JPH11508294A

JPH11508294A - アクリレート含有ポリマブレンド

Info

Publication number: JPH11508294A
Application number: JP9503824A
Authority: JP
Inventors: ディー．グローブズ，ジェームス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2016-05-02
Also published as: AU699985B2; DE69612555D1; CA2224237A1; USRE37036E1; CN1153812C; ES2155604T3; CA2224237C; JP3679128B2; DE69612555T2; CN1190421A; KR19990028211A; US5623010A; MX9710254A; EP0833865B1; EP0833865A1; AU5789196A; WO1997000913A1; BR9608790A

Abstract

(57)【要約】 (a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと、を含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)(i)１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも１つと、(ii)カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのモノマ（ただし、該モノマは、100重量部のポリマ(b)を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在する）と、(iii)(エタノール,2,2',2”-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩)；チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O¹O³)ビス2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)から成る群より選ばれるチタネートと、の重合反応生成物を含有するポリマと、を含んでなるポリマブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】アクリレート含有ポリマブレンド発明の背景発明の分野本発明は、接着剤、プライマ、インキ、およびペイントなどとして有用なポリマブレンドに関する。背景技術の説明ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のポリオレフィンなどの低表面エネルギー支持体は、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有することが特徴である。こうした表面は、一般的には、湿潤性が劣っているために、インキ、ペイント、および接着剤が付着しない。こうした表面への接着性ならびに高エネルギー表面への接着性を改良する必要がある。発明の概要本発明は、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドに関する。本発明はまた、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布する工程を含む、支持体の下塗方法に関する。特に、本発明はまた、支持体と接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤）との間の接着性を向上させる方法に関し、該方法は、(a)(i) ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布することにより該支持体の下塗を行う工程と、下塗された該支持体に接着剤を塗布する工程と、を含む。いくつかの好ましい実施態様において、支持体は低エネルギー支持体である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。こうした例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマが挙げられる。本発明は、低エネルギー表面（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン）および高エネルギー表面（例えば、金属およびガラスなどの35ダイン/cmを超える表面エネルギーを有するもの）の両方に対して良好な接着性を呈するポリマブレンドを提供する。こうしたブレンドは、プライマ（例えば、ペイント用および塗料用のプライマ）、接着剤（例えば、結合層として利用するための接着剤）、感圧接着剤、インキ、およびペイントとして有用である。発明の詳細な説明本発明は、(a)改質ブロックコポリマと、(b)発明の概要のセクションのところで述べたポリマとを含んでなるブレンドを特徴とする。このブロックコポリマには、１つ以上のポリスチレンブロックが含まれる。１つまたは２つのポリスチレンブロックが存在する場合、このブロックコポリマは、ABブロックコポリマ（ポリスチレンブロック１つを含有する）およびABAブロックコポリマ（ポリスチレンブロック２つを含有する）で表すことができる。ただし、「Ａ」はポリスチレンを表し、「Ｂ」はポリジエンまたは水素化ポリジエンを表す。ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレン、またはエチレン／プロピレンのブロックが挙げられる。「ポリジエン」という用語は、ジエンモノマの繰返し単位を指す。水素化ポリジエンブロックは、好ましくは、ポリジエンブロックのエチレン系不飽和のもとの量を基準に10％未満、より好ましくは５％未満の残留不飽和を有する。ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと反応してカルボキシル置換基を形成しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその無水物（例えば、マレイン酸および無水マレイン酸）が挙げられる。特に、好ましいブロックコポリマは、マレイン化スチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレンブロックコポリマである。「マレイン化」という用語は、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸を用いて改質され、その結果、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが平均で１つ以上のカルボキシル基を含有することを意味する。好ましいコポリマとしては、例えば、無水コハク酸（カルボキシル基の供給源）２重量％を含有するスチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレントリブロックコポリマ（テキサス州Houstonの Shell Chemical Companyから商品名「Kraton FG-19 01Ｘ」として市販されている）が挙げられる。「Kraton FG-1901Ｘ」は、引張強度約5000psi、伸びパーセント約500、ショアＡ硬度約75、比重約0.91、および7 °F(25℃)におけるブルックフィールド粘度約1250cpsを有する。ブロックコポリマ(a)は、ポリスチレンブロックとポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとの重量比が、典型的には約5:95〜95:5、好ましくは10:90〜50:50である。ポリマ(b)は、２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有する〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕。非第三級アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、 3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1 -ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、3-ヘプタノール、2-オクタノール、1-デカノール、または1-ドデカノールが挙げられる。特に好ましいエステルモノマは、イソオクチルアクリレートである。好ましい実施態様において、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマは、20℃未満のＴ_gを有する。Ｔ_gが20℃を超え、重量平均分子量が 2,000を超え、かつブロックコポリマの１つ以上のブロックと会合しうるポリマ部分（例えば、「感圧接着剤組成物」を発明の名称とするGrovesの米国特許第5, 143.972号に記載のポリスチリル部分；該特許は引用により本明細書中に含まれるものとする）を、このポリマのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの部分と重合させてもよい。この場合、このポリマ部分とスチレンブロックのフェニル基との間で会合が起こると考えられる。カルボン酸官能基を有するモノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸が挙げられる。このモノマは、一般的には、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１部〜約15部の量で、好ましくは１部〜10部の量で存在する。ポリマ(b)はまた、ヒドロキシル官能基を有するモノマ（例えば、2-ヒドロキシ-エチルアクリレートおよび2-ヒドロキシ-エチルメタクリレート）を含有してもよい。ヒドロキシ官能基を有するモノマは、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１重量部〜約10重量部、好ましくは１重量部〜５重量部の量で存在することができる。ポリマ(b)は架橋されず、かつ好ましくは、従来の重合法を用いて基剤モノマの遊離基開始光重合または熱重合により調製されることが好ましい。ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b)、更に、場合に応じた任意の添加剤を物理的にブレンドして本発明のブレンドを形成してもよい。ブロックコポリマ(a)は、特に、支持体が低エネルギー支持体である場合、支持体との会合を起こすに十分な量で存在させる。ポリマ(b)は、ブロックコポリマ(a)との会合を起こすに十分な量で存在させる。支持体とブロックコポリマ(a) との間の相互作用に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、支持体とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により支持体（特に、低エネルギー支持体）がインキ、ペイント、および接着剤などの物質を付着しやすくなる場合に使用される。すなわち、ブロックコポリマ(a)が最終的にはポリマ(b)と共に、支持体と該支持体に結合される高エネルギー物質（例えば、接着剤および／またはペイント）との間でエネルギー勾配を形成する。ポリマ(b) およびブロックコポリマ(a)に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、ポリマ(b)とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により互いに相互作用を起こす場合に使用される。ブロックコポリマ(a)とポリマ(b)との重量比は、好ましくは約95:5〜約5:95、より好ましくは約75:25〜約25:75である。好ましいポリマブレンドとしては、例えば、(I)マレイン化スチレン‐エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ‐オクチルアクリレート／アクリル酸ポリマとのブレンド、(2)マレイン化スチレン‐エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ‐オクチルアクリレート／メタクリル酸ポリマとのブレンド、および(3)マレイン化スチレン‐エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ‐オクチルアクリレート／無水マレイン酸ポリマとのブレンドが挙げられる。例えば、以下に記載の添加剤を使用して、プライマおよび／またはペイント、インキ、もしくは接着剤（例えば、感圧接着剤）の形態でブレンドを提供してもよい。低エネルギー支持体の場合、このポリマはプライマとして特に有用である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。粘着付与剤の組込み、アクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルを含有するポリマの構造の修飾、またはこれら両方の組合せを介して、ブレンドに粘着性を付与することができる。ブレンドの粘着化に好適な粘着付与剤としては、低分子量炭化水素樹脂ならびにa-ピネンおよびb-ピネンを基剤とする樹脂が挙げられる。多くの粘着付与剤が市販されており、これらの最適な選択は、接着剤配合技術分野の当業者により行うことができる。ブレンドに好適な市販の粘着付与剤の代表的な例としては、商品名「Regalrez 1018」、「Regalrez 1078」、および「REZ-D 2084」（いずれもデラウェア州WilmingtonのHcrcules Inc.から入手可能である）；「Esc orez-143H」および「Escorcz 5380」（いずれもテキサス州HoustonのExxon Corp .から入手可能である）；ならびに「Wingtack Plus」（オハイオ州AkronのGoody car Tire and Rubbcr Companyから入手可能である）として入手可能な樹脂が挙げられる。ブレンドに含まれる粘着付与剤の量は、好ましくは、ブレンド100重量部あたり約20部〜約250部である。一般的には、ブレンドがプライマの形態をとるときは、低濃度の粘着付与剤が使用され、一方、ブレンドが感圧接着剤の形態をとるときは、高濃度で使用される。ブレンドに酸化防止剤を含有させて、粘着付与剤の酸化およびそれに続くブレンドの経時に伴う粘着性の低下を抑制してもよい。好適な酸化防止剤は、(1)ヒンダードフェノールまたは(2)硫黄含有オルガノ金属塩のいずれかを基剤とする。ヒンダードフェノールとしては、例えば、オルト置換または2,5-置換のフェノール〔ただし、該置換基（１つまたは複数）は、２個〜30個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基（例えば、第三級ブチル基または第三級アミル基）である〕が挙げられる。本発明を実施するうえで有用な他のヒンダードフェノールとしては、パラ置換フェノール〔ただし、該置換基はＯＲ¹であり、式中、R¹はメチル、エチル、3-置換プロピオン酸エステルなどである〕が挙げられる。市販のヒンダードフェノールとしては、例えば、商品名「Irganox 1076」としてニューヨーク州 Hawthorneの Ciba-Gelgy Corp.から入手可能なもの、および商品名「Cyanox LTDP」としてニュージャージー州WayncのAmcrican Cyanamid Companyから入手可能なものが挙げられる。好適な硫黄含有オルガノ金属塩は、ジブチルジチオカルバメートである。ブレンドには更に、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、および制限量のカーボンブラックなどの無機充填剤、ならびに木粉およびデンプンなどの有機充填剤を含有させてもよい。炭酸カルシウム、クレー、およびタルクが最もよく使用される。また、乾燥顔料または着色剤濃縮物（通常はポリスチレンを基剤とする）を含有させてブレンドを着色することもできる。ブレンドがペイントまたはインキの形態をとる場合、しばしば着色が望まれる。典型的な顔料としては、二酸化チタンおよびカーボンブラックが挙げられる。殺真菌剤および殺カビ剤などの安定剤もまた含有させることができる。本発明のブレンドに配合できる添加剤としては、チタン酸エステル（チタネートとも呼ばれる）、シラン、および塩素化ポリオレフィン（「CPO」）が挙げられる。更に、エポキシ樹脂などの樹脂を、ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b) と共にブレンドしてもよい。こうした添加剤の量は、所望のブレンドによって代わる。特に好ましい添加剤は、チタン酸エステルである。チタン酸エステルとしては、例えば、（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）；チタニウムビス（エチル-3-オキソブタノラト-O¹O³)ビス2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート（1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)が挙げられる。チタン酸エステルは、好ましくは本発明のポリマブレンドの100重量部を基準に5部〜50部、より好ましくは5部〜30部の量でブレンド中に存在させる。ブレンドの紫外線劣化に対する耐性は、紫外線抑制剤をブレンドに組み込むことによって向上させることができる。商品名「Cyasorb IV531」（ニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Company)の紫外線抑制剤、または商品名「Tinuvin 328」(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy Corp.)および「 Uvinal 400」（ニューヨーク州New YorkのGAF Corp.)の紫外線抑制剤の等量の混合物を、典型的には、全量100部あたり１部(phr)の添加量で使用すれば、この耐性を向上させるのに十分である。３つの上述した紫外線抑制剤のうちの１つ0.5p hrと、次の商品名：すなわち、「Cyasorb UV 1084」(0.5phr)(ニュージャージー州WayneのAmcrican Cyanamid Company)または「NBC」(0.1phr)(デラウェア州Wil mingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company)のうちの１つのニッケルキレートとを組み合わせることによって、この耐性を向上させてもよい。本明細書中で使用する場合、phrは、他に記載のないかぎり、ブロックコポリマの重量に基づくものである。上述したブレンドは、接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、およびハイブリッド型接着剤）用のプライマとして特に有用である。本明細書中で使用される「ハイブリッド型接着剤」という用語は、２つ以上の異なるタイプの接着剤の組合せ、ならびに接着剤を形成するのに好適な２つ以上のポリマの組合せを意味する。熱硬化性接着剤は、一般的には、付加重合により調製される。熱硬化性接着剤としては、例えば、ポリスルフィド、シルコーン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、嫌気性および好気性アクリル、放射線硬化性ポリマ、および加硫ゴムが挙げられる。熱硬化性接着剤は、典型的には、熱、触媒、または光もしくは湿分により活性化されて硬化する。硬化後、熱硬化性接着剤は、一般的には、不溶性（すなわち、接着剤は有機溶剤にも水にも溶解しない）かつ不融性（すなわち、接着剤は加熱しても流動しない）である。感圧接着剤は、一般的には、調製後、大きな粘度増加を示さず、永久的に粘着性状態にある。感圧接着剤としては、例えば、ポリアクリレート、本明細書中で規定したブロックコポリマ、および天然または合成のゴムから誘導されるものが挙げられる。感圧接着剤は、典型的には粘弾性を示し、従って、粘稠液体および弾性固体の両方の特性を呈する。熱可塑性接着剤は、溶解性かつ可融性の物質である。熱可塑性接着剤としては、例えば、ビニル系接着剤（ポリビニルクロリド接着剤、ポリビニルブチラール接着剤、ポリビニルアルキルエステルおよびエーテル接着剤、ならびにビニル- アセテート-エチレンコポリマ接着剤など）；アクリル系接着剤；ホットメルト接着剤；セルロース系接着剤；およびアスファルト系接着剤が挙げられる。熱可塑性接着剤は、乳濁液、溶液、または固体の形態であってもよい。本発明のプライマは、浸漬塗布、吹付塗布、刷毛塗、輪転グラビア塗布、マイヤ(Meier)ロッド塗布、およびナイフ塗布などの種々の方法を使用して、塗布することができる。１つの特に有用な塗布方法は、本発明のプライマを支持体に塗布し、次に研磨する方法である。この方法では、研磨などの機械的作用で化学反応が引き起こされる。すなわち、機械化学的である。好適な研磨剤製品としては、リントフリーティッシュ、布、またはサンドペーパが挙げられる。サンドペーパを使用する場合、好ましくは湿潤または乾燥したものであり、また好ましくは研磨剤のグリットサイズの50％が100ミクロン〜２ミクロンである。感圧接着剤を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは5.5ミクロン〜2.0ミクロンである。構造用接着剤（すなわち、エポキシおよびポリウレタン）を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは100ミクロン〜50ミクロンである。以下の実施例により本発明を更に説明する。パーセントはすべて、特に記載のないかぎり重量％である。実施例試験方法アルミニウムをエッチングするためのFPL処理 H.W．Eichner，Forest Products Laboratory; Report No．1842，April 1,195 4，Madison，WI，USAort No．1842，April 1，1954，Madison，WI，USAに記載のエッチング法に従って、アルミニウム試料（典型的には、152.4mm×50.8mm×1.6 mm）（商品名「2024-T3 Alclad」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metal sから市販されている）を処理した。具体的には、試料を次のように処理する。各サンプルをアセトンですすぎ、次に空気乾燥する。続いて、各試料を蒸留水１リットルあたり75gのOaktite 164（アルカリ性洗浄剤）（ニュージャージー州 B erkeley HeightsのOaktite Products Inc.から市販されている）を含む液に10分間浸漬することによって、脱脂処理を行った。各試料を水道水で２分間すすいだ後、1161gのH2SO4、156.8gのNa2Cr2O72H2O、1.5gの2024-T3裸アルミニウム合金チップ、および3.5リットルの溶液を調製するのに必要な蒸留水から成るエッチング浴中に71℃において10分間浸漬した。エッチング溶液中に浸漬した後、各試料を水道水で２分間すすぎ、66℃において10分間乾燥させた。静的剪断以下の手順に従って、両面塗布感圧接着発泡テープまたは感圧転写接着剤に結合された下塗ありまたは下塗なしの支持体の剪断強度を測定した。 FPLエッチングされたアルミニウムストリップ〔大きさ50.8mm×25.4mm×1.6mm 、中央（ストリップの一方の縁から10mmの位置）に直径7mmの孔を有する〕を、上述の試料から作製する。試験温度および試験荷重の条件下で降伏を示さない厚さをそれぞれ有する下塗ありまたは下塗なしの支持体の同様なストリップを作製する。剥離ライナ上に配設された幅12.7mmの感圧接着テープをアルミニウムストリップの平端面（すなわち、孔のあいている端面に対向する端面）に接着させ、長さ 25.4mmにトリミングした。次に、ライナを除去し、支持体ストリップの平端面と露出した接着剤面とを接着させる。得られた試料を水平に置き、2.4kgローラで押圧してこれらの面を確実に接触させる。室温で24時間静置した後、80℃に予備加熱された空気循環オーブン中に入れた。25分後、試料から1kgの重りを垂下させた。試料を2°傾けて剥離力を打ち消すようにする。重りが落下するまでに要する時間（分単位）が「静的剪断値」である。6,000分後まで破損を生じない場合は、試験を中止する。90 °剥離接着力−感圧接着剤種々の下塗ありまたは下塗なしの支持体に対する両面塗布感圧接着発泡テープの接着力（N/100mm）を、以下のように決定する。 114mm×15.9mm×0.13mmのアルミニウム箔（商品名「1145-0-SB」としてイリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから市販されている）のマット面を、ライナ上に配設された大きさ 101.6mm×12.5mm×1.1mmの発泡テープサンプルのライナのない面上に配置する。この試料に対して2.4kg硬質ゴム被覆鋼ローラを３往復させる。次に、サンプルのライナ面から約50mmのライナを切り取り、続いて、下塗ありまたは下塗なしの支持体の152.4mm×50.8mm×5.1mmプラックの一方の端面の中央付近にサンプルを配置する。この集成された試料に対して、再度、2.4kg硬質ゴム被覆ローラを３往復させる。その後、この手順を繰り返して、プラックの他方の端面に第２の発泡テープ−アルミニウム構成体をラミネートする。外界温度で所定の時間静置した後、試料を90°剥離用掴持具（商品名「PJ-90 」としてオハイオ州MentorのConsultants INTL.,Networkから市販さている）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）に取り付けた。アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープの自由端を、毎分30.5cmの速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定する。報告された剥離強度(N/100mm単位)は、記載のないかぎり３つの測定値の平均である。凝集強度商品名「Scotchブランド」発泡テープとしてミネソタ州St．PaulのMinncsota Minning and Manufacturing Companyから市販されている発泡テープの凝集強度を、90°剥離接着力試験の手順に従って測定した。ただし、FPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネル(152.4mm×50.8mm×1.6mm)にテープを接合し、２時間静置してから試験を行った。使用された発泡テープは、アクリル系感圧接着剤の両面塗布テープ(Y-4220、VHB-4205、およびVHB-4950)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)感圧接着剤の両面塗布テープ(VHB-4952)、および1mm厚のアクリル系転写テープ(VHB-4910)であった。発泡テープはすべて発泡コアの凝集破損による破損を生じた。表Ａに示されている結果は、各テープに対する３つの値の平均である。これらの値は、以下に記載の半定量的剥離接着力試験のベンチマークとして使用する。半定量的剥離接着力定量的な測定ができない感圧接着剤に対する下塗ありまたは下塗なしの支持体 (例えば、支持体が薄いフィルムおよび／または可撓性フィルムの場合、あるいは予め決められた寸法の硬質製品の場合)の接着レベルは、半定量的に測定する。サンプルの作製は、90°剥離接着力の手順に従って行う。ただし、２つ以上のテープを使用し、テープ‐アルミニウム箔ラミネートを支持体に手で押さえるかまたは2.4kgゴム被覆鋼ローラを用いて固定する。所定の時間（典型的には１５分間）静置した後、テープ‐アルミニウム箔ラミネートを手で支持体から引き剥がす。発泡コアの凝集破損が観測されない場合、次に最も小さい凝集力を有するテープ（上記の表Ａを参照して決める）を接合し、その後、取り除く。順次、発泡テープを用いて（上記の表Ａを参照する）、発泡コアの凝集破損が起こるまで、この手順を繰り返す。次に、発泡テープの感圧接着剤に対する下塗支持体の半定量的接着レベルを、表Ａを参照して決める。感圧接着剤試験方法本発明に係る感圧接着剤組成物が塗布された可撓性フィルム材料のパラメータを評価するために使用した試験方法には、標準的な工業試験が含まれる。標準的な試験については、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのAmerican Society for T esting and Materials(ASTM)およびイリノイ州GlenviewのPressure Sensitive T ape Council(PSTC)の種々の出版物に詳細に記載されている。これらの標準的な試験方法について、以下に説明する。剪断強度引用：ASTM:D3654-78;PSTC-7 剪断強度は、接着剤の凝集性すなわち内部強度の尺度である。これは、標準的な平面から接着剤ストリップを平面（ストリップが所定の圧力で固定されている）に平行な方向に牽引するのに必要な力の大きさに基づくものである。これは、一定の標準荷重を加えてステンレス鋼試験用パネルから接着剤が塗布された標準面積のシート材料を牽引するのに必要な時間（分単位）として求められる。試験は、ステンレス鋼パネルに接合されたストリップ(接着剤が塗布されている)について行う。この際、各ストリップの12.5mm×12.5mmの部分をパネルにしっかりと接触させ、テープの一方の端部を自由端とする。塗布されたストリップが取り付けられたパネルをラック中に保持する。このとき、パネルがテープの延在する自由端と 178°の角度をなすようにする。その後、塗布されたストリップの自由端から重りを垂下させて１キログラムの力を加え、牽引する。180°よりも2°小さくするのは、剥離力を打ち消すためであり、こうすることによって、確実に剪断力だけが測定され、試験されるテープの保持力がより正確に測定される。各実施例のテープを試験用パネルから分離するのに要した時間（分単位）を剪断強度として記録する。 180 °剥離接着力引用：ASTM:D3330-78;PSTC-1(11/76) 剥離接着力は、塗布された可撓性シート材料を試験用パネルから剥離するのに必要な力であり、所定の角度および剥離速度で測定される。実施例において、この力は、塗布済みシートの幅100mmあたりのニュートン(N/100mm)として表される。測定手順は以下の通りである。 (1)幅12.5mmの塗布済みシートを、少なくとも12.7線cmの清浄な試験用ガラスプレートに確実に接触させる。硬質ゴムローラを用いて、このストリップを押圧する。 (2)塗布済みストリップの自由端を折り曲げて重ね合わせ、剥離角度が180°になるようにする。自由端を接着試験機のスケールに取付ける。 (3)引張試験機のジョーで試験用ガラスプレートを挟持する。この試験機は、毎分2.3メートルの一定速度でスケールからプレートを引き離すことができる。 (4)ガラス面からテープが剥離するときのスケールの読みをニュートン単位で記録する。データは、試験中に観測された数の範囲として報告する。単一重ね剪断力２つの支持体プラック（それぞれ51mm×25.4mm×5mmの大きさ）を、ヘプタンで飽和させたソフトティッシュで２回清浄し、次にエタノールですすいだ。15分後、先端に綿を付けたアプリケータを用いて各プラックの一方の面にプライマ溶液を塗布し、30分間乾燥させる。次に、エチルシアノアクリレート接着剤（商品名「Pronto CA-40」としてミネソタ州St. PaulのMinncsota Mining and Manufac turing Companyから市販されている）２滴を、１つの下塗面上に置く。その後、残りの下塗された支持体プラックを、シアノアクリレートを含有するプラックの上に置いて、約12.7mmのオーバラップ継手を形成する。継手に約0.5分間指圧を加える。各測定に対して３つの試験用集成体を作製し、72時間硬化させてから試験に供する。クロスヘッド速度1.47mm/分でInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）により接合強度を測定する。90 °剥離接着力−熱硬化性接着剤熱硬化性接着剤が結合されたポリプロピレン(PP)および低密度ポリエチレン(L DPE)のフィルムの剥離接着力(N/100mm)を、次のように測定する。 175mm×75mm×0.25mmのフィルムサンプルを、0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473PC」としてミネソタ州St.PaulのMinncsota Mining and Man ufacturing Companyから入手可能である）を用いて、平らな面に固定した。サンプルの表面をプライマ溶液で満たし、80ミクロンのグリットの布裏打研磨剤（商品名「3M-ITE P220」としてミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufac turing Companyから入手可能である）を用いて一様に研磨した。１分後、再び表面をプライマ溶液で満たし、更に１分間研磨した。フィルムフンプルをキシレンおよびメタノールでそれぞれ３回洗浄し、外界条件下で24時間乾燥させた。152.4mm×101.6mm×1.6mmのFPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネルに、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St.Paulの Minnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）の0.5mmの層を塗布した。軽質ゴム被覆ローラからの加圧を利用して、フィルムの下塗面を、この接着剤に結合させた。72時間後、このフィルムをスリットして、３つの12.5mmの試験試料を作製した。アルミニウムパネルを90°剥離用掴持具（オハイオ州MentorのConsultants INTL Networkから入手可能である）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp. から入手可能である）に取り付けた。フィルムストリップの自由端を毎分30.5cm の速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定した。対照サンプルを同様にして作製したが、サンプルをプライマ溶液で満たさずに、プライマ溶液の不存在下でサンプルを研磨した。報告された剥離強度(N/100mm)は、３つの測定値の平均である。材料 IOA イソアクリレート AA アクリル酸「Tyzor TE」チタン酸のトリエタノールアミンキレート；イソプロパノール中固形分80％。（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.duPont de Nemours & Co mpanyから市販されている）「Tyzor DC」チタン酸のエチルアセト-アセテートキレート（チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O¹O³)ビス 2-プロパノラト）（商品名「Tyzor DC」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.duPont de Nemours & Comp anyから市販されている）「Tyzor CLA」テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；イソプロパノール中固形分77％。（エタノール,2,2', 2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor CLA」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.duPont de Nemours & Companyから市販されている）「Tyzor TBT」テトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩) （商品名「Tyzor TBT」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.duPont dc Nemours & Companyから市販されている） PSM 2-プロピルスチリルエチルメタクリレート（米国特許第4,554,324号に従って調製された重量平均分子量約10,000g/molのもの；シクロヘキサン中固形分52％）プライマ組成物(1)の調製結合無水コハク酸2％を含有するスチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレンエラストマ（商品名「Kraton FG-1901X」としてテキサス州HoustonのShell Chemic al Companyから市販されている）25.0gおよび酸化防止剤（商品名「Irganox 107 6」としてニューヨーク州 HawthorneのCiba Geigy Corp.から市販されている）0 .25gを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物75.0gに溶解することによって、プライマ組成物(1)の25％溶液を調製した。プライマ組成物(2)の調製イソ-オクチルアクリレートおよびアクリル酸の重量比95:5のコポリマを次のように調製した。 IOA 47.5g、AA 2.5g、アゾビスイソブチロニトリル（商品名「VAZO-64」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours & Companyから市販されている）0.1、エチルアセテート52.5g、メチルイソアミルケトン9.0g、およびキシレン13.5gを、237ml細口瓶に入れた。乾燥アルゴンを用いて、この溶液を３分間パージングした。この瓶を密閉して、55℃の回転水浴中で24時間タンブルさせた。赤外分光分析により転化パーセントを測定したところ、99％より大きかった。この溶液は、固形分39.87％、粘度約7200cps、およびインヘレント粘度の測定値約0.78dl/gであった。プライマ溶液の調製本発明の典型的なプライマ溶液の調製について、以下に記す。プライマ組成物 (1)1.0gおよびプライマ組成物(2)1.9gならびに以下に記載のチタネートエステルまたはキレート0.25g（存在させる場合）をシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物約30.4gに溶解することによって、プライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)の重量比1.3の混合物（全固形分濃度約3.0％）を調製した。実施例1〜7 以下に示すように、プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)のアクリル系ポリマと重量比1:3でブレンドすることによって、本発明の約3.5％プライマ溶液を数多く調整した。低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)（いずれもミネソタ州Minnea polisのPrecision Punch and Plasticsから入手可能である）、および熱可塑性ポリオレフィン（TPO）（商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の152mm×51mm×5mmのプラックにプライマ溶液を刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡型感圧接着テープのサンプル（商品名「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な厚さ1mmのアクリル系感圧接着発泡テープ）を、90°剥離接着力の試験方法に記載されているように、下塗領域に結合させた。１時間後、90°剥離値を測定した。表Ｉに報告されている各値は、３つの測定値の平均である。また、対照の剥離値は、下塗なしのプラックに対して測定した。＊発泡体破損表Ｉの結果から、本発明のプライマ溶液を用いて処理することによって低エネルギーポリマの表面を顕著に変化させることができ、アクリル系感圧接着剤に対する接着が改良されることは明らかである。実施例8 プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)、実施例１のIOA/AAを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物でポリマ固形分3％まで希釈し、PPおよびLDPEの試験プラックに刷毛塗した。剥離値を測定し、実施例１と比較した。これらの結果から、個々のブレンド成分は、単独で使用した場合、プライマとして良好な挙動を示さないが、本発明に従ってこれらの成分を一緒にブレンドした場合は強い剥離接着力が得られることが示される。実施例9 実施例３のプライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)を重量比1:3、1:1、および3:1で、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物（重量比5.5:3.5:1.0）を用いて固形分3％まで希釈し、TPOの試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔発泡テープ（商品名「VHB-4205」としてミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表IIIに示されている。＊発泡体破損これらの結果は、広範なブロックコポリマ／アクリレートエステルポリマ比において低エネルギー表面に対する効果的なプライマ組成物が得られることを示している。実施例10 リントレスティッシュ（商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimber ly-Clark Corp.から市販されている）を用いて、実施例３および４のプライマ溶液を、PPおよびLDPEの試験プラックに塗布した。10分後、厚さ1mmのアクリル系転写用感圧接着アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-42 05」および「VHB-4910」としてミネソタ州St.PaulのMinncsota Mining and Manu facturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表IVに記されている。表IVの結果から、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびスチレン‐ブタジエンゴム(SBR)型感圧接着剤の剥離接着力がいずれも改良されることは明らかである。実施例11 エポキシ樹脂（テキサス州 HoustonのShell Chemical Companyから商品名「Epon 828」として市販されている）0.5g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州KingsportのEastman Chemical Companyから商品名「CP3430」として市販されている）3.9g、およびシランカップリング剤（コネティカット州DanburyのO Si Specialticsから市販されている）0.5gを添加することによって、実施例３の 3.5％プライマ溶液110gを改質した。シクロヘキサン5.5部、キシレン3.5部、およびエタノール1.0部の溶剤混合物109gを添加することによって、この溶液約25g を固体分1％まで希釈した。このプライマ溶液を、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-49 52」としてミネソタ州St．PaulのMinncsota Mining and Manufacturing Company から市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。72時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表Ｖに記されている。比較例11 実施例11の手順に従ったが、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Ti te-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasti csから入手可能である）を用いて下塗した。＊発泡体破損表Ｖから、本発明のプライマ溶液によって、下塗なしの支持体および比較例12 のプライマ溶液と比較して、高表面エネルギーの極性支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびSBR型感圧接着剤の接着性がいずれも改良されることは明らかである。実施例12 リントレスティッシュ（商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimber ly-Clark Corp.から市販されている）を用いて、実施例11のプライマ溶液を、LD PEおよびPPの試験プラックに塗布した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-4952」としてミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表VIに記されている。比較例12 実施例12の手順に従ったが、LDPEおよびPPの試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州Granvilee の Norton Performance Plasticsから入手可能である）を用いて下塗した。＊発泡体破損表VIの結果から、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびスチレン‐ブタジエンゴム型感圧接着剤の剥離接着力がいずれも改良されることが示される。実施例13 実施例11に従って調製された1％プライマ溶液を、線状低密度ポリエチレンフィルム（LLDPE）（イリノイ州SchaumburgのConsolidated Thermoplastics Compa nyから市販されている）の125mm×75mm×0.25mmの試料上に刷毛塗した。15分後、商品名「VHB-4220」および「VHB-4205」としてミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープを、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、手で発泡テープを引き剥がすことによって半定量的剥離接着力を測定した。「VHB-4220 」サンプルは、発泡コアの凝集破損が起こるために剥離できなかった。このことは、少なくとも425N/100mmの剥離接着力が得られたことを示している。「VHB-4205」テープの優れた接着力が観測されたが、発泡体の凝集破損を起こさずに下塗されたLLDPEから剥離することができた。12時間後、発泡体の凝集破損が観測されたが、これは約1000N/100mmの剥離値が達成されたことを示している。比較例13 実施例17の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Pl asticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。15分後、「VHB-4220」発泡テープをサンプルに接合させた。１時間経過後および12時間経過後、テープは容易に手で引き剥がすことができた。剥離値はわずか約90N/100mm以下と推定された。実施例14 実施例11に従って調製された1％プライマ溶液を、実施例13の手順により、２枚の125mm×75mm×0.25mmのLLDPEフィルム上に刷毛塗した。次に、下塗されたサンプルに、ラテックス型半光沢内装用エナメル（オハイオ州ClevelandのGlidden Companyから入手可能である）、油を基剤とした内装用／外装用高光沢エナメル（マサチューセッツ州SomersetのCarver Tripp,Parks Cop.から入手可能である）、およびエアゾール型ポリウレタンラッカ（商品名Part No-05904としてミネソタ州St．PaulのMinncsota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を塗布した。同様にして、下塗なしのLLDPEフィルム試料にも塗布した。外界条件下で24時間乾燥させた後、フィラメントテープ（商品名「Scotch Brand 898」としてミネソタ州St.PaulのMinncsota Mining and Manufacturing Compan yから入手可能である）の125mm×75mm×0.25mmのサンプルを、塗料塗布された各面（下塗のあるものとないもの）に確実に接合させた。15分後、各試料からテープをすばやく引き剥がした。下塗なしのLLDPEフィルムに対しては、すべてのペイントの完全離層が観測された。下塗されたLLDPEのいずれに対しても、ペイントの離層は観測されなかった。比較例14 実施例14の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Titc-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Pl asticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。実施例18に記載されているように、下塗された試料にペイントを塗布して試験をおこなった。下塗されたフィルムに対してすべてのペイントの完全離層が観測された。実施例15 実施例11に従って調製された3％プライマ溶液10gに、二酸化チタン分散物（商品名「GPD82-0082」としてニュージャージー州Piscataway ーボンブラック分散物（商品名「Codispersion 31L62」としてオハイオ州Cincin natiのBorden Chemical Companyから入手可能である）1gを、同じプライマ溶液1 0gに添加した。混合後、顔料を含んだ溶液を両方とも、未処理のＬＬＤＰＥフィルム上に刷毛塗し、外界条件下で24時間乾燥させた。実施例18に既に記載した方法でフィラメントテープ（商品名「Scotch Brand 898」としてミネソタ州St.Pau lのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）と塗布された面とを確実に接合することによって、LLDPEフィルムに対する顔料を含んだ塗料の剥離接着力を測定した。テープをすばやく剥離した際、いずれの塗料の離層も観測されなかった。この実施例は、本発明に係る組成物を利用することにより、低エネルギーポリマ表面に対して良好な接着性を示す塗料、インキ、およびペイントが調製できることを示している。実施例16 実施例11に従って調製された1％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)( 商品名「ETA3163」としてミシガン州LansingのHimont USA Inc.から市販されている）の50.8mm×24.4mm×5.1mm試験プラック上に刷毛塗し、更に、発泡テープ（商品名「VHB-4210」としてミネソタ州St.PaulのMinncsota Mining and Manufact uring Companyから入手可能である）を利用して、80℃、1.0kg荷重の条件下で、 FPLエッチングされたアルミニウム（商品名「2024-T3」としてミネソタ州Minnea polisのVincent Metalsから入手可能である）に対する静的剪断力の試験を行った。下塗なしの熱可塑性オレフィン(TPO)試料についても試験を行った。結果は表VIIIに報告されている。表VIIIの結果は、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤の高温保持力が改良されることを示している。実施例17 実施例11に従って調製された3％プライマ溶液を、透明な可撓性ポリビニルクロリド(PVC)フィルム（ミネソタ州St．CloudのWiman Plastic Div.から入手可能である）の150mm×150mm×0.10mm試料および顔料を含まない不透明な熱可塑性オレフィン(TPO)フィルム（商品名「HIFAX CA10A」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の150mm× 150mm×0.35mm試料の両面上に刷毛塗し、30分間乾燥させた。剥離可能なライナ上に配設された0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473PC」としてミシガン州St．PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、各フィルムの一方の面にラミネートした。同様に、126mm×12.5mmの同じ接着剤を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、アルミニウム箔の130mm×15.9mm×0.13mmストリップにラミネートした。次に、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて各転写テープ／裏材構成体の150mm×51 mmサンプルを152mm×51mm×1.6mmのFPLエッチングされたアルミニウムプレート（商品名「2024-T3」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから入手可能である）にラミネートすることによって、下塗されたテープ裏材に対する転写接着剤の剥離値を測定した。アルミニウム箔がラミネートされた転写接着剤サンプルから約75mmのライナを引き剥がして、アルミニウムプレート上のテープサンプルのそれぞれに接合させ、各テープに対して２つの試験サンプルを作製した。こうして得られたサンプルは、次の構成：すなわち、アルミニウムプレート／転写接着剤／下塗された裏材（両面）／転写接着剤／アルミニウム箔の構成であった。下塗なしの対照サンプルも同様に作製した。剥離値は、表IXに報告されいてる。＊接着剤およびフィルムの破損。この実施例は、裏材に対する保持力が、接着剤の凝集強度または裏材の引張強度もしくは降伏強度に匹敵する感圧接着剤テープが作製できることを示している。実施例18 大きさ51mm×25.4mm×5mmのポリプロピレン(PP)および高密度ポリエチレン（H DPE）（ミネソタ州MinneapolisのPrecision Punch & Plasticsから入手可能である）のプラックを、ヘプタンで清浄化し、エタノールですすいだ。15分後、実施例11に従って調製された1％プライマ溶液を、先端に綿を付けたアプリケータを用いて、各プラックの一方の面に塗布した。次に、下塗されたプラックをエチルシアノアクリレート接着剤を用いて接合させ、オーバラップ継手強度を測定した。結果は表Ｘに報告されている。この実施例は、本発明のプライマ溶液により、エチルシアノアクリレート接着剤の重合が開始され、低表面エネルギーの支持体の間の高い接合強度が得られることを示している。感圧接着剤実施例19 この実施例では、本発明に係る好ましいブレンドが示されるが、これは感圧接着剤として有用である。記載された量の以下の成分を１リットルジャーに仕込んだ。成分が溶解するまでジャーを振盪し、全固形分約45％および粘度約1300cps（ブルックフィールド粘度計モデルＨＡＴを用いて、スピンドルNo.4、速度50rpm で測定した値）を有する溶液を調製した。この溶液を、本明細書中では「ブロックコポリマ」と呼ぶ。このブロックコポリマ43.3gを、実施例７に従って（ただし、「TyzorTE」は添加しなかった）調製されたイソ-オクチルアクリレート／2-ポリスチリルエチルメタクリレート／アクリル酸(IOA/PSM/AA)ポリマ26.2gと共に118mlジャーに仕込んだ。均一になるまで、このブレンドを撹拌した。ジャーに蓋をし、65℃において約１時間加熱した。次に、ブレンドを激しく攪拌し、一晩静置した。このブレンドには、65重量％のブロックコポリマおよび35重量％のIOA/PSM/AAポリマが含まれていた。穏やかな撹拌を行った後、152mmナイフ塗布機を利用してナイフ設定値約0.25mmにおいて、厚さ0.025mmを有する延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にブレンドを塗布した。塗膜を95℃で15分間空気乾燥させたところ、平均塗布量は約6.0mg/cm²であった。ガラス、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、およびステンレス鋼(SS)に対する剥離接着力ならびに剪断強度に関する試験方法（この方法については既に説明し、試験にも利用した）に従ってサンプルを作製した。結果は表XIに示されている。表XIの結果は、有用な感圧接着剤が本発明に係るブレンドから調製できることを示している。実施例24 実施例１に記載のブロックコポリマ15gおよび実施例１に記載のアクリレートエステルポリマ30gを混合することによりブレンドを調製した。このブレンドを、エポキシ樹脂（商品名「Epon 828」としてテキサス州HoustonのShell Chemica l Companyから入手可能である）1g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州Kingspo rtのEastman Chemical Companyから入手可能である）3.0g、シランカップリング剤（商品名「Silquest A 186」としてコネティカット州DanburyのOSi Specialti esから入手可能である）2.5g、トリエタノールアミンチタネート（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours & Companyから入手可能である）4g、ならびにシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物（重量比5.5:3.5:1.0）99gと混合して、約18％溶液を調製した。この溶液を、３つの152.4mm×24.5mm×1.3mmのアルミニウムストリップ（イリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから入手可能である）の非マット面上にキャストした。厚さ0.25mmのこの溶液の塗膜を乾燥させたところ、各ストリップ上に厚さ約0.037mmの塗膜が得られた。実施例11に従って調製された3％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)( 商品名「ETA3095」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の 152.4mm×24.5mm×2.5mmプラック（３つ）上に刷毛塗し、乾燥させた。接着剤が塗布されたアルミニウムストリップを、低圧下、200℃で、それぞれ30秒間および45秒間、約137mmの下塗TPOプラックにラミネートした。剥離値を測定したところ、それぞれ193N/100mmおよび246N/100mmであった。この実施例は、本発明の組成物が、異なる材料をラミネートするための接着結合層として有用であることを示している。実施例25 90°剥離接着力‐熱硬化性接着剤試験方法の記載内容に従って、熱硬化性接着剤を使用した構成体を作製した。表XIIに記載の5％溶液を使用した。最初に、約1.5mlのこの5％溶液でサンプル表面を満たし、上述の試験方法に従って研磨した。プライマ溶液の不存在下でサンプルを研磨することによって対照サンプルを作製した。結果は表XIIIに示されている。本発明に係る溶液を使用することによって、下塗なしの支持体と比較して90° 剥離値が劇的に増大した。実施例26 51mm×254mm×5mmの熱可塑性ポリオレフィンプラック（商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）を、エタノールで２回清浄化し、乾燥させた。実施例25に従って調製された5％溶液を、各プラックの一方の面上に刷毛塗し、24時間乾燥させた。下塗されたプラックを、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Compan yから入手可能である）で接合して、25.4mm×12.7mmのオーバラップ継手を作製した。72時間にわたり150gの荷重を加えて、この試料を硬化させた。Instron引張試験機（マサチューセッツ州C antonのInstron Corp.から入手可能である）を使用し、毎分12.7mmのクロスヘッド速度で継手強度（N/mm²）を測定した。表XIVに報告されている値は、実施例26に対しては３回測定したときの平均であり、対照サンプルに対しては１回測定したときの値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 153/02 Ｃ０９Ｄ 153/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 // Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｊ 133/06 Ｃ０９Ｊ 133/06 153/02 153/02

Claims

【特許請求の範囲】１．(a)(i)ポリスチレンブロックと、 (ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと、を含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、 (b)(i)１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも１つと、 (ii)カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのモノマ（ただし、該モノマは、100重量部のポリマ(b)を基準に約１重量郊〜約15重量部の量で存在する）と、 (iii)(エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）；チタニウムビス（エチル-3-オキソブタノラト-O¹O³)ビス2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート（1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)から成る群より選ばれるチタネートと、の重合反応生成物を含有するポリマと、を含んでなるポリマブレンド。２．前記エステルのホモポリマが20℃未満のT_gを有する請求項１のブレンド。３．前記エステルがイソ-オクチルアクリレートを含む請求項１のブレンド。４．カルボン酸官能基を有する前記モノマが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸から成る群より選ばれる請求項１のブレンド。５．前記ブロックコポリマ(a)の１つ以上のブロックと会合しうるポリマ部分〔ただし、該ポリマ部分は、20℃を超えるＴgおよび2,000を超える重量平均分子量を有する〕が、前記ポリマ(b)の前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと重合される請求項１のブレンド。６．前記ブロックコポリマ(a)が、支持体と会合するのに十分な量で存在する請求項１のブレンド。７．前記ポリマ(b)が、前記ブロックコポリマ(a)と結合するのに十分な量で存在する請求項１のブレンド。８．前記チタネート(c)が、100重量部の前記ポリマブレンドを基準に、５重量部〜50重量部の量で存在する請求項５のブレンド。９．前記ブロックコポリマ(a)および前記ポリマ(b)が、約95:5〜約5:95の重量比で存在する請求項１のブレンド。１０．(a)(i)ポリスチレンブロックと、 (ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと、を含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、 (b)(i)１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも１つと、 (ii)カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのモノマ（ただし、該モノマは、100重量部のポリマ(b)を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在する）と、 (iii)(エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩)；チタニウムビス（エチル-3-オキソブタノラト-O¹O³)ビス2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート（1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)から成る群より選ばれるチタネートと、の重合反応生成物を含有するポリマと、を含んでなるブレンドを、支持体に塗布する工程を含む、支持体の下塗方法。