ塩素化度が２　Ｇ　Ｗ　ｔ％になるまで、ガス状の塩
素を反応釜底部より吹込んだ。

反応終了後、溶媒である四塩化炭素は、エバポレーター
で留去し、トルエンで置換し、無水マレイン酸で変性さ
れた塩素化ポリプロピレンの１０ｗｔ％１〜ルエン溶液
を得た。

実施例２ 実施例１で使用したアイソタクチックポリプロピレン５
００ｇと無水マレイン酸３５ｇおよびジーｔｅｒｔ−ブ
ヂルパーオキサイド３ｇを用い、実施例１と同様な方法
でケン化価３８の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを
得た。次に実施例１に準じて塩素化反応を行ない、塩素
化度３０ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの
１０ｗｔ％トルコーン溶液を１ｕケ・ 実施例３ 実施例１で使用したアイソタクチックポリプロピレン５
００ｇと無水マレイン酸１５ｇおよびジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド２ｇを用い、実施例１と同様な方法
で一ケン化価２０の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
を得た。次に実施例１に準じて塩素化反応を行ない、塩
素化度３５ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
の１０ｗｔ％トルエン溶液を得た。

実施例４ １８０℃における溶融粘度が約５０００ｃｐｓであり、
エチレン含有量が４．ｈｖｔ％であるエチレン−プロピ
レン共重合体５００ｇと無水マレイン酸１２ｇおＪ：び
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを用い、反応
湿度２００℃の下に無水マレイン酸とジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイドとを同時に約３０分間かけて連添し
た。それ以外は実施例１と同様な方法で行なった。反応
生成物のケン化価は１５であった。

次に実施例１に準じて塩素化反応を行ない塩素化度２７
ｗｔ％の無水マレイン酸変性塩素化エチレン−プロピレ
ン共重合体の１０ｗｔ％トルエン溶液を得た。

実施例５ 実施１９１１で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリ
オレフィンよりなる下塗剤を厚さ６０μの２軸延伸ボリ
ブＯピレンフイルムの表面に固型分厚みが約２μとなる
ように、グラビア方式によって塗４１此、該−ト塗剤層
の土に転写塗工法にｊ二り糊厚さが３０μとなるように
、アクリル系溶剤型粘着剤層（非架橋型永久接着用）（
商品名オリバインＢＰＳ　−３２３３・・・東洋インキ
製造（株）製）を設けることにより感圧性粘着テープを
得た。結果を表−１に示す。

実施例６ 粘着剤としてアクリル系７ｄ剤型（非架橋型永久接着用
）（商品名オリバインＢＰＳ−１１０９・・・東洋イン
１−製ｊ＾（株〉製）を用いた他は実施例５と同様ｔこ
して感圧性粘着テープを得た。結果を表−１に示づ。

実施例７ 実施例２　’ｒ　ｔ’）られだ無水マレイン酸変性塩素
４ヒボリオレフインよりなる下塗剤を厚さ６０μの２軸
延伸ポリプロピレンフイルムの表面に固型分厚みが約２
μとなるようにグラビア方式によって塗イ１１し、該下
塗剤層の上に転写塗工法により糊厚さｈ（３０μとなる
ように、アクリル系溶剤型粘名剤層ぐ架橋型再剥離用）
（商品名オリバインＢＰＳ＝３８４１・・・東洋インキ
製造（株）製）を設（プることにより、感圧性粘着テー
プを（ｑた。結果を表−１に示す。

実施例８ 実施例３で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレ
フィンよりなる下塗剤を厚さ８０μの合成紙の表面に固
型分厚みが約２μとなるように、グラビア方式によって
塗布し、該下塗剤層の上に転写塗工法により細厚ざが３
０μとなるように、アクリル系エマルジョン型粘着剤層
（架橋型永久接着用）（出隅国策パルプ（株）製）を設
（づることにより、感圧性粘着シートを得た。結果を表
−１に示ず。

実施例９ 実施例４で得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリオレ
フィンよりなる下塗剤を厚さ６０μの２軸糊面同志： 粘着剤の４４５面同志を貼り合わせて１０分経過した後
、手で引きはなした時に、粘着剤層が基材Ｊ、りはかれ
て一方に移行した度合を示す。

○：粘着剤の移行なし、△：４つずかに移行あり、×：
移行なし Ｊ−１巻戻し： 粘￥′１剤層と基材自背面とが車ね合わされるごとくに
１」−ル状に巻取り、これを＠戻して展開した際に粘着
剤層が基材自背面に移行した度合を示す。表示は糊面同
志に同じ。

！：ｌ　２　、　Ｊｉ’、ｉ　＋’Ａ　カニ被着体に２
．００Ｈ）　ｘ　１５ｃｍの試験片の粘盾面を貼りｆ−
」（ジ、２Ｋｇのローラーにて正性後１週間を経て、引
張試踪機にて　１８０°剥離を角分３０ｃｍの速度で行
なう。２０℃、６５％ＲＨ１・（測定し、！Ｉ　／’　
２０　ｍｍで表示りる。

実施例５〜９に表示した数値は、貼付１週聞後に被７−
１木よりはがした時に、被る体に粘着剤が残らず（糊残
りなし）良好な界面破壊を示すものであり、比較例の″
構桟り″は被着体に粘着剤が残っていることを示す。

注３１表面基材： 実施例８および比較例４用表面基拐合成紙ユポ５Ｇ８０
（玉子油化合成紙（株）製）その他は全て無処理ポリプ
ロフィルムを使用した。

表示のごとく本発明による下塗剤を右づる感圧性粘着テ
ープもしくはシートは極めて良好なものであり、比較の
既存技術と明確に差異が認められＩこ　。

手続ネｌ】正書輸発） 昭和５８年８月２５６ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１２２２０３号２、発明の名称 ポリＡレフイン系粘着テープもしくはシー１〜３、補正
をりる壱 事件どの関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５名　称　（２
３４＞山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住　所　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
　英　ビル３階 補　正　の　内　容 １、明細書箱１３頁１２〜１３行目に［（非架橋型永久
接着用）、」とあるを「（架橋型永久接着用）」と訂正
。

２、明細書箱１８頁６〜７行目に１・・・・・・製）そ
の他は・・・・・・」とあるを「・・・・・・製）。そ
の他は・・・・・・」と訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその酸
   無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の
   化合物で変性したケン化価が６〜６０である変性ポリオ
   レフィンを１０ｗｔ％〜５０Ｗ［％の範囲に塩素化して
   なる塩素化ポリオレフィンを主たる成分とする下塗剤を
   、ポリオレフィン系フィルム上に介在し、この下塗剤の
   上に感圧性粘着剤層が設けられていることを特徴とする
   ポリオレフィン系粘着テープもしくはシート。