JP2022527487A - グラフィック物品に好適なポリ乳酸ポリマーを含むフィルム - Google Patents

Abstract

ポリ乳酸ポリマー（半結晶質ポリ乳酸ポリマー、非晶質ポリ乳酸ポリマー、又はこれらの混合物）と、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーと、可塑剤と、を含む、第１のフィルム層を含む、物品が記載される。いくつかの実施形態では、フィルム層は、無機顔料及び／又は加水分解安定剤を更に含む。他の実施形態では、フィルムは、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨｎｍ１を有する。グラフィックフィルムの製造方法も記載される。

Description

国際公開第２０１７／２２２８２４号は、半結晶質ポリ乳酸系フィルムを含むグラフィック物品を記載している。

一実施形態では、第１のフィルム層であって、ポリ乳酸ポリマー（例えば、半結晶質ポリ乳酸ポリマー、非晶質ポリ乳酸ポリマー、又はこれらの混合物）と、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えば、ポリビニルアセテート）ポリマーと、可塑剤と、ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が４．５：１、４．４：１、４．３：１、４．２：１、又は４．１：１未満となる量の無機顔料と、を含む、第１のフィルム層を含む、物品が記載される。いくつかの実施形態では、無機顔料は、ＴｉＯ_２を含む。無機顔料の量は、典型的には、第１のフィルム層の少なくとも１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比は少なくとも１：１である。いくつかの実施形態では、第１のフィルム層は加水分解安定剤を更に含む。いくつかの実施形態では、物品は、フィルム層の主表面に近接したグラフィックを更に含むグラフィックフィルムである。

別の実施形態では、フィルム層であって、半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、可塑剤と、１つ以上のカルボジイミド加水分解安定剤と、を含む、フィルム層を含む、物品が記載される。いくつかの実施形態では、物品は、フィルム層の主表面に近接したグラフィックを更に含む、グラフィックフィルムである。典型的な実施形態では、グラフィックは、乾燥及び／又は硬化したインク層を含む。インク層は、典型的には、乾燥及び／又は硬化した放射線硬化インク、有機溶媒系インク、又は水系インクである。いくつかの実施形態では、フィルム層は、透明なカバーフィルム又はバッキングフィルムである。他の実施形態では、フィルム層は、無機顔料を更に含むバッキングフィルムである。

他の実施形態では、ポリ乳酸ポリマー（例えば、半結晶質ポリ乳酸ポリマー、非晶質ポリ乳酸ポリマー、又はこれらの混合物）と、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーと、可塑剤と、を含み、フィルムが、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、物品が記載される。一実施形態では、（例えば、未アニールである）第１のフィルム層は、半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、核形成剤と、を含む。別の実施形態では、第１のフィルム層は、非晶質ポリ乳酸ポリマーと、任意選択の半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、を含む。

別の実施形態では、グラフィックフィルムの製造方法であって、
本明細書に記載される第１のフィルム層を含むフィルムを提供することと、フィルムにグラフィックを提供することと、を含む、製造方法が記載される。第１のフィルム層はアニールされても、未アニールであってもよい。いくつかの実施形態では、第１のフィルム層は、製造及び／又は印刷時に、１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する。

様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 様々なグラフィックフィルムの概略断面図である。 冷却中に鋭い結晶化ピーク発熱を示す、核形成剤を含む組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。 冷却中に結晶化ピーク発熱を示さなかった、核形成剤を含まない組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。 実施例１２の動的機械分析結果を示す図である。 実施例１６の動的機械分析結果を示す図である。

本明細書に記載の（例えばグラフィック）物品は、少なくとも１つの層、すなわち、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）ポリマーフィルムを含む、第１のフィルム層を含む。乳酸は、コーンスターチ又は甘蔗糖の細菌発酵によって得られた再生可能材料であり、よって天然の、すなわち言い換えれば「バイオマス」材料とみなされる。乳酸は、以下に示す、Ｌ－乳酸（（Ｓ）－乳酸としても知られる）及びＤ－乳酸（（Ｒ）－乳酸としても知られる）の２種類の光学異性体を有する。

乳酸のポリエステル化により、ポリ乳酸ポリマーが生成する。

より典型的には、乳酸は、典型的には、以下に示すように、環状ラクチドモノマーに変換され、ラクチドは開環重合する。

結果として得られるポリマー材料は、典型的にはポリラクチドポリマーと呼ばれる。

結晶化度、ひいては多くの重要な特性は、Ｄ及び／又はメソ－ラクチドの、使用されるＬ環状ラクチドモノマーに対する比によって主に調節される。同様に、乳酸の直接のポリエステル化によって調製されたポリマーでは、結晶化度は、Ｄ－乳酸に由来する重合単位の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位に対する比によって主に調節される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の（例えば、グラフィック）物品の第１のフィルム層は、概して、単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて、半結晶質ＰＬＡポリマーを含む。

いくつかの実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマーは、典型的には、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５重量％の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。更にその他の実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶質ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチドを有する、半結晶質ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％のＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチドを含む。フィルムは、概して、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。半結晶質ＰＬＡの好適な例としては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０４２Ｄ及び４０３２Ｄが挙げられる。これらのポリマーは、約２００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ、約１００，０００ｇ／モルのＭｎ、及び約２．０の多分散度を有すると文献に記載されている。

あるいは、半結晶質ＰＬＡポリマーは、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５重量％の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含んでもよい。更にその他の実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶質ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチドを有する、半結晶質ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％の、Ｌ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチドを含む。フィルムは、概して、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。このような半結晶質ＰＬＡの例は、「Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ」として入手可能である。

第１のフィルム層は、半結晶質ＰＬＡとブレンドした非晶質ＰＬＡポリマーを更に含んでもよい。他の実施形態では、第１のフィルム層は、組成物及びフィルムが低いレベルの結晶化度を有するように、非晶質ＰＬＡポリマーを単独で又は低濃度の半結晶質ＰＬＡと組み合わせて含む。非晶質ＰＬＡポリマーを含めることは、有機溶媒系インクを用いるフィルムの印刷適性を改善するために好ましい場合がある。

いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位、及び１０重量％より多い、Ｄ乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－乳酸ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。好適な非晶質ＰＬＡとしては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０６０Ｄグレードが挙げられる。このポリマーは、約１８０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することが文献に記載されている。

あるいは、非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位、及び１０重量％より多い、Ｌ乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－乳酸ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド及び／又はメソ－ラクチド）を含む。

いくつかの実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマー及び非晶質ＰＬＡポリマーは両方とも、概して、低濃度の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド）とともに、高濃度の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド）を含む。

他の実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマー及び非晶質ＰＬＡポリマーは両方とも、概して、低濃度の、Ｌ－乳酸に由来する重合単位（例えばＬ－ラクチド）とともに、高濃度の、Ｄ－乳酸に由来する重合単位（例えばＤ－ラクチド）を含む。

ＰＬＡポリマーは好ましくは、２１０℃、質量２．１６ｋｇで、２５、２０、１５、又は１０ｇ／分以下のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される）を有する「フィルムグレード」ポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーは、２１０℃において１０又は９ｇ／分未満のメルトフローレートを有する。このメルトフローレートは、ＰＬＡポリマーの分子量に関係する。ＰＬＡポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。

ＰＬＡポリマーは、典型的には、約２５～１５０ＭＰａの範囲の引張強度、約１０００～７５００ＭＰａの範囲の引張弾性率、及び少なくとも３、４、又は５、約１０又は１５％以下の範囲の引張伸びを有する。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの破断点引張強度は少なくとも３０、３５、４０、４５又は５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張強度は１２５、１００又は７５ＭＰａ以下である。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は少なくとも１５００、２０００、２５００又は３０００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は７０００、６５００、６０００、５５００、５０００、又は４０００ＭＰａ以下である。このような引張及び伸び特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって決定することができ、典型的には、このようなＰＬＡポリマーの製造業者又は供給業者から報告されている。

ＰＬＡポリマーは概して、後述の実施例に記載されている通り示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる、約５０～６５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。いくつかの実施形態では、Ｔｇは、少なくとも５１、５２、５３、５４、又は５５℃である。

半結晶質ＰＬＡポリマーは、典型的には、１４０～１７５℃、１８０℃、１８５℃又は１９０℃の範囲の（例えばピーク）融点を有する。いくつかの実施形態では、（例えばピーク）融点は、少なくとも１４５、１５０、又は１５５℃である。典型的には半結晶質ＰＬＡを単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて含むＰＬＡポリマーは、１８０、１９０、２００、２１０、２２０又は２３０℃の温度で溶融加工することができる。

一実施形態では、ＰＬＡポリマーは結晶化してステレオコンプレックスを形成することができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０（４），ｐｐ９０４－９０６）。ＰＬＡステレオコンプレックスは、ＰＬＬＡ（主としてＬ－乳酸又はＬ－ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）を、ＰＤＬＡ（主としてＤ－乳酸又はＤ－ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）とブレンドすると形成される。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶は、この結晶の融点が２１０～２５０℃の範囲であるため、対象となる。より高い融点のステレオコンプレックスＰＬＡ結晶は、ＰＬＡ系材料の熱安定性を増加させる。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶により、ＰＬＡホモポリマーの結晶体が有効に核生成することも知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４７，Ｉｓｓｕｅ １５，１２ Ｊｕｌｙ ２００６，Ｐａｇｅ ５４３０）。この核生成効果は、ＰＬＡ系材料の全体の結晶化度（percent crystallinity）を増加させ、ひいては材料の熱安定性が向上する。

第１のフィルム層は、典型的には、半結晶質ＰＬＡポリマー、又は半結晶質ＰＬＡと非晶質ＰＬＡとのブレンド、又は非晶質ＰＬＡを、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも２５、３０、３５、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、又は５０重量％の量で含む。ＰＬＡポリマーの総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量の、９０、８５、８０、７５、又は７０重量％以下である。

フィルム組成物が半結晶質ＰＬＡと非晶質ＰＬＡとのブレンドを含む場合、半結晶質ＰＬＡの量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％である。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡポリマーの量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、１０、１５、２５又は３０重量％から、４５、５０、５５又は６０重量％以下の範囲である。非晶質ＰＬＡポリマーの量は、結晶質ポリマーの量を超えていてもよい。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡポリマー対結晶質ＰＬＡポリマーの重量比は、少なくとも１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、又は３．５：１である。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡポリマー対結晶質ＰＬＡポリマーの重量比は、１５：１、１４：１、１３：１、１２：１、１１：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４．５：１，又は４：１以下である。

他の実施形態では、フィルム組成物は、非晶質ＰＬＡポリマーを単独で、又は低濃度の半結晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて含む。この実施形態では、半結晶質ＰＬＡポリマーの量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、０、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１重量％未満であってもよい。

フィルム組成物は、ポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーを更に含む。第２のポリマーは、可塑剤の濃度（後述の実施例に記載の試験方法によって決定される）を可塑剤の移行（plasticizer migration）なしで増加させることができるように、ＰＬＡと可塑剤との相溶性を改善できる。

第２の（例えば、ポリビニルアセテート）ポリマーは、少なくとも２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃のＴｇを有する。第２の（例えば、ポリビニルアセテート）ポリマーのＴｇは、典型的には、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、又は４５℃以下である。

第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、典型的には、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モル、１７５，０００ｇ／モル、２００，０００ｇ／モル、２２５，０００ｇ／モル又は２５０，０００ｇ／モルの、重量又は数平均分子量（ポリスチレン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィにより決定される）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、２，０００，０００ｇ／モル、１，５００，０００／モル、１，０００，０００ｇ／モル、７５０，０００ｇ／モル、５００，０００ｇ／モル、４５０，０００ｇ／モル、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの分子量は、ＰＬＡポリマーの分子量より高い。一実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、１０～５０又は１００ｍＰａ^＊ｓの範囲の、２０℃での１０重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。別の実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、５～２０ｍＰａ^＊ｓの範囲の、２０℃での５重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。

いくつかの有利な実施形態では、第２のポリマーはポリビニルアセテートポリマーである。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的にはホモポリマーである。しかし、ポリビニルアセテートポリマーのＴｇが前述の範囲内であるという条件で、ポリマーは、比較的低濃度の、他のコモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。他のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメチルアクリレートなどのアクリルモノマー、ビニルクロライド及びビニルピロリドンなどのビニルモノマー、並びにエチレンなどのＣ_２～Ｃ_８アルキレンモノマーが挙げられる。ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーに由来する繰り返し単位の総濃度は、典型的には、１０、９、８、７、６、又は５重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーに由来する繰り返し単位の濃度は、典型的には、４、３、２、１又は０．５重量％以下である。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的には、低レベルで加水分解されている。ビニルアルコール単位に加水分解されたポリビニルアセテートポリマーの重合単位は、概して、ポリビニルアセテートポリマーの、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１又は０．５モル％以下である。

ポリビニルアセテートポリマーは、商品名ＶＩＮＮＡＰＡＳ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、及び商品名ＶＩＮＡＶＩＬ（Ｖｉｎａｖｉｌ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））、をはじめとして、様々な供給業者から市販されている。ＰＬＡと組み合わせる前、このようなポリビニルアセテートポリマーは、（例えば白色の）固体粉末又は無色のビーズ形態であることが多い。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマー（ＰＬＡポリマーと組み合わせる前は例えば粉末）は、水再分散性ではない。

単一の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー又は２種以上の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの組み合わせを利用することができる。

本明細書に記載の第１のフィルム層中に存在する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの総量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも約５、６、７、８、９、又は１０重量％、かつ典型的には約５０、４５、又は４０重量％以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの濃度は、少なくとも１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、第１のフィルム層（例えば、組成物）は、４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、又は２０℃未満のＴｇを有する。第１のフィルム層は、（実施例に記載されている試験方法に従って）８０℃で２４時間エージングしたときに可塑剤の移行を示さない。これらの特性は、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーが含まれることに起因する。

第１のフィルム層は、可塑剤を更に含む。フィルム組成物中の可塑剤の総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、約５重量％～約３０、３５、４０、４５又は５０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、可塑剤の濃度は、フィルム組成物の少なくとも６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５重量％である。いくつかの実施形態では、可塑剤の濃度は、フィルム組成物の２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５又は１０重量％以下である。

ＰＬＡを可塑化可能な様々な可塑剤が、当該技術分野において記載されている。可塑剤は概して、２５℃で液体であり、典型的には、約２００ｇ／モル～１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。いくつかの実施形態では、可塑剤の分子量は５，０００ｇ／モル以下である。他の実施形態では、可塑剤の分子量は、４，０００、３，０００、２，０００又は１，０００ｇ／モル以下である。可塑剤の様々な組み合わせを利用することができる。

いくつかの実施形態では、可塑剤は、ラクチドの（例えば、重合された）部分を含まない。

可塑剤は、好ましくは、１つ以上のアルキルエステル基若しくは脂肪族エステル基又はエーテル基を含む。典型的には、多官能性エステル及び／又はエーテルが好ましい。これらとしては、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化油及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、並びにグリセリンのエステルが挙げられる。このような可塑剤には概して、芳香族基及びハロゲン原子がなく、生分解性であることが予期される。このような可塑剤は、通常、Ｃ_２～Ｃ_１０の炭素鎖長を有する、直鎖又は分枝アルキル末端基を更に含む。

一実施形態では、可塑剤は、以下の式（Ｉ）

［式中、
Ｒは独立して、同じであっても又は異なっていてもよいアルキル基であり、
Ｒ’はＨ又は（Ｃ_１～Ｃ_１０）アシル基である。］で表されるバイオ系クエン酸系可塑剤である。

Ｒは、典型的には、独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０の炭素鎖長を有する直鎖又は分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、ＲはＣ_２～Ｃ_８又はＣ_２～Ｃ_４直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ’はアセチルである。他の実施形態では、少なくとも１つのＲは、Ｃ_５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、分枝アルキル基は８以下の炭素鎖長を有する。

代表的なクエン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリヘキシルシトレート、アセチルトリヘキシルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ブチリルトリヘキシルシトレート、アセチルトリス－３－メチルブチルシトレート、アセチルトリス－２－メチルブチルシトレート、アセチルトリス－２－エチルヘキシルシトレート、及びアセチルトリス－２－オクチルシトレートが挙げられる。他の代表的なクエン酸系可塑剤は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）から商品名ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ Ａ－４ ＰＬＡＳＴＩＣＩＺＥＲで入手可能なアセチルトリ－ｎ－ブチルシトレートである。

別の実施形態では、可塑剤は、ポリエチレングリコール主鎖及びエステルアルキル末端基を含む。ポリエチレングリコールセグメントの分子量は、典型的には少なくとも１００、１５０又は２００ｇ／モル、かつ１，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコールセグメントは、９００、８００、７００、又は６００ｇ／モル以下の分子量を有する。例としては、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０９」で入手可能なポリエチレングリコール（４００）ジ－エチルヘキサノエート、及びＨａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０４」で入手可能なテトラエチレングリコールジ－エチルヘキサノエートが挙げられる。

別の実施形態では、可塑剤は、Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）からＡｄｍｅｘ（登録商標）６９９５として市販されているものなど、ポリマーアジペート（即ち、アジピン酸から誘導されたポリエステル）として特徴付けることができる。

別の実施形態では、可塑剤は、米国特許第８，１５８，７３１号に記載されているものなど、置換又は非置換の脂肪族ポリエステルであり、本明細書に参照により組み込まれる。

いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸に由来し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１，３－プロパンジオール及び／又は１，２－プロパンジオールに由来し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１－オクタノール、１－デカノール、及び／又はそれらの混合物に由来し得る１つ又は２つの終端単位（terminator unit）を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸に由来し得る繰り返し単位、１，３－プロパンジオール及び／又は１，２－プロパンジオールに由来し得る繰り返し単位、並びに１－オクタノール、１－デカノール、及び／又はそれらの混合物に由来し得る１つ又は２つの終端単位を含む。

いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、以下の式

［式中、ｎは１～１０００であり、Ｒ^１は、共有結合及び１～１８個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^２は１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ^１は、－ＯＨ、－Ｏ_２Ｃ－Ｒ^１－ＣＯ_２Ｈ及び－Ｏ_２Ｃ－Ｒ^１－ＣＯ_２Ｒ^３からなる群から選択され、Ｘ^２は、－Ｈ、－Ｒ^２－ＯＨ、及びＲ^３からなる群から選択され、Ｒ^３は１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である］を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルは上記式を有し、ただし、Ｘ^１が－ＯＨ又は－Ｏ_２Ｃ－Ｒ^１－ＣＯ_２Ｈである場合、Ｘ^２はＲ^３である。

繰り返し単位の数ｎは、脂肪族ポリエステル可塑剤が前述の分子量を有するように選択される。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３は、アルキル基である。Ｒ^１アルキル基は、例えば、１～１８個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、２～７個の炭素原子、２～６個の炭素原子、２～５個の炭素原子、２～４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ^１は、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－及び－（ＣＨ_２）_８－からなる群から選択することができる。Ｒ^２アルキル基は、例えば、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、２～７個の炭素原子、２～６個の炭素原子、２～５個の炭素原子、２～４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ^２は、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－及び－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－からなる群から選択することができる。Ｒ^３アルキル基は、例えば、１～２０個の炭素原子、１～１８個の炭素原子、２～１６個の炭素原子、３～１４個の炭素原子、４～１２個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、８～１２個の炭素原子、及び／又は８～１０個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ^３はまた、－（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３及び－（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３を含む混合物であってもよい。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、１～１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１～１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^３は１～２０個の炭素を有するアルキル基である。他の実施形態では、Ｒ^１は、２～６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^２は２～６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^３は８～１２個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ^１は、２～４個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^２は２～３個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ^３は８～１０個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ^１は、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－及び－（ＣＨ_２）_８－からなる群から選択され、Ｒ^２は、－（ＣＨ_２）_３－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－及び－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－からなる群から選択され、Ｒ^３は、－（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３及び－（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３を含む混合物である。

脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０～約２０、又はそれ以上の酸価を有し得る。ポリエステルの酸価は、ポリエステル試料１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を測定する、既知の方法によって決定することができる。

酸価が低い可塑剤は、典型的には、フィルムの貯蔵寿命安定性及び／又は耐久性のために好ましい。いくつかの実施形態では、可塑剤の酸価は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１以下であることが好ましい。

脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０～約１１０、例えば、約１～約４０、約１０～約３０、約１５～約２５、約３０～約１１０、約４０～約１１０、約５０～約１１０、及び／又は約６０～約９０の水酸基価を有し得る。ポリエステルはまた、約１１０より高い水酸基価を有し得る。ポリエステルの水酸基価は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２７４に記載されている方法などの、水酸基を測定する既知の方法により決定できる。

１つの代表的な脂肪族ポリエステル可塑剤は、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名ＨＡＬＬＧＲＥＥＮ Ｒ－８０１０（登録商標）として入手可能である。

いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは、典型的には、水酸基をほとんど又は全く有さない。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドの総重量に対する水酸基の重量％パーセントは１０、９、６、７、６、５、４、３、２、１重量％以下である。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは水酸基を含まない。よってこの実施形態では、可塑剤はグリセロールでも水でもない。

（例えば、半結晶質ＰＬＡの）結晶化速度を加速するために、核形成剤もまたＰＬＡフィルム組成物中に存在してよい。好適な核形成剤としては、例えば無機鉱物、有機化合物、有機酸及びイミドの塩、ＰＬＡの加工温度より高い融点を有する微細化結晶質ポリマー、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好適な核形成剤は、典型的には、少なくとも２５ナノメートル、又は少なくとも０．１ミクロンの平均粒径を有する。２種以上の異なる核形成剤の組み合わせを使用してもよい。

有用な核形成剤の例としては、例えば、タルク（含水ケイ酸マグネシウム－Ｈ_２Ｍｇ_３（ＳｉＯ_３）_４又はＭｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、芳香族スルホン酸塩誘導体、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、サッカリンナトリウム塩、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

有機核形成剤が存在する場合、核形成剤は、典型的には、フィルム組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．１５又は０．２重量％、約１、２、３、４又は５重量％以下の範囲の濃度である。核形成剤が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及びタルクなどの無機酸化物充填剤である場合、濃度はより高くてもよい。

一実施形態では、核形成剤は、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸マグネシウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスホン酸二ナトリウム、及びジフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリン含有芳香族有機酸の塩として特徴付けることができる。

１つの有利な核形成剤は、以下の化学式

を有するフェニルホスホン酸亜鉛であり、日産化学工業から商品名「Ｅｃｏｐｒｏｍｏｔｅ」で入手可能である。

いくつかの実施形態では、無機充填剤を使用して、保管及び輸送中にフィルムの層又はロールがブロッキング又はスティッキングするのを防ぐことができる。無機充填剤としては、表面改質されているか、又はされていないかのいずれかの、粘土及び無機鉱物が挙げられる。例としては、タルク、ケイソウ土、シリカ、マイカ、カオリン、二酸化チタン、パーライト、及びウォラストナイトが挙げられる。

有機バイオマテリアル充填剤としては、改質されているか、又はされていないかのいずれかの、様々な林産物及び農産物が挙げられる。例としては、セルロース、コムギ、デンプン、変性デンプン、キチン、キトサン、ケラチン、農産物に由来するセルロース系材料、グルテン、穀粉及びグアーガムが挙げられる。「穀粉」という用語は、概して、１種の同じ植物資源に由来するタンパク質含有画分及びデンプン含有画分を有するフィルム組成物に関し、タンパク質含有画分及びデンプン含有画分は互いに分離されてない。穀粉中に存在する典型的なタンパク質は、グロブリン、アルブミン、グルテニン、セカリン、プロラミン、グルテリンである。典型的な実施形態では、第１のフィルム層は、穀粉などの有機バイオマテリアル充填剤をほとんど又は全く含まない。よって、有機バイオマテリアル充填剤（例えば、穀粉）の濃度は、典型的には、全フィルム組成物の１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％未満である。

いくつかの実施形態では、第１のフィルム層は、脂肪酸誘導体などのブロッキング防止剤を含む。１つの好適なブロッキング防止剤は、Ｓｕｋａｎｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）から商品名ＳＵＫＡＮＯ ＤＣＳ５１１で入手可能なものなど、ＰＬＡポリマー、５～１０重量％の脂肪酸誘導体及び２０～４０重量％のシリカの混合物である。

第１のフィルム層は、１つ以上の従来の添加剤を任意選択で含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤（例えばケイソウ土）、艶消し剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）、顔料（例えば二酸化チタン）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカなどの無機酸化物材料、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミック微小球、ガラス又はポリマービーズ又はバブル、繊維、デンプンなどが挙げられる。

存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤の量は、全フィルム組成物の２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。他の実施形態では、添加剤の濃度は、全フィルム組成物の４０、４５、５０、５５又は約６５重量％以下の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、第１の（例えば、印刷された）フィルム層（例えば、１０１）は、１つ以上の無機顔料を含む。好適な無機顔料の例としては、金属酸化物（混合金属酸化物を含む）、金属硫化物、及び金属塩が挙げられる。例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及び酸化アンチモンが挙げられる。好ましい無機顔料は、金属酸化物である。無機顔料の様々な組み合わせを使用してもよい。

一実施形態では、無機顔料は、微粉の形態の（例えば、ルチル）二酸化チタンである。二酸化チタンは、光散乱及びＵＶ吸収だけでなく白色フィルム層のための不透明度を提供することができる。概して、顔料の屈折率と、顔料が分散したＰＬＡ含有ポリマーマトリックスの屈折率との差が大きいほど、光散乱が大きくなる。

最も効果的な光散乱の場合、顔料粒径は、典型的には、散乱される光の波長の半分よりもわずかに小さい。眼は黄緑色光（約０．５５μｍ波長）に対して最も敏感であるため、プラスチック用の市販のＴｉＯ_２顔料は、典型的には、直径０．２～０．４μｍの範囲のメジアン粒径を有する。回折により得られる光散乱は、粒子間隔及び平均顔料粒径によって影響を受ける。粒子が大きすぎる又は間隔があまりに密である場合、回折はほとんど起こらない。顔料粒子が小さすぎる場合、光は、顔料粒子と「出会う（see）」ことはない。

二酸化チタン（例えばルチル）は、３８０ｎｍ未満の放射線を強く吸収するため、プラスチック用途のための効率的な紫外線保護剤である。水及び酸素の存在下であると、ルチル二酸化チタンは、光触媒剤として作用し得る。いくつかの実施形態では、二酸化チタン顔料は、この光触媒能力を最小化するために、シリカ又は他の金属酸化物で表面コーティングされる。いくつかの実施形態では、二酸化チタン顔料は、少なくとも１、１．５、２、２．５、又は３重量％のシリカを含む。二酸化チタン顔料のシリカ含有量は、典型的には１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、又は６．５重量％以下である。いくつかの実施形態では、二酸化チタン顔料は、アルミナ表面処理を含む。いくつかの実施形態では、二酸化チタン顔料は、少なくとも０．５、１又は１．５重量％のアルミナを含む。二酸化チタン顔料のアルミナ含有量は、典型的には１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、５．５、４．５、又は４重量％以下である。いくつかの実施形態では、二酸化チタン顔料は、（例えば、疎水性）有機表面処理を含む。

Ｃｈｅｍｏｕｒｓ ＣｏｍｐａｎｙからＴｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－１０１、Ｒ－１０３、Ｒ－１０４、Ｒ－１０５、Ｒ－３５０、及びＲ－９６０の商品名で入手可能な二酸化チタンなどの様々な顔料が市販されている。

いくつかの実施形態では、顔料は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ製の、ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＰＬＡ ４０６０Ｄ ＴｉＯ_２ ＭＢ及びＣＬＡＲＩＡＮＴ ＰＬＡ ４０３２Ｄ ＴｉＯ_２ ＭＢの場合など、半結晶質又は非晶質ポリ乳酸ポリマーと事前にブレンドされてもよい。

いくつかの実施形態では、（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の量は、第１のＰＬＡ含有フィルム層の少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０重量％である。いくつかの実施形態では、（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の量は、第１のＰＬＡ含有フィルム層の少なくとも１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０重量％である。（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の量は、典型的には、第１のＰＬＡ含有フィルム層の５０、４５、４０、３５、又は３０重量％以下である。

総（例えば、半結晶質及び非晶質）ポリ乳酸ポリマー対総（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の比は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層は、（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の総量と比較して、相対的に多量の総（例えば、半結晶質及び非晶質）ポリ乳酸ポリマーを含む。例えば、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層が５０重量％のポリ乳酸ポリマーと、２重量％の（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料とを含む場合、比は５０／２である、すなわち換言すれば２５：１である。（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の総量が増加するにつれて、比は減少する。いくつかの実施形態では、総（例えば、半結晶質及び非晶質）ポリ乳酸ポリマー対総（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の比は、２０：１、１５：１、又は１０：１未満である。いくつかの実施形態では、総（例えば、半結晶質及び非晶質）ポリ乳酸ポリマー対総（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の比は、９：１、８：１、７：１、６：１又は５：１未満である。例えば、第１のフィルム層が５４．４重量％のポリ乳酸ポリマーと、１１．３重量％の（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料とを含む場合、比は５４．４／１１．３である、すなわち換言すれば４．８／１である。

更により高い濃度の（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料では、比は更に減少する。いくつかの実施形態では、総（例えば、半結晶質及び非晶質）ポリ乳酸ポリマー対総（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料の比は、４．５：１、４．４：１、４．３：１、４．２：１、４．１：１、４：１、３．９：１、３．８：１、３．７：１、３．６：１、３．５：１、３．４：１、３．３：１、３．２：１、３．１：１、又は３：１未満である。いくつかの実施形態では、比は少なくとも１：１、１．５：１、又は２：１である。驚くべきことに、高い伸びは、高配合量の（例えば、ＴｉＯ_２）無機顔料で得ることができる。

一実施形態では、ＰＬＡ含有フィルム層は、加水分解阻害剤とも呼ばれる１つ以上の加水分解安定剤を含む。いくつかの実施形態では、第１のフィルム層（例えば、１０１）は、１つ以上の加水分解安定剤を含む。いくつかの実施形態では、ＰＬＡ含有カバーフィルム（例えば４０１）は、１つ以上の加水分解安定剤を含む。更に他の実施形態では、第１のフィルム層及びＰＬＡ含有カバーフィルムは、両方とも１つ以上の加水分解安定剤を含む。

いくつかの実施形態では、加水分解安定剤はカルボジイミド加水分解安定剤、すなわち換言すれば１つ以上のカルボジイミド基を含む化合物又はポリマーである。

カルボジイミド基を含有する化合物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２１０，１７０号及び同第５，６１４，４８３号、並びに米国特許出願公開第２０１０／００９３８８８（Ａ１）号に記載されている。カルボジイミド基を含有するポリマー材料は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４９８，２２５号に記載されている。

カルボジイミド含有化合物としては、例えば、モノ及びジカルボジイミド化合物、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、ジ－ｏ－トルオイルカルボジイミド、ジ－ｐ－トルオイルカルボジイミド、ビス（ｐ－ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ－イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ－イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５－ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ－フェニレンビス（ｏ－トルオイルカルボジイミド）、ｐ－フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ－フェニレンビス（ｐ－クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６－ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２－エチル－６－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２－ブチル－６－イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ－トリル－Ｎ’－フェニルカルボジイミドが挙げられる。

ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（１，６－シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンジカルボジイミド）、ポリ（ｐ－トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）及びポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）が挙げられる。市販のポリカルボジイミド化合物としては、日清紡から市販されているＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＬＡ－１、ＨＭＶ－５ＣＡ、及びＨＭＶ－１５ＣＡ（ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥの商品名）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、加水分解安定剤は、以下のように示される様々な供給業者から入手可能なビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。

加水分解安定剤は、任意選択で少量（例えば、２％未満の）２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート（ＤＩＰＩ）を含有してもよい。

一実施形態では、ＰＬＡを含有する第１の（例えば、印刷された）フィルム層及び／又はＰＬＡ含有（例えば、印刷された又は印刷されていない）カバーフィルムは、１つ以上の市販のカルボジイミド加水分解阻害剤を含む。このような材料の一例は、商品名ＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｉで入手可能であり、これは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｃｈａｒｄｏｎ，Ｏｈｉｏ）により製造されたモノマーカルボジイミドである。他のカルボジイミド含有化合物としては、両方ともＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅにより製造された、商品名ＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｉ ＬＦ（カルボジイミド基を含有するモノマー化合物である）及びＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｐ（カルボジイミド基を含有するポリマー材料である）で利用可能なものが挙げられる。カルボジイミド基を含む加水分解安定剤の別の例は、日清紡ケミカルから「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＨＭＶ－１５ＣＡ」として入手可能である。

いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解阻害剤は、少なくとも６０、６５又は７０℃の軟化点を有する。他の実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解阻害剤は、６０℃未満の軟化点を有する。例えば、軟化点は、約４５～５５℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解阻害剤は、３００℃で５％の重量損失を有する。他の実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解阻害剤は、３００℃で４、３、２又は１％未満の重量損失を有する。

本明細書に記載の（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤の様々な組み合わせを、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層に使用することができる。

いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤の量は、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層及び／又はカバーフィルムの少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０重量％である。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤の量は、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層及び／又はカバーフィルムの少なくとも１．５、２、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５重量％である。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤の量は、ＰＬＡを含有する第１のフィルム層及び／又はカバーフィルムの１０、９、８、７、６、５、４又は３重量％以下である。

（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤及び／又は無機（例えば、ＴｉＯ_２）顔料を含めることにより、印刷インクの色安定性を改善することができる。加速エージング前後の印刷されたＰＬＡ系フィルムの色変化は、実施例に記載の試験方法に従って決定することができる。いくつかの実施形態では、印刷されたＰＬＡ系フィルムは、１７９、３５７、５３９、７１７、９０１又は１０８２ＭＪ／ｍ_２の総照射量に曝露した後に、０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５以下の白色及び／又は黒色インクの色変化を呈する。いくつかの実施形態では、印刷されたＰＬＡ系フィルムは、１７９、３５７、５３９、７１７、９０１又は１０８２ＭＪ／ｍ_２の総照射量に曝露した後に、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２以下のシアン及び／又は黄色インクの色の変化を呈する。いくつかの実施形態では、印刷されたＰＬＡ系フィルムは、１７９、３５７、５３９、７１７、９０１又は１０８２ＭＪ／ｍ_２の総照射量に曝露した後に、４、５、６、７、８、９又は１０以下のマゼンタインクの色変化を呈する。

（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤及び無機（例えば、ＴｉＯ_２）顔料を含めることにより、ＰＬＡ系組成物の分子量安定性を改善することができる。表１３～１５は、様々なＰＬＡ系フィルム組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（実施例に更に記載される）で測定した分子量を報告する。

（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤が存在しない場合、ＰＬＡ系フィルム組成物（例えば、無機顔料含有）は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、３８％、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、４６％、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５７％の重量平均分子量（Ｍｗ）の減少を呈し得る。しかしながら、ＰＬＡ系フィルム組成物が（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含む場合、分子量の減少は、加水分解安定剤を含まない同じフィルム組成物よりも実質的に少ない。例えば、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５％、３０％、２５％、２０％、１５％及び１０％未満減少する。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％及び２５％未満の重量平均分子量（Ｍｗ）の減少を呈する。更に、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％及び２５％未満の重量平均分子量（Ｍｗ）減少を呈する。

（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤が存在しない場合、ＰＬＡ系フィルム組成物（例えば、無機顔料含有）は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５０％、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、６７％、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、７８％の数平均分子量（Ｍｎ）の減少を呈し得る。しかしながら、ＰＬＡ系フィルム組成物が（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含む場合、分子量の減少は、加水分解安定剤を含まない同じフィルム組成物よりも実質的に少ない。例えば、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、数平均分子量（Ｍｎ）が４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％及び１５％未満減少する。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％及び２５％未満の数平均分子量（Ｍｗ）の減少を呈する。更に、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％及び３５％未満の数平均分子量（Ｍｎ）の減少を呈する。

（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤が存在しない場合、ＰＬＡ系フィルム組成物（例えば、無機顔料含有）は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、６０％、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、７９％、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、８５％のピーク分子量（Ｍｐ）の減少を呈し得る。しかしながら、ＰＬＡ系フィルム組成物が（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含む場合、ピーク分子量の減少は、加水分解安定剤を含まない同じフィルム組成物よりも実質的に少ない。例えば、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、３６０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、ピーク分子量（Ｍｐ）が４０％、３５％、３０％、２５％、２０％及び１５％未満減少する。いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、７２０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％及び２５％未満のピーク分子量（Ｍｐ）の減少を呈する。更に、いくつかの実施形態では、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤を含むＰＬＡ系フィルム組成物は、１０８０ＭＪ／ｍ^２の総曝露後、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％及び３５％未満のピーク分子量（Ｍｐ）減少を呈する。

本明細書に記載される第１のＰＬＡ系フィルムはモノリシックフィルムであっても、又は多層フィルムのフィルム層であってもよい。第１のＰＬＡ系フィルム又はフィルム層は、典型的には配向されないが、任意選択で配向されてもよい。

フィルムがモノリシックフィルムである場合、フィルムの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０、又は２５ミクロン（１ｍｉｌ）～５００ミクロン（２０ｍｉｌ）厚である。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは、２５００、２０００、１５００、１０００、８００、４００、３００、２００、１５０又は５０ミクロン以下である。フィルムは、特に５０ｍｉｌより厚い厚さでは、枚葉の形態であってもよい。（例えばより薄い）フィルムは、ロール品の形態であってもよい。

フィルムが多層フィルムのフィルム層である場合、多層フィルムは、典型的には前述の通りの厚さを有する。しかし、フィルム層の厚さは、１０ミクロン未満であってもよい。一実施形態では、本明細書に記載のフィルム組成物を含むフィルム層は外層であり、すなわち換言すればスキン層である。スキン層の上に第２のフィルム層が配置される。第２のフィルム層は、典型的にはスキン層と異なる組成を有する。いくつかの実施形態では、第２のフィルムは、第１のフィルム層とは異なる組成を有するＰＬＡ系フィルムである。

本明細書に記載の第１のフィルム組成物を調製する際、ＰＬＡ、ＰＶＡｃなどの第２のポリマー、可塑剤、核形成剤などは加熱され（例えば、１８０～２５０℃）、当業者に既知の任意の好適な手段を使用して十分に混合される。例えば、フィルム組成物は、（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機、押出成形機、混練機などを使用して混合してもよい。

混合の後、フィルム組成物は、プロセスの規模及び利用可能な設備を考慮に入れて、既知のフィルム形成技術を使用して（例えばキャスト）フィルムに形成してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物をプレス機に送り、次に圧縮し固化して枚葉のＰＬＡフィルムを形成する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物は、ダイを通して、好適な冷却温度に維持されたキャスティングロール上に押し出して、連続長のＰＬＡ系フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、フィルム押出中、キャスティングロール温度を好ましくは８０～１２０℃に維持して、キャスティングロール上でＰＬＡフィルムの結晶体を得る。

本明細書に記載のＰＬＡ系フィルムは、様々な（例えば、グラフィック）物品において使用することができる。いくつかの実施形態では、ＰＬＡフィルムは、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムと同様の、又は更に良好な特性を有し、よってＰＶＣフィルムの代わりに使用することができる。したがって、本明細書に記載のフィルム及び物品は、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムもフタレート系可塑剤も含まなくてよい。

フィルム及びフィルム組成物は、実施例に記載の試験方法により決定される様々な特性を有することができる。

第１のＰＬＡ系フィルム組成物は、概して、約－２０℃、－１５℃、又は－１０℃～４０℃の範囲の、すなわち、ＰＬＡポリマー及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの両方のＴｇ未満の、ガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、少なくとも－５、－４、－３、－２、－１又は０℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、３５℃又は３０℃又は２５℃未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、２０℃、１９℃、１８℃、１７℃又は１６℃未満のガラス転移温度を有する。

第１のＰＬＡ系フィルムは、典型的には、少なくとも約１２０、１３０、１４０、１５０℃又は１５５℃から約１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、２００℃又は２１０℃の範囲の融点Ｔ_ｍ１又はＴ_ｍ２を有する。融点は、典型的には単一のピークであるか、又は（例えば、２つの）ピークの平均であり得る。更に、フィルム組成物は、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃又は１００℃から１２０℃、１３０℃又は１４０℃以下の範囲の結晶化ピーク温度Ｔ_ｃを有し得る。

正味融解吸熱量は、融解吸熱エネルギーから結晶化発熱エネルギーを減じたものである（後述の実施例において更に詳細に記載されている通り）。フィルム組成物（すなわち、溶融プレスされてフィルムになっていない、小型混練機から採取した）の正味融解吸熱量は、２回目の加熱走査により決定するが、一方、（例えば溶融プレス又は押出し成形された）フィルムの正味融解吸熱量は、１回目の加熱走査により決定する。いくつかの実施形態では、フィルムの正味融解エンタルピーΔＨ_ｎｍ１は、０以上、更には１０Ｊ／ｇ未満である。フィルムは、半結晶質ＰＬＡをほとんど又は全く含まないフィルム組成物に起因して、低い正味融解吸熱量を有し得る。あるいは、相当量の半結晶質ＰＬＡを含むフィルムは、未アニールであるため、低い正味融解吸熱量を有し得る。いくつかの実施形態では、フィルムの正味融解エンタルピーΔＨ_ｎｍ１は、９、８、７、６、５、４、３、２又は１Ｊ／ｇ未満である。他の実施形態では、フィルムの正味融解エンタルピーΔＨ_ｎｍ２及びΔＨ_ｎｍ１はそれぞれ、１０、１１、１２、１３、１４又は１５Ｊ／ｇより大きく、かつ４０、３９、３８、３７、３６又は３５Ｊ／ｇ未満である。

一実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルムは、－１０から３０℃又は３５℃又は４０℃のＴｇ、及び前述の通りに１０Ｊ／ｇを超え、かつ４０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する。このようなフィルムは室温で可撓性であり、図１１の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）結果により示されるように、高温まで加熱する際に比較的高い機械的特性、例えば弾性率を有する。この実施形態では、フィルムは、引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したときに、－４０℃～１２５℃の温度範囲で、少なくとも１０ＭＰａ、かつ典型的には１０，０００ＭＰａ未満である（すなわち、２℃／分の速度で加熱したときに、－４０～１２５℃に加熱されたとき、引張貯蔵弾性率は１０ＭＰａ未満には低下しない）。いくつかの実施形態では、フィルムは、動的機械分析により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したときに、２５℃～８０℃の温度範囲で少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである。対照的に、図１２に示されるように、フィルムが非常に低い正味融解吸熱量を有する場合、温度が室温である２３℃を超えて上昇したときに、弾性率などの機械的特性の劇的な低下が生じた。しかしながら、実施例１２（２７Ｊ／ｇの正味融解吸熱量を有する）を実施例１６（１．７の正味融解吸熱量を有する）と比較することによって明らかなように、低い正味融解吸熱量を有するフィルムは、より高い引張強度、より高い弾性率、及びより高い伸びを有することができる。

熱特性（例えば、Ｔｇ、Ｔｍ、正味融解吸熱量）は、実施例に記載のＤＳＣ試験方法によって決定することができる。このような試験は、バルク組成物又はフィルム上で実施することができる。しかしながら、熱履歴が消去されるため、Ｔｇは組成物を示す。

１回目の加熱走査を使用して、融点（Ｔｍ）及び正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を決定する。組成物が十分な量の半結晶質ＰＬＡ及び核形成剤を含み、フィルムがアニールされた場合、フィルムの正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１は、典型的には１０Ｊ／ｇ以上である。しかしながら、組成物が半結晶質ＰＬＡをほとんど又は全く有さず、核形成剤を欠いており、かつ／又はフィルムはアニールされていない（すなわち未アニール）場合、フィルムの正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１は、典型的には、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１Ｊ／ｇ未満である。組成物が十分な量の半結晶質ＰＬＡ及び核形成剤を含み、低い正味融解吸熱量は、アニールされていないフィルムに起因している場合、フィルムは（例えば後）アニールされ、それによって正味融解吸熱量を上昇させることができる。このようなアニールは、未アニールフィルム製造の１日後、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後、及び更には１、２、３、４又は５年後に行うことができる。場合によっては、後アニールによって、正味融解吸熱量は１０Ｊ／ｇ以上に上昇する。他の例では、後アニール後の正味融解吸熱量は、０、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１Ｊ／ｇ未満である。

第１のＰＬＡ系フィルムは、後述の実施例に更に記載されている標準引張試験（例えば、１インチ（２．５ｃｍ）／分（１００％ひずみ／分）又は６インチ（１５．２ｃｍ）／分（６００％ひずみ／分）の速度を使用して）評価することができる。フィルムの引張強度は、典型的には少なくとも５又は１０ＭＰａであり、かつ典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの引張強度未満である。いくつかの実施形態では、引張強度は、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１又は３０ＭＰａ以下である。いくつかの実施形態では、引張強度は少なくとも１５、１６、１７、１８、１９又は２０ＭＰａである。フィルムの伸びは、典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの伸びより大きい。いくつかの実施形態では、伸びは、少なくとも３０、４０又は５０％である。他の実施形態では、伸びは、少なくとも１００％、１２５％、１５０％、１７５％、２００％、２２５％、２５０％、２７５％又は３００％である。いくつかの実施形態では、伸びは、６５０％、６００％、５５０％、５００％、４５０％又は４００％以下である。いくつかの実施形態では、伸びは、３７５％、３５０％、３００％、２７５％又は２５０％以下である。フィルムの引張弾性率は、典型的には少なくとも１、５、１０、５０、１００又は１５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は、少なくとも２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００又は５５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は、１５００ＭＰａ、１４００ＭＰａ、１３００ＭＰａ、１２００ＭＰａ、１１００ＭＰａ、１０００ＭＰａ、７５０ＭＰａ、６５０ＭＰａ、６００ＭＰａ、５５０ＭＰａ、５００ＭＰａ、４５０ＭＰａ又は４００ＭＰａ以下である。

いくつかの実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルム層は透明であり、可視光透過率が少なくとも９０パーセントである。第１のフィルム層は、透明である場合、フィルム内の任意の層（バッキング、カバーフィルム、又は中間層（すなわち、最外層間の層）など）に用いることができる。他の実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルム層は、不透明（例えば白色）又は反射性であり、典型的にはバッキング又は中間層として用いられる。

フィルムは、第１のフィルム層に近接した第２の（例えばフィルム）層を任意選択で含んでもよい。典型的な実施形態では、第２の層は、第１のフィルム層と異なる。第２の層が、透明で少なくとも９０パーセントの可視光透過率を有する場合、バッキング、カバーフィルム、又は中間層などの（例えばグラフィック）物品の任意の層として利用することができる。第２の（例えばフィルム）層は、不透明（例えば白色）又は反射性である場合、典型的にはバッキング又は中間層として用いられる。（例えばグラフィック）フィルムは、第２の層を複数含んでもよい。一実施形態では、本明細書に記載されるＰＬＡ系フィルムは、バッキングとカバーフィルムとの間にグラフィックが配置されたバッキング及びカバーフィルムとして利用される。

第２の層は第１のフィルム層と接していてもよく、又はプライマー若しくは接着促進処理が第１のフィルム層と第２の（例えばフィルム）との間に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、接着剤組成物の層は、第１のＰＬＡ系フィルム層、又は第２の（例えばフィルム）層に近接するものである。接着剤は、典型的には、第１のフィルム層又は第２の層上に直接配置される。あるいは、第１のフィルム層又は第２の層と接着層との間にプライマー又は接着促進処理を施してもよい。

（例えば、グラフィック）物品は、（例えば感圧）接着剤を更に含むテープ又はシートであってもよい。例えば、ＰＬＡ系フィルム１０１は、１つの主表面に配置されたグラフィック１１０と、バッキングの対向する主表面１０６に配置された（例えば感圧）接着剤とを含む、バッキングフィルム（図１に示されるような）として特徴付けることができる。感圧接着剤は、典型的には、取り外し可能な剥離ライナーを更に構成する。

別の実施形態では、接着剤組成物の十分に透明な層は、第１のフィルム層と、第２の（例えばフィルム）層との間に配置されてもよい。第１のフィルム層は、バッキング、カバーフィルム、又はバッキング及びカバーフィルムの両方であってよい。グラフィックは、典型的にはカバーフィルムの下に、又は接着剤及びカバーフィルムの下に位置決めされる。したがって、グラフィックは、カバーフィルムを通して、及び任意選択で接着剤を通して見える。

ＰＬＡ系フィルムは、隣接する感圧接着層とより良好に接着させるために、通常の表面処理に供してもよい。表面処理としては、例えば、オゾンへの曝露、火炎への曝露、高圧電撃曝露、電離放射線処理、及び他の化学的又は物理的な酸化処理が挙げられる。化学的表面処理としてはプライマーが挙げられる。好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。一実施形態では、プライマーは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ９４」として入手可能な、アクリレートポリマー、塩素化ポリオレフィン及びエポキシ樹脂を含む、有機溶媒系プライマーである。

天然又は合成のゴム系感圧接着剤、アクリル感圧接着剤、ビニルアルキルエーテル感圧接着剤、シリコーン感圧接着剤、ポリエステル感圧接着剤、ポリアミド感圧接着剤、ポリα－オレフィン、ポリウレタン感圧接着剤、及びスチレンブロックコポリマー系感圧接着剤などの様々な（例えば感圧）接着剤を、ＰＬＡ系フィルムに適用することができる。感圧接着剤は概して、室温（２５℃）で動的機械分析により測定することができる、１Ｈｚの周波数での３×１０^６ダイン／ｃｍ未満の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。

ある実施形態では、感圧接着剤は、天然ゴム系である場合があり、これは、天然ゴムエラストマーが、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約２０重量％を、構成することを意味する（充填剤、粘着付与剤などを全く含まない）。更なる実施形態では、天然ゴムエラストマーは、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、天然ゴムエラストマーは、１つ以上のブロックコポリマー熱可塑性エラストマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＫＲＡＴＯＮで入手可能な全般的種類）とブレンドされ得る。特定の実施形態では、天然ゴムエラストマーは、少なくとも１つの粘着付与樹脂とともに、天然ゴムエラストマーと組み合わせて、スチレン－イソプレンラジカルブロックコポリマーとブレンドしてもよい。この種類の接着剤組成物は、米国特許出願公開第２００３／０２１５６２８号（Ｍａら）において更に詳細に開示されており、参照により組み込まれる。

感圧接着剤は、有機溶媒系、水性エマルジョン、（例えば米国特許第６，２９４，２４９号に記載されているものなどの）ホットメルト、感熱性、及び化学線（例えば電子ビーム、紫外線）硬化性感圧接着剤であってもよい。感熱接着剤は、感圧接着剤について先に記載したのと同じ分類のものから調製することができる。しかし、それらの成分及び濃度は、接着剤が感圧性ではなく感熱性であるか、又はこれらの組み合わせになるように選択される。

いくつかの実施形態では、この接着層は、再配置可能な接着層である。用語「再配置可能」とは、少なくとも初期において、接着能を実質的に損なわずに、基材に繰り返し接着し、取り外すことが可能であることを指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡの剥離強度よりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能な接着剤としては、両方ともＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）により製造されたＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ Ｐｌｕｓ Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｐｌｕｓ Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドで使用される接着剤の種類が挙げられる。

接着層は、構造化した接着層、又は少なくとも１つの微細構造化した表面を有する接着層も有し得る。このような構造化した接着層を含むフィルム物品を、基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。このようなチャネル又は同様構造の存在により、接着層を通って水平方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品及び表面基材の下から空気を抜くことができる。

トポロジー的構造化した接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工によって、感圧接着剤／基材接触面積が永続的に低減することにより、感圧接着剤の接着強度も低減することが記載されている。様々なトポロジーとしては、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、接着層の底表面よりも有意に小さな上表面を有するもの全てが挙げられる。概して、これらのトポロジーは、平滑な表面の接着層に比べ、より低い剥離接着値を有する、接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造化した表面の接着剤はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。

微細構造化した接着表面を有する接着層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。このような接着層を備えたフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。このような接着層は、保管及び加工中に接着剤ペグを保護するため、一致した微細構造化した剥離ライナーも必要とする。微細構造化した接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス型付模様（micro－embossed pattern）の剥離ライナー上に接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されている通り、対応する微細エンボス型付模様の剥離ライナーに対して、接着剤（例えばＰＳＡ）を押し付けることによって、達成することもできる。

所望の場合、接着層は、複数の接着剤サブ層を含んでもよく、組み合わせた接着層アセンブリを得ることができる。例えば、接着層は、連続的又は不連続なＰＳＡ又は再配置可能な接着剤の被覆層とともに、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。

アクリル感圧接着剤は、溶液重合、バルク重合、又は乳化重合などのフリーラジカル重合技術によって製造することができる。アクリルポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトポリマーなどの任意の種類のものであってよい。重合は、全般に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれを用いてもよい。

アクリル感圧接着剤は、１～１４個の炭素原子、好ましくは平均４～１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールに由来する、１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。モノマーの例としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール；３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、イソオクチルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－プロピルヘプタノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。

アクリル感圧接着剤は、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃以下のＴ_ｇを有する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、－５℃以下、又は－１０℃以下のＴ_ｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合に－８０℃以上、－７０℃以上、－６０℃以上、又は－５０℃以上である。

低Ｔｇモノマーは、次の式を有していてもよい
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^８
［式中、Ｒ^１はＨ又はメチルであり、Ｒ^８は１～２２個の炭素を有するアルキル、又は２～２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１～６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである］。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせとすることができる。

例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。

低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチルアクリレート及び２－エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

典型的な実施形態では、アクリル感圧接着剤は、６～２０個の炭素原子を含む、アルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーの重合単位を含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を含む、アルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、２－オクチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸と再生可能資源に由来するアルコールとのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

アクリル感圧接着剤は、典型的には、重合単位の総重量（即ち、無機充填剤又は他の添加剤を除く）に基づいて、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０重量％以上の、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。

アクリル感圧接着剤は、少なくとも１つの高Ｔｇモノマーを更に含んでもよく、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃超のＴｇを有する。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃又は４０℃超のＴｇを有する。高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ－オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。

アクリル感圧接着剤は、極性モノマーの重合単位を更に含んでもよい。代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート）モノマー、窒素含有モノマー（例えばアクリルアミド）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、アクリル感圧接着剤は、少なくとも０．５、１、２又は３重量％、かつ典型的には１０重量％以下の、アクリルアミドなどの極性モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を含む。

感圧接着剤は、必要に応じて１種以上の好適な添加剤を更に含んでもよい。添加剤の例は、架橋剤（例えば多官能性（メタ）アクリレート架橋剤（例えばＴＭＰＴＡ）、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、フェノール変性テルペン並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル、並びにＣ５及びＣ９炭化水素粘着付与剤）、増粘剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、難燃剤、及びシランカップリング剤である。

（例えば、感圧）接着層は、様々な通常のコーティング方法、（例えばグラビア）ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、（例えばロータリ又はスリット）ダイコーティング、（例えばホットメルト）押出コーティング、及び印刷によって、フィルム上に配置することができる。接着剤は、本明細書に記載のＰＬＡフィルムに直接適用してもよく、又は剥離ライナーを使用して転写コーティングしてもよい。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着層に剥離ライナーが適用される。接着層は、連続層として、又はパターン化不連続層として、適用することができる。接着層は、典型的には、約５～５０μｍの厚さを有する。

剥離ライナーは、典型的には、オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンなどの低表面エネルギー化合物でコーティング又は変性された、紙又はフィルムを含む。この剥離ライナーはまた、接着剤をはじく化合物を添加したか、又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着層に対して構造を付与するための、微細構造化した模様又は微細エンボス型付模様を有し得る。

いくつかの実施形態では、シート又はテープ（例えばグラフィック）物品は、シート又はテープがロールになったときに、感圧接着剤の最も外側の（露出）表面が低接着性バックサイズに接触するように、ＰＬＡ系フィルムの第１の主な露出表面上に設けられた低接着性バックサイズを備える。一実施形態では、ＰＬＡ系フィルムはカバーフィルムである。この実施形態では、グラフィックは低接着性バックサイズと接触しない。

様々な低接着性バックサイズ組成物、例えばシリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどが当該技術分野で記載されている。

低接着性バックサイズの組成物（例えば、感圧接着剤の組成物と組み合わされる）は、適切なレベルの剥離をもたらすように選択される。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、ちょうど米国特許出願公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されているようにその上に配置された塗料を定着させる能力を、高めることもできる。

低接着性バックサイズに含むために好適であり得る、例示的な材料の全般的な分類としては、例えば、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ビニルエステルポリマー、ビニルカルバメートポリマー、フッ素含有ポリマー、シリコーン含有ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、有機溶媒系溶液又は水性エマルジョンである。

いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、アクリル接着剤と同じ（メタ）アクリレートモノマーから調製され得るアクリル組成物を含み得る。しかし、低接着性バックサイズ組成物は、典型的には、低濃度の、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーと、より大量の、アクリル酸などの高Ｔｇモノマーとを含む。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーの重合単位を少なくとも４０、４５又は５０重量％、約６０重量％以下の範囲で含む。本明細書に記載の低接着性バックサイズに関する重量％は、別段の記載がない限り、有機溶媒又は水性溶媒を全く含まない総固形分に対してである。

このような組成物は、米国特許第３，０１１，９８８号（Ｌｕｅｄｋｅら）に更に詳述されており、参照によりに組み込まれる。

いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、例えば、結晶質ポリマーセグメントを生じる大量のモノマー単位を含む組成物において、識別可能な結晶融点（Ｔ_ｍ）を含み得る。このようなＴ_ｍは、Ｔ_ｇの代わりに、又はこれと一緒に存在し得る。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｍ（存在する場合）は、例えば、２０℃～６０℃の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、少なくともいくつかの（メタ）アクリル酸基を含み得る。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸基の濃度は、少なくとも２、３、４又は５重量％、１０、１５又は２０重量％以下の範囲である。

いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、シリコーン含有材料を含み得る。様々な実施形態では、このような材料は、非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）側鎖を有するシリコーン主鎖、シリコーン側鎖を有する非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）主鎖、シリコーン単位及び非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）単位を含むコポリマー主鎖などを含み得る。シリコーンポリ尿素材料、シリコーンポリ尿素ポリウレタン材料、シリコーンポリオキサミド材料、シロキサンイニファータ誘導組成物などがまた好適であり得る。

ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式Ｉ

の一般式を有する、ビニル官能性シリコーンマクロマーの反応生成物を含む。

ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、若しくはＩＩｃ

の一般式を有する、メルカプト官能性シリコーンマクロマー、又はこれらの組み合わせの反応生成物を含む。

メルカプト官能性シリコーンマクロマー、及びこのようなマクロマーを使用する低接着性バックサイズ組成物の製造の更なる詳細は、米国特許第５，０３２，４６０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）に見出すことができ、本明細書に参照により組み込まれる。

様々な実施形態では、上記のシリコーンマクロマーのいずれかが、メタ（アクリル）モノマー、及び／又は任意の他のビニルモノマーと組み合わせて使用され得る。このようなモノマーは、例えば、上記のガラス転移温度の範囲のいずれかを達成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、全反応物の約１５～３５重量％で使用され得、反応物の残部は、少なくとも１つの高Ｔ_ｇ（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１つの低Ｔ_ｇ（メタ）アクリルモノマー、及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーを含む。特定の実施形態では、低Ｔ_ｇモノマーはメチルアクリレートであり、高Ｔ_ｇモノマーはメチルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸モノマーはメタクリル酸である。更なる実施形態では、このような組成物において、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、約２０～３０重量％で使用される。

シリコーンマクロマーを含むいくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、少なくとも２、３、４又は５重量％、１０、１５又は２０重量％以下の範囲の（メタ）アクリル酸基を含む。

いくつかの実施形態では、感圧接着剤及び低接着性バックサイズ（存在する場合）の成分は、典型的には、表面への良好な接着をもたらすが、（例えば目に見える）残留物を残すことなく中程度の力で除去可能でもあるように選択される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載される（例えば、グラフィック）物品は、第２の層を更に含む。第２の層は、接着剤とＰＬＡ系フィルムとの間に配置されたバッキングであってもよく、かつ／又は第２の層は、ＰＬＡ系バッキングフィルムに配置された透明なカバーフィルムであってもよい。

バッキングは、様々な可撓性及び非可撓性（例えば予備成形されたウェブ）の基材を含むことができ、それには、ポリマーフィルム、金属箔、発泡体、紙、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属化ポリマーフィルム）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（例えば二軸配向された）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。

別の実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルム又はバッキングは、金属又は金属酸化物層を更に備えることができる。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に用いられる金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの金属及び／又は金属酸化物の層は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの公知の方法により形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には、少なくとも５ｎｍ、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。

バッキングの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０又は２５ミクロン（１ミル）、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下の厚さである。いくつかの実施形態では、バッキングの厚さは、４００、３００、２００又は１００ミクロン以下である。第１のフィルム層及び第２の（例えばフィルム）層の厚さは、バッキングと同じであってもよい。しかし、第１及び／又は第２の（例えばフィルム）層は、特にバッキングと組み合わせて用いる場合、１０ミクロン未満でよい。いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２のフィルム層は、典型的には少なくとも２５０ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、又は１ミクロンである。バッキング及び全体としてのフィルムは、典型的には巻取り品（roll－good）の形態であるが、枚葉の形態であってもよい。

いくつかの実施形態では、第２の（例えばフィルム）層は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー）樹脂などの熱可塑性ポリマーフィルムである。

いくつかの実施形態では、フィルム全体、第１のフィルム層、カバーフィルム、及び／又はバッキングは形状適合性（conformable）である。「形状適合性である（conformable）」とは、フィルム又はフィルム層が、フィルムを曲線若しくは突出部の周りに引き伸ばしできるように、又はフィルムを破ることも剥離させることもなく押し付けて凹部を作製できるように、基材表面上の曲線、凹部、又は突出部に適応するのに十分に、柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムが基材表面から剥離又は遊離（ポップアップとして知られている）しないことが望ましい。

好適な形状適合性の第２のフィルム層としては、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含め、他のポリマーブレンドも場合により好適である。

いくつかの実施形態では、フィルムは、テープを、テープの湾曲部分の引き延ばされた領域の引き裂きなしに略平坦な平面にある（例えば曲率半径７．５ｃｍの）連続的な湾曲形状に湾曲させることができることを意味する、「横方向に湾曲可能」となるように十分に形状適合性である。横方向に湾曲可能なテープの例が、米国特許出願公開第２０１４／０１３８０２５号の図１５に示されている。

接着剤でコーティングされた（例えばグラフィック）物品は、平滑表面及び粗面の両方に対して良好な接着を呈することができる。様々な粗面が知られており、これには例えば、「ノックダウン（knock down）」及び「オレンジピール」などのテクスチャのある乾燥壁、シンダーブロック、粗い（例えばブラジル）タイル並びにテクスチャのあるセメントが挙げられる。ステンレス鋼、ガラス、及びポリプロピレンなどの平滑な表面は、光干渉法（optical inferometry）により測定できる平均表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ未満であるのに対し、粗面は、平均表面粗さ（Ｒａ）が１ミクロン（１０００ｎｍ）、５ミクロン、又は１０ミクロンよりも大きい。シールセメントは止水剤の厚さに応じて粗面又は平滑表面を有し得る。セメント止水剤は、典型的には、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケイ酸ナトリウム又はメチルメタクリレートを含む。

いくつかの有利な実施形態では、フィルムは、意匠、例えば画像、グラフィック、文章、及び／又は情報（コードなど）を、窓、建物、舗道、又はビークル（自動車、バン、バス、トラック、路面電車など）の上に、例えば広告又は装飾目的に適用するために、使用されるグラフィックフィルムである。このような意匠、画像、文章などを、本明細書においてまとめて「グラフィック」と呼ぶ。表面（例えばビークル）の多くは、不規則及び／又は非平坦である。１つの実施形態では、グラフィックフィルムは装飾用テープである。

いくつかの実施形態では、物品は、典型的には（例えばシール）セメント又は他の床板表面に接着されるフロアマーキンググラフィックフィルムテープである。

（例えばグラフィック）フィルムの製造方法は、典型的には、本明細書に記載されるような第１のＰＬＡ系フィルムを提供することと、フィルム上にグラフィックを提供することと、を含む。いくつかの実施形態では、ＰＬＡ系フィルムは、典型的には、グラフィックフィルムを提供する前に（例えば、印刷前に）アニールされる。フィルムは、製造時に、又は印刷などによってフィルム上にグラフィックを提供する直前にアニールすることができる。アニール条件は、１２０°Ｆで約１２時間から、約２００°Ｆで約２０分間までの範囲で変更することができる。いくつかの実施形態では、フィルムの保管及び／又は輸送環境が、十分なアニールを提供する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルムは、製造時に未アニールである。更に、ＰＬＡ系フィルムは、グラフィックフィルムを提供する前に（例えば、印刷前に）未アニールであってもよい。一実施形態では、第１のフィルム層は、製造及び／又は印刷時に、１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する。

様々な方法を使用し、フィルム上にグラフィックを提供することができる。典型的な技法としては、例えば、インクジェット印刷、熱溶融転写、フレキソ印刷、昇華法、スクリーン印刷、静電印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、又は他の印刷プロセスが挙げられる。

グラフィックは、単色であっても、複数色であってもよい。セキュリティマーキング（security marking）の場合、グラフィックは、可視光領域の波長で見た場合、はっきり見えなくなり得る。グラフィックは、連続的な層であっても、不連続的な層であってもよい。

図１を参照すると、グラフィック物品１００は、第１のＰＬＡ系フィルム層１０１の主表面に近接したグラフィック１１０を含む。第１のフィルム層（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１、８０１）は、前述のように半結晶質ポリ乳酸ポリマー、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテートポリマー）、及び可塑剤を含む、モノリシックフィルム又はフィルム層であり得る。別の実施形態では、図２を参照すると、グラフィック物品２００のグラフィック２１０は、（例えば、透明な）インク受容（例えば、コーティング）層２２０上に配置されてもよい。この実施形態では、インク受容（例えばコーティング）層２２０は第１のフィルム層２０１上に配置され、典型的には第１のフィルム層２０１に接している。図示されていないが、図３～図８の実施形態の各々は、任意選択で、グラフィックと第１のフィルム層との間に、インク受容層を更に含んでもよい。グラフィック（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０）は、典型的には、第１のフィルム層又はインク受容層２２０に恒久的に接着される。

インク受容層は、インクのためのプライマーとして特徴付けできる。いくつかの実施形態では、インク受容層を、透き通った、又は無色のインクとして特徴付けできる。様々な他のインク受容（例えばコーティング）層は公知であり、米国特許第７，０２５，４５３号、同第６，８８１，４５８号、及び同第６，８４６，０７５号に記載されているものが挙げられ、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。透明なインクをインク受容層として用いてもよい。

いくつかの実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルム層（１０１、２０１、５０１、６０１、７０１、８０１）は、バッキングとして特徴付けることができる。第１のフィルム層の対向する主表面（例えば図１の１０６）は、典型的には、（例えば感圧）接着剤により目標表面に接着される。感圧接着剤は、典型的には、上記のとおり、取り外し可能な剥離ライナーによって被覆される。

別の実施形態では、第１のＰＬＡ系フィルム層（３０１、４０１、６０１）を、カバーフィルムとして特徴付けできる。（例えば逆像（reverse imaged））グラフィック（３１０、４１０、６１０）が、カバーフィルムを通して見える。

グラフィック物品は、上記のとおり、追加の第２の層を更に含んでもよい。

一実施形態では、図３に示されるように、グラフィック物品３００は、第１のＰＬＡ系フィルム層３０１（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層３０１の主表面に近接したグラフィック３１０、及びグラフィック３１０の対向する表面上に配置されたバッキング３５０を含む。

別の実施形態では、図４に示されるように、グラフィック物品４００は、第１のＰＬＡ系フィルム層４０１（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層４０１の主表面に近接したグラフィック４１０、及び（例えば逆像）フィルム（４０１）を（４１０とともに）バッキング４５０に接着させる（例えば感圧）接着剤４３０を含む。

別の実施形態では、図５に示されるように、グラフィック物品５００は、第１のＰＬＡ系フィルム層５０１、第１のフィルム層５０１の主表面に近接したグラフィック５１０、及びグラフィック５１０の対向する表面上に配置されたトップコート又はカバーフィルム５５０を含む。

別の実施形態では、図６に示されるように、グラフィック物品６００は、第１のＰＬＡ系（例えば不透明）フィルム層６０１ｂ、第１のフィルム層６０１の主表面に近接したグラフィック６１０、（例えば十分に透明な）第１のＰＬＡ系フィルム層（例えばカバーフィルム）６０１ａをグラフィック６１０の対向する表面に接着させる（例えば感圧）接着剤６３０を含む。

別の実施形態では、図７に示されるように、グラフィック物品７００は、（例えば十分に透明な）第１のＰＬＡ系フィルム層７０１ａ（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層７０１ａの主表面に近接した（例えば逆像）グラフィック７１０、（例えば逆像）フィルム（７０１）を（７１０とともに）第１のフィルム層（例えばバッキング）７０１ｂに接着させる（例えば感圧）接着剤７３０を含む。

図６～図７の実施形態では、第１のフィルム層（例えばバッキング）６０１ｂ及び７０１ｂ、並びに（例えば、十分に透明な）カバーフィルム６０１ａ及び７０１ａは、上記のとおり、半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーと、可塑剤と、を含む。

バッキング（例えば、３５０、４５０）は、上記のとおり、可撓性及び非可撓性基材のうちの任意のものであってよい。いくつかの実施形態では、バッキングは、上記のとおり、形状適合性のフィルム層である。更に、トップコート又はカバーフィルム５５０も、上記のとおり、十分に透明な（例えば低表面エネルギーの）ハードコート、形状適合性のフィルムなどのうちの任意のものであってよい。１つの実施形態では、トップコートは、（例えば着色）グラフィック上に適用されている透明なインクを含む。

図１～図７の実施形態の各々では、グラフィックは、上記のとおり、半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーと、可塑剤と、を含む第１のフィルム層上に配置され、又はグラフィックはインク受容層上に配置され、インク受容層はＰＬＡ系フィルム上に配置される。

しかしながら、他の実施形態では、グラフィックは、第２のフィルム上に配置され、第２のフィルムは、本明細書に記載されるように、半結晶質ポリ乳酸ポリマー、少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤を含まない。あるいは、グラフィックは、第２のフィルム上に配置されたインク受容層上に配置される。次いで、第２のフィルムは、本明細書に記載されるようにＰＬＡ系フィルムに接着される。例えば、１つの実施形態では、図８に示されるように、グラフィック物品８００は、（例えば十分に透明な）カバーフィルム８５０、カバーフィルム８５０の主表面に近接した（例えば逆像）グラフィック８１０、（例えば逆像）カバーフィルム（８５０）を（８１０とともに）第１のフィルム層（例えばバッキング）８０１に接着させる（例えば感圧）接着剤８３０、を含む。この実施形態では、第１のフィルム層８０１は、本明細書に記載されるＰＬＡ系フィルムを含み、カバーフィルム８５０は、異なる形状適合性フィルムなどの異なるポリマー材料を含む。

別の実施形態では、図示されていないが、グラフィックフィルムは、グラフィック４１０と接着剤４３０との順序が互いに替わることを除き、図４と同じである。グラフィックフィルムは、本明細書に記載されるように、ＰＬＡ系ポリマーを含む第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）に接着剤により接着されているグラフィックが含まれる、第２の（例えばバッキング）フィルム４５０を含む。

グラフィックフィルムがＰＬＡ系フィルムを含む様々な他の配置を、本明細書に記載されているとおり、グラフィックと組み合わせて作製してもよい。

グラフィックは、典型的には、乾燥及び又は（and or）硬化したインク層を含む。乾燥したインク層は、例えば、有機溶媒系インク又は水系インクをはじめとする、広範なインク組成物に由来するものであってよい。また、乾燥又は硬化したインク層は、広範な放射線（例えば紫外線）硬化性インクに由来するものであってもよい。

着色したインクは、典型的には、液体キャリア（liquid carrier）中に分散した顔料及び／又染料などの着色剤を含む。液体キャリアは、水、有機モノマー、放射線硬化性インクの場合の重合性反応性希釈剤、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ラテックスインクは、典型的には、水及び（例えば非重合性）有機共溶媒を含む。

広範な有機及び無機顔料が、インクにおける使用の技術分野において公知である。好適な顔料としては、アゾ顔料［縮合及びキレートアゾ顔料など］、多環式顔料［フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、チオインジゴイド、イソインドリノン、及びキノフタロンなど］、ニトロ顔料、昼光蛍光顔料、カーボネート、クロメート、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、並びにカーボンブラックが挙げられるが、これらに特に限定されない。１つの実施形態では、顔料は、白色顔料［二酸化チタンなど］以外である。インク組成物に用いる顔料としては、カーボンブラック、並びにシアン色、マゼンタ色、及び黄色のインクの製造が可能な顔料を、挙げることができる。好適な市販の顔料としては、例えば、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド１２２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３０、ピグメントオレンジ３４、ピグメントブルー１５：４、及びピグメントブルー１５：３が挙げられる。

インクジェット印刷インクなどの、いくつかの実施形態では、顔料分散粒子（pigment dispersion particle）は、インクを流動性とし、インクジェット機器、特にインクジェット印刷ノズルを通すのに十分に小さく、典型的には、径が約１０～約５０ミクロンの範囲、より典型的には約３０ミクロン以下である。いくつかの実施形態では、顔料分散粒子の径は、５０ｎｍ～約２００ｎｍの範囲、より典型的には１２０ｎｍ以下である。スクリーン印刷インク、及び上記のとおり、他の印刷技法に用いる材料には、より大きな顔料粒子を用いてもよい。しかし、より小さい径の顔料粒子によってもまた、典型的には最高の色の濃さをもたらすことができる。

インクの有機溶媒は、単一溶媒であっても、溶媒のブレンドであってもよい。好適な溶媒としては、アルコール［イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど］、ケトン［メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン又はアセトンなど］、エーテル［テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテルなど］、芳香族炭化水素［トルエンなど］、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル［ラクテート、アセテート、［エチル３－エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［３Ｍから商品名「３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ Ｔｈｉｎｎｅｒ ＣＧＳ１０」（「ＣＧＳ１０」）で市販のものなど］、２－ブトキシエチルアセテート［３Ｍから商品名「３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ Ｔｈｉｎｎｅｒ ＣＧＳ５０」（「ＣＧＳ５０」）ので市販のものなど］、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ－アルキルエステル［イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート又は他のイソ－アルキルエステルをはじめとするもの］など］、これらの組み合わせなどが挙げられる。

インク組成物、特に屋外使用で耐久性のあるものは、典型的にはポリマーバインダーを更に含む。バインダーは、インクの揮発性成分の蒸発後、そのバインダーにより、第１のフィルム層上に沈着した顔料のフィルムが形成されるよう、典型的には顔料粒子と親和性がある。好適なバインダーとしては、ビニル含有ポリマー、アクリル含有ポリマー、ウレタン含有ポリマー、それらの混合物、並びにそのような部分を複数（ウレタン及び（メタ）アクリレート部分の両方など）含有するバインダーが挙げられる。放射線硬化性インクの場合、バインダーは、インクの硬化中に反応性希釈剤の重合から形成されてもよい。

いくつかの実施形態では、インク層はインクジェット印刷層である。インクジェット印刷は、コンピュータ制御されたノズルを通し、インクの液滴を噴霧することによって印刷する方法である。インクジェット印刷インクの粘度は、典型的には、プリントヘッド動作温度にて、約３～約３０センチポワズの範囲である。このようなインクの粘度は、好ましくは、所望のインクジェット温度（典型的には、周囲温度から約６５℃以下）にて、約２５又は約２０センチポワズ未満である。インクジェット組成物は、特徴として低表面張力特性を有するよう調整されている。好ましい配合物の表面張力は、プリントヘッド動作温度下にて、約２０ｍＮ／ｍ～約５０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは約２２ｍＮ／ｍ～約４０ｍＮ／ｍの範囲である。更に、インクジェットインクは、典型的には、ニュートン粘度特性を有し、又は実質的にニュートン式粘度特性を有する。

インクジェット印刷は、原理的には、４色、すなわち、シアン色、マゼンタ色、黄色、及び黒色（ＣＭＹＫ）の使用に拠る。しかし、画像解像度の改善のため、上記で特定されたいくつかのプリンターに、より低濃度の関連するシアン色及びマゼンタ色のインクである、「淡シアン」及び「淡マゼンタ」と呼ばれる追加の２色が更に加えられてもよい。

１つの実施形態では、インクジェットインクは、着色剤（例えば顔料）を１～５重量部、オリゴマー又はポリマーバインダーを１～１０重量部、及び様々な有機溶媒（上記のとおり、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、γ－ブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテルをはじめとするもの）を１１５部以下含む、溶媒系インクである。１つの実施形態では、インクジェットインクは、ジエチレングリコールジエチルエーテル（例えば４０～５０重量％）、γ－ブチロラクトン（例えば２０重量％未満）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（例えば１０～２０重量％）、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテル（例えば１５～２５量％）を含む。

別の実施形態では、インクジェットインクは、水系インク、又は換言すれば水性インクジェットインクであってもよい。液体媒体は、典型的には、蒸留水及び／又は脱イオン水を、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、又は８０重量％含んでおり、水を、１種以上の水混和性有機溶媒との組み合わせで含んでもよい。

１つの実施形態では、水性インクジェットインクの液体媒体は、水（例えば６０～９０％）、２－ピロリドンなどの有機溶媒（１５％以下）、及びカーボンブラックなどの着色剤（５％以下）を含む。

他の実施形態では、水性インクジェットインクは、典型的には乳化重合により形成される、ラテックスバインダーなどのポリマーバインダーを更に含む。１つの実施形態では、ラテックスバインダーは、ガラス転移温度Ｔｇがより高い第１のモノマー、及びガラス転移温度Ｔｇがより低い第２のモノマーの、乳化重合により形成される。モノマーのガラス転移温度とは、より具体的には、特定のモノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度を指す。一実施形態では、ラテックスバインダーは、約７０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する第１のモノマーから形成される。第１のモノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物を含んでもよい。置換スチレンとしては、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレンなどが挙げられる。好ましい実施形態では、第１のモノマー又はその混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇは、約１００℃以上である。ラテックスバインダーの第２のモノマーのガラス転移温度Ｔｇは、典型的には、約０℃未満である。第２のモノマーは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレートを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のモノマーのガラス転移温度Ｔｇは、約－２５℃又は－５０℃未満である。第１及び第２のモノマーの比を変更することができ、それにより、ラテックスバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、約０℃～７０℃の範囲となる。

ラテックスバインダーを調製するための反応媒体には、所望の粒径を得るため、電荷安定剤（charge stabilizing agent）及び／又は乳化剤を用いてもよい。ラテックスバインダーの平均粒径は、典型的には、２０ｎｍ～５００ｎｍであり、いくつかの実施形態では、１００ｎｍ～３００ｎｍである。ラテックスバインダーの重量平均分子量は、１０，０００～５，０００，０００ｇ／モルの範囲でよい。メタクリル酸、アクリル酸、及び／又はそれらの（例えばナトリウム）塩など、様々な電荷安定剤が公知である。また、脂肪酸（例えばラウリル酸）エーテルサルフェートなど、様々な乳化重合乳化剤も公知である。

また、ラテックスインク組成物は、典型的には、分散剤、及び／又は保湿剤（共溶媒とも呼ばれるもの）も含む。非ポリマー分散剤としては、ナフタレンスルホン酸、ナトリウムリグノサルフェート、グリセロールステアレート、及びホスフェート含有界面活性剤が挙げられる。多数のポリマー分散剤が公知である。このようなポリマーは、典型的には、水親和性のための親水性部分、及び顔料との相互作用のための疎水性部分の両方を含むものが好ましい。

１つの実施形態では、水性インクジェットインク組成物は、顔料、共溶媒、分散剤、及びラテックスバインダーを含んでもよい。水性組成物は、顔料を１％から、１０％、１５％、又は２０％まで、共溶媒を少なくとも５％又は１０％、３０％、４０％、又は５０％以下の範囲、分散剤を０．０１％から、５又は１０％までの範囲、及びラテックスバインダーを少なくとも１％又は２％、５、１０、１５、又は２０％以下の範囲で含んでもよい。

米国特許第９，１７５，１８１号、及び同第６，４９８，２０２号に記載されているものなど、様々な水性ラテックス（例えばインクジェット）インクが公知である。

「放射線硬化性」インクは、主鎖から直接的又は間接的にペンダントとなっている官能基（functionality）を有する成分を含み、好適な硬化エネルギー源に曝露すると反応（例えば、架橋）する。好適な放射線架橋性基（radiation crosslinkable group）としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン系炭素－炭素二重結合、アリルオキシ基、α－メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。典型的には、フリーラジカル重合性基が好ましい。無論、（メタ）アクリル部分がとりわけ好ましい。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを包含する。

放射線硬化性官能基を架橋させるために使用されるエネルギー源は、化学線（例えば、紫外（ＵＶ）又は可視のスペクトル領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム（ＥＢ）放射）、熱（例えば、熱又は赤外線放射）などであってもよく、ＵＶ及びＥＢが好ましい。好適な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームエネルギー、発光ダイオード、太陽光などが挙げられる。

放射線硬化性材料は、放射線硬化性部分の観点から、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、又はそれ以外の多官能性のものであってよい。放射線硬化性材料は、直鎖、分枝、及び／又は環状であってよく、分枝状材料の粘度は、同等の分子量の直鎖のものより低くなりやすい。

放射線硬化性材料は、モノマーである場合、反応性希釈剤と呼ぶ場合がある。様々な反応性希釈剤が好適であり、それには、アクリレートモノマー［ヘキサンジオールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなど］、並びにビニルモノマー［ビニルカプロラクタムなど］が挙げられる。

いくつかの実施形態では、放射線硬化性インクは、そのような反応性希釈剤モノマーを、少なくとも２５、３０、３５、４０重量％、９０重量％以下の範囲、又はそれ以上で、含む。

放射線硬化性インクは、任意選択で、有機溶媒を、少なくとも５、１０、１５、又は３０重量％、５０重量％以下の範囲で更に含んでもよい。

１つの実施形態では、放射線硬化性インクは、（テトラヒドロフルフリル）アルコール及びアクリレートとビニルモノマーとの混合物などの、有機溶媒（例えば３０～４５重量％）を含む。例えば、モノマーは、ビニルカプロラクタム（例えば１０～２０重量％）、イソボルニルアクリレート（例えば１０～２０重量％）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば１～５重量％）、及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（trimetholpropane formal acrylate）（例えば１～５重量％）、を含有してもよい。

他の実施形態では、放射線硬化性インク組成物は、１つ以上のポリマーバインダーを更に含む。ポリマーバインダーは、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３，０００、４，０００、５，０００、又は６，０００ｇ／モル、１０，０００又は１５，０００ｇ／モル以下の範囲の、オリゴマー又はマクロモノマーであってよい。あるいは、ポリマーバインダーの分子量は、より高くてもよい。

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、又はイソブチルメタクリレート／イソオクチルアクリレート繰り返し単位を含む。ポリマーバインダーは、メチル／メタクリレート繰り返し単位及びメタクリル酸末端基を有してもよい。ポリマーバインダーは、インクの、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０重量％以下の量で存在してもよい。

水系、溶媒系、及び放射線硬化性インクは、様々な任意選択による添加剤を含んでもよい。このような任意選択による添加剤としては、１つ以上の流動性制御剤、潤滑性改変剤（slip modifier）、チキソトロピック剤、界面活性剤（例えばフルオロケミカル）、発泡剤、消泡剤（例えばシリカ及びシリコーンオイル）、流動性若しくは他のレオロジー制御剤、ワックス、オイル、酸化防止剤、放射線硬化性インクの場合の光開始剤及び光開始剤安定剤、分散剤、光沢剤、殺菌剤、殺細菌剤、有機及び／又は無機充填剤粒子、レベリング剤（leveling agent）、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。意匠、画像などの耐久性の、特に太陽光に曝露した屋外環境における向上のため、加水分解安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤、及びフリーラジカル捕捉剤など、様々な市販の安定化化学物質を添加してもよい。

結晶質及び非晶質シリカ、ケイ酸アルミニウム、及び炭酸カルシウムなど、無機充填剤を含めることで、表面粗さの増大、光沢の低下、及びドットゲインの改善が得られる。無機充填剤の濃度は、典型的には約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．５重量％～約５重量％である。粒径は、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満、とりわけ好ましくは約０．２ミクロン未満である。

代表的なインクジェット印刷インクとしては、例えば、ＨＰ Ｌａｔｅｘ ３６０ Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＨＰ ８３ Ｉｎｋｓ）、Ｒｏｌａｎｄ ＸＲ－６４０（Ｒｏｌａｎｄ ＥＳＬ４ Ｅｃｏ Ｉｎｋｓ）、及びＥＦＩ ＶＵＴＥｋ ＧＳ３２５０ＬＸ Ｐｒｏ（ＥＦＩ ＶＵＴＥｋ ＧＳＬＸｒ ３Ｍ（登録商標）ＳｕｐｅｒＦｌｅｘ ＵＶ Ｉｎｋ）が挙げられる。

別の実施形態では、グラフィックは、スクリーン印刷インクを含む。スクリーン印刷は、スキージの使用により、メッシュ生地及びステンシルのアセンブリにインクを通させて印刷する方法である。また、スクリーン印刷インクは、液体キャリア中に分散（例えば４０～６０重量％）したポリマーバインダー、着色剤（着色インクの場合）、並びに上記の任意選択による添加剤及び無機充填剤も含む。しかし、スクリーン印刷インクには、より高分子量のポリマーバインダーを用いてもよい。更に、スクリーン印刷インクは、典型的には、４０％より多い固形分を含有し、粘度が、インクジェット印刷インクの粘度より、少なくとも２ケタ高い。

いくつかの実施形態では、スクリーン印刷インクは、アクリル及び／又はビニルポリマーバインダーを含む、有機溶媒系スクリーン印刷インクであってよい。好適なアクリルポリマーバインダーとしては、メチルメタクリレートポリマー及びコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、スクリーン印刷インクは、アクリルポリマーバインダーを５～１０重量％含んでもよい。好適なビニルポリマーバインダーとしては、ビニルアセテート、ビニルアルコール、及びビニルクロライドの、コポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、スクリーン印刷インクは、ビニルポリマーバインダーを１０～２０重量％含んでもよい。

スクリーン印刷インクは、ポリマー可塑剤及びフタレート（例えばジウンデシルフタレート）をはじめとする、可塑剤を１５重量％以下、着色剤（例えば顔料）、並びに上記のとおりの無機充填剤を１～５重量％、更に含んでもよい。有機溶媒系スクリーン印刷インクは、上記のとおりの有機溶媒を４０～６０重量％含む。１つの実施形態では、スクリーン印刷インクは、シクロヘキサン（例えば３５～４５重量％）、エチル３－エトキシプロピオネート（例えば１０～２０重量％）、及び２－ブトキシエチルアセテート（例えば５～１０重量％）、を含む。

他の実施形態では、スクリーン印刷インクは、液体キャリアとしての反応性希釈剤中に分散した少なくとも１つのポリマー、着色剤（着色インクの場合）、並びに上記の任意選択による添加剤及び無機充填剤を含む、放射線硬化性インクである。１つの実施形態では、放射線硬化性スクリーン印刷インクは、メチルメタクリレートポリマーを１０～２０重量％、着色剤（例えば顔料）、上記のとおりの無機充填剤を５重量％以下、及び反応性希釈剤の混合物を９０量％以下、含む。１つの実施形態では、放射線硬化性スクリーン印刷インクは、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートモノマー（例えば３０～４０重量％）、脂肪族ウレタンアクリレート（例えば５～１５重量％）、ビニルカプロラクタム（例えば１０～２０重量％）、１－プロパノン（例えば１～５重量％）、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）、１－ブタノン（例えば１～５重量％）、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（例えば１～５重量％）、及びプロポキシル化グリセロールトリアクリレート（例えば１～５重量％）、を含む。

スクリーン印刷インクの好適な例としては、３Ｍ（登録商標）Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＵＶ Ｉｎｋ ９８０２ Ｏｐａｑｕｅ Ｂｌａｃｋ、３Ｍ（登録商標）Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（登録商標）Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ ２９０５Ｂｌａｃｋ、及び米国特許第６，２３２，３５９号に記載されているものが挙げられる。

有利な実施形態では、色濃度は、（例えば、３Ｍから市販されているＳＣＯＴＣＨＣＡＬ ＩＪ１７０－１０及びＩＪ１８０ｍｃ－１０）キャストビニルフィルムで得ることができる色濃度の少なくとも８０、８５、９０、９５又は１００％である。

本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないように使用されるべきである。

特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。別段の指示がない限り、他の全ての試薬はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル業者から入手したか、若しくは入手可能であり、又は公知の方法で合成することができる。

材料
ＩＮＧＥＯ ４０３２Ｄ－半結晶質ポリ乳酸（ＰＬＡ）（Ｄ－ラクチド２重量％；重量平均分子量≒２００，０００ｇ／モル）をＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から購入した。

ＩＮＧＥＯ ４０６０Ｄ－非晶質ポリ乳酸（ＰＬＡ）（Ｄ－ラクチド１０重量％；重量平均分子量≒１８０，０００ｇ／モル）をＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から購入した。

ＶＩＮＮＡＰＡＳ ＵＷ ４ ＦＳ－ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）（Ｔｇ＝４２℃；重量平均分子量≒２８０，０００ｇ／モル）をＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。

ＶＩＮＮＡＰＡＳ ＵＷ ２５ ＦＳ－ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）（Ｔｇ＝４２℃；重量平均分子量≒４８０，０００ｇ／モル）をＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。

ＶＩＮＡＶＩＬ Ｋ７０－ポリビニルアセテート（Ｔｇ＝４２℃；重量平均分子量≒６４０，０００ｇ／モル）をＶｉｎａｖｉｌ（Ｉｔａｌｙ）から入手した。

ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ Ａ４－可塑剤であるアセチルトリブチルシトレートを、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂａｙｏｎｎｅ，ＮＪ）から入手した。

ＴＥＧＭＥＲ ８０４－テトラエチレングリコールジ－エチルヘキソネートエステル可塑剤を、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手した。

ＴＥＧＭＥＲ ８０９－ＰＥＧ ４００ジ－エチルヘキソネートエステル可塑剤を、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手した。

ＡＤＭＥＸ ６９９５－ポリマーアジペート可塑剤（重量平均分子量≒３２００ ｇ／モル）を、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手した。

ＥＣＯＰＲＯＭＯＴＥ－核形成剤であるフェニルホスホン酸亜鉛を、日産化学工業から入手した。

ＳＴＡＢＡＸＯＬ ＩＬＦ－加水分解安定剤をＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手した。

ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ＨＭＶ－１５ＣＡ－加水分解安定剤を、日清紡ケミカルから入手した。

ＳＵＫＡＮＯ ＤＣ Ｓ５１１－ブロッキング防止添加剤マスターバッチを、Ｓｕｋａｎｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）から入手した。

ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＰＬＡ４０６０ ＴｉＯ_２ ＭＢ－５０重量％非晶質Ｉｎｇｅｏ ＰＬＡ ４０６０Ｄマスターバッチ中の５０重量％二酸化チタンを、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手した。

ＣＬＡＲＩＡＮＴ ＰＬＡ４０３２ ＴｉＯ_２ ＭＢ－５０重量％半結晶質Ｉｎｇｅｏ ＰＬＡ ４０３２Ｄマスターバッチ中の５０重量％二酸化チタンを、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手した。

ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－３５０－二酸化チタン顔料を、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。

ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９６０－二酸化チタン顔料を、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。

カバーフィルム－商品名ＥＮＶＩＳＩＯＮ ８５８４Ｇ（フィルム厚は約０．００２インチ、すなわち５０．８マイクロメートルである）の非ＰＶＣオーバーラミネートを３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）から入手した。

ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ ＩＪ １７０－１０－３Ｍ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）から市販されている。

ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ ４０Ｃ－１０－３Ｍ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）から市販されている。

３Ｍ ＩＪ１８０ＭＣ－１０－３Ｍ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）から市販されている。

試料調製
溶融混錬
１５ｃｍ^３二軸小型混練機を備えたホットメルト押出機（ＤＳＭ ＸＰＬＯＲＥ）内で１００毎分回転数（ＲＰＭ）、２００℃で１０分間、ＰＬＡ、ＰＶＡｃ、可塑剤及び核形成剤を混合し、次に混合チャンバの弁を開けて、試料を回収することにより、試料を調製した。混練した試料を８０℃でのエージング試験及び示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）特性評価に供し、引張試験用に溶融プレスしてフィルムにした。

フィルムを作製するための溶融プレス
混練した試料を、１０ｍｉｌ厚（約２５０マイクロメートル）のスペーサーを間に挟んで、２枚のポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れた。ポリテトラフルオロエチレンシートを金属シートの間に挟んだ。間に試料を配置した金属シートを液圧プレス機（Ｃａｒｖｅｒから入手可能）の圧盤の間に挟み、圧盤を３４０°Ｆ（１７１℃）まで加熱した。各試料を、圧力をかけずに８分間予備加熱し、その後３００ポンド／平方インチ（約２．１ニュートン／ｍｍ^２）の圧力で５分間プレスした。次いで、金属プレートを液圧プレス機から取り出し、放冷した。

試験方法
エージング試験
混練した試料（約０．２グラム）を、シンチレーションバイアルに入れて閉め、エージング試験中に可塑剤が蒸発するのを防ぎ、８０℃のオーブン中で２４時間エージングした。次いで、８０℃でエージングした後、可塑剤の移行があるかどうかを確かめるために、試料表面を検査した。表面が油っぽい試料は不合格とみなし、表面が油っぽくない試料は合格とみなした。

ＤＳＣ－示差走査熱量測定
各試料のガラス転移温度、結晶化温度、及び結晶化度は、特に指定がない限り、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＬ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２に従って測定した。１回目の加熱走査で各試料（４～８ミリグラム（ｍｇ））を１０℃／分で－６０℃から２００℃まで加熱し、２分間保持して熱履歴を消去し、次いで、１回目の冷却走査で１０℃／分で－６０℃まで冷却し（特に指定がない限り）、２回目の加熱走査で１０℃／分で２００℃まで加熱した。１回目の加熱走査を使用して、フィルムのＴｍを決定した。２回目の加熱走査を使用して、フィルムのＴｇを決定した。様々なパラメータを、以下に定義する通りＤＳＣから導出した。

Ｔ_ｇ－ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２においてＴ_ｍｇと記載されている、２回目の加熱走査の中間温度を指す。

Ｔ_ｃ－ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２においてＴ_ｐｃと記載されている、１回目の冷却走査の結晶化ピーク温度を指す。

Ｔ_ｍ１及びＴ_ｍ２－ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２においてそれぞれＴ_ｐｍと記載されている、１回目及び２回目の加熱走査の融解ピーク温度を指す。

組成物が結晶化する能力は、１回目の冷却走査中に形成される結晶質材料と関連する、以下の式を用いて算出される正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ２を算出することによって決定された。
ΔＨ_ｎｍ２＝ΔＨ_ｍ２－ΔＨ_ｃｃ２
（式中、ΔＨ_ｍ２は２回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化した（mass normalized）エンタルピーであり、ΔＨ_ｃｃ２は２回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２の第１１節に記載の通り）。）核形成剤を含む組成物では、ΔＨ_ｃｃ２は検出されなかったため、ΔＨ_ｎｍ２＝ΔＨ_ｍ２であった。

正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１は、（例えば溶融プレスにより調製された）フィルムにおける結晶化度と関連する。ΔＨ_ｎｍ１は、以下の式
ΔＨ_ｎｍ１＝ΔＨ_ｍ１－ΔＨ_ｃｃ１
［式中、ΔＨ_ｍ１は１回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化したエンタルピーであり、ΔＨ_ｃｃ１は１回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１２の第１１節に記載の通り）。］を用いて算出した。核形成剤を含むフィルムでは、ΔＨ_ｃｃ１は検出されなかったため、ΔＨ_ｎｍ１＝ΔＨ_ｍ１であった。

発熱量及び吸熱量に関連するエンタルピーの絶対値（すなわち、ΔＨ_ｍ１、ΔＨ_ｍ２、ΔＨ_ｃｃ１、及びΔＨ_ｃｃ２）を計算に使用した。

引張試験
フィルム試料を切断して０．５又は１インチ（１．２７又は２．５４センチメートル（ｃｍ））幅のストリップにした。ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５引張試験機を使用して、フィルム押出の機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に沿って引張試験を実施した。初期グリップ距離は１インチ（約２．５ｃｍ）であり、引張速度は６インチ／分（約１５．２ｃｍ／分）（すなわち、６００％ひずみ／分）であった（特に指定がない限り）。試験結果は、３～５つの試料の複製の平均として報告した。引張強度（名目上）、引張伸び（破断点伸びパーセント）及び引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１０の１１．３及び１１．５節に記載されている通り決定された。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
試料を、ポリスチレン分子量標準に対して従来のＧＰＣによって分析した。ＧＰＣ機器はＡｇｉｌｅｎｔ １２６０である。ＧＰＣカラムセットは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ及びＤ（２×３００×７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ）であり、溶離剤はＴＨＦ溶媒である。ピーク分子量（Ｍ_ｐ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を報告した。

加速耐候試験（Accelerated Weathering）
試験試料を、Ａｔｌａｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（４１１４ Ｎｏｒｔｈ Ｒａｖｅｎｓｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．，６０６１３）製のＡｔｌａｓ Ｃｉ５０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒにおける加速耐候試験条件に曝露した。試験は、ＡＳＴＭ Ｇ１５５－１３、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ Ｌｉｇｈｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｍ」に従って実施し、カスタマイズされた設定は、ＡＳＴＭ Ｇ１５５－１３の別表Ｘ１において表Ｘ３．１のサイクル１に概説されている。カスタマイズされた設定は以下である。
・ 照射量：３４０ｎｍで０．６８Ｗ／ｍ^２以上
・ 黒色パネル温度：７０℃（光サイクル）、７０℃（光及び水サイクル）
・ チャンバ温度：４７℃（光サイクル）、４７℃（光及び水サイクル）
・ 相対湿度：７０％（光サイクル）、９５％（光及び水サイクル）
・ 試験試料に曝露した、２９５～３８５ｎｍ（ＭＪ／ｍ^２）の総照射量を報告する。

動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis、ＤＭＡ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから「ＤＭＡ Ｑ８００」として入手可能なフィルム引張固定具を用いて、動的機械分析（ＤＭＡ）を行って、温度の関数として、フィルムの物理的特性を評価した。試料を、２℃／分の速度、１ラジアン／秒の周波数及び０．１％の引張ひずみで－４０℃の温度から１４０℃まで加熱した。

印刷性能分析
印刷適性は、ＡＳＴＭ Ｄ７３０５－０８ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｍａｔｔｅｒ」による絶対印刷濃度試験法及び測定ヘッド上に５ｍｍの開口部を有するＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ ５０ ＬＴ分光濃度計を使用して、評価した。較正プラークを使用して分光応答を較正し、２％以内の精度を有することが判明した。白色にした紙剥離ライナー上の２５マイクロメートル（０．００１インチ）厚アクリル感圧接着層の積層体を、室温でニップロール積層し、以下のフィルムにして、接着剤及びフィルムの表面が一緒に接合してフィルム物品を形成するようにした。以下の様々な種類のプリンタを使用して、少なくとも１５ｃｍ^２を覆う原色バーにより、フィルム物品の露出表面に印刷した。
・ ３Ｍ（登録商標）ピエゾインクジェットインクシリーズ１５００ｖ２を使用するＶＵＴＥＫ ＵＬＴＲＡＶＵ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ １５０ ＳＣプリンタ（ＥＦＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ，Ｎ．Ｈ．）の一部門、ＶＵＴＥＫから入手）、
・ Ｅｃｏ－Ｓｏｌ Ｍａｘ ２インクを使用するＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯ４ ＸＲ－６４０プリンタ（Ｒｏｌａｎｄ ＤＧＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃ．Ａ．）から入手）、
・ ＨＰ Ｌａｔｅｘインクを使用するＨＰ ＬＡＴＥＸ ３６０プリンタ（Ｔｈｅ Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃ．Ａ．）から入手）。

印刷後、カラーバーの印刷濃度を測定する前に、最短２４時間、試料を空気乾燥させた。

実施例のフィルムのインク色濃度を対照例１のインク色濃度と比較するには、実施例のフィルムの印刷濃度を、対照例１の印刷濃度で除算し、結果を基準性能の百分率として表す。１００％の達成は、基準彩度を示す。１００％より高い値は、より高い彩度を表し、１００％未満の値は、より低い彩度を表す。合計色濃度は、シアン色、マゼンタ色、黄色、及び黒色についての測定の和である。

色変化
印刷されたＰＬＡフィルム（以下に記載の積層カバーフィルムを含む）の初期色及び加速耐候試験後の色変化を、Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ６４分光光度計で測定した。色をＨｕｎｔｅｒ Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊単位で測定し、色変化（ΔＥ、デルタＥ）を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ Ｍｅａｓｕｒｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ」に従って、計算した。

実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用した成分のそれぞれの重量％を表１に示す。例えば、実施例８は、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、７０重量％のＰＬＡ４０３２、１５重量％のＰＶＡｃ、１５重量％のＣＩＲＯＦＬＥＸ Ａ４を含有する。実施例８は、組成物の総重量に基づいて、０．２重量％のＥｃｏｐｒｏｍｏｔｅを更に含有していた。組成物のＴｇ及びエージングの結果もまた、以下の通り表１において報告する。

表１に示されるように、比較例Ｃ１、Ｃ４及びＣ５はエージング試験に合格したが、比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６及びＣ７はエージング試験に不合格であった。試料のＴｇは２５℃まで低下し得る（比較例Ｃ５により示されるように）が、それでも２５℃以上ではエージング試験に合格する（比較例Ｃ６及びＣ７により示されるように）。組成物がＰＬＡ、可塑剤及びＰＶＡｃを含んでいた場合、Ｔｇは２５℃より低温まで低下し、かつエージング試験に合格し得る。

実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用されている成分のそれぞれのｗｔ％、ＤＳＣの結果を以下の表２に示す：

実施例１２の組成物の代表的なＤＳＣプロファイルを図９に示す。このＤＳＣプロファイルは、冷却中の鋭い結晶化ピーク発熱を示す。図１０に示すように、実施例１６の組成物は、冷却中に結晶化を全く示さない。

実施例１２及び１６のフィルム試料は、前述の動的機械分析に従って試験した。実施例１２の結果を図１１に示し、実施例１６の結果を図１２に示す。

これらのフィルムのＤＳＣ及び引張試験結果（１インチ／分（すなわち、１００％ひずみ／分））を以下の表３に示す。

前述のＰＬＡ系フィルムは、バッキング、中間層、又はカバーフィルムとして様々なグラフィック物品において利用することができる。グラフィックは、特に放射線硬化性インクで印刷することによって、ＰＬＡ系フィルム上に提供され得る。

実施例２２
二軸押出機（ゾーン１：２５０°Ｆ又は１２１℃；ゾーン２及び３：３９０°Ｆ又は１９９℃；ゾーン４及び５：３５０°Ｆ又は１７７℃）及び水中ペレタイザーを用いて、事前混錬されかつ流動性のＰＬＡペレットを調製し、これは下記の組成を有していた：

事前混練されたＰＬＡペレットを、直径２インチ（約５．１ｃｍ）のスクリュー及び７８インチ（１９８ｃｍ）の長さを有する単軸押出機（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，Ｍ．Ａ．））に供給した。押出機は、速度１４ｒｐｍで操作され、冷却された供給スロートを用い、およそのゾーン及びダイ温度は次の通りであった：Ｚ１：１６６℃（３３０°Ｆ）、Ｚ２：１６８℃（３３５°Ｆ）、Ｚ３：１７１℃（３４０°Ｆ）、Ｚ４：１７４℃（３４５°Ｆ）、ダイ：１７７℃（３５０°Ｆ）。フィルムは、３０インチ（７６．２センチメートル（ｃｍ））のポリエステル担体フィルム上に、０．００４インチ（０．１０２ミリメートル（ｍｍ））のダイギャップを通して押し出し、約０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）の厚さ及び約３０インチ（７６．２ｃｍ）の幅を有するフィルム製品を提供した。フィルムを６０℃（１４０°Ｆ）のオーブン内で、約３時間オフラインで熱アニールして、結晶化を達成した。試験前にポリエステル担体をフィルム製品から取り外した。

本明細書に記載の濃度で、（例えばカルボジイミド）加水分解安定剤及び／又は（ＴｉＯ_２）顔料を、前述の実施例のいずれかに添加することができる。

代表的なフィルムの実施例に様々なインクで印刷し、印刷濃度を前述のように評価した。試験結果を、以下の表に示す。

実施例２３
二軸押出機（ゾーン１：２５０°Ｆ又は１２１℃；ゾーン２及び３：３９０°Ｆ又は１９９℃；ゾーン４及び５：３５０°Ｆ又は１７７℃）及び水中ペレタイザーを用いて、事前混錬されかつ流動性のＰＬＡブレンドペレットを調製し、これは下記の組成を有していた：

事前混練したＰＬＡペレットをデシカント乾燥機で４９℃（１２０°Ｆ）で約１５時間乾燥させた後、２．５インチ（６．４ｃｍ（ｃｍ））直径のスクリュー及び７８インチ（１９８ｃｍ）の長さを有する単軸押出機（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ））に供給した。押出機は、冷却された供給スロートを用いて操作され、およそのゾーン及びダイ温度は次の通りであった：ゾーン１：１６６℃（３３０°Ｆ）、ゾーン２：１６８℃（３３５°Ｆ）、ゾーン３：１７１℃（３４０°Ｆ）、ゾーン４：１７４℃（３４５°Ｆ）、及びダイ：１７７℃（３５０°Ｆ）。フィルムは、３０インチ（７６．２ｃｍ）幅のポリエステル担体フィルム上に、０．００４ｍｍ（０．１０２インチ）のダイギャップを有するダイを通して押し出し、約０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）の厚さ及び約３０インチ（７６．２ｃｍ）の幅を有するフィルム製品を提供した。フィルムを５５℃（１３１°Ｆ）のオーブン内で、約２４時間オフラインで熱アニールして、結晶化を達成した。

次いで、アニールされたＰＬＡフィルムを上述のインクで印刷した。上記のカバーフィルム（３Ｍ Ｅｎｖｉｓｉｏｎ ８５４８ Ｇ）は、ラミネータを室温で使用することによって、印刷されたＰＬＡフィルムの上に積層された。次いで、試験試料を、加速耐候性評価用のアルミニウムパネルに接着した。印刷されたフィルムの色を、加速耐候試験法に供される前後に測定した。結果を以下にまとめる。

実施例２４～２８

実施例２４～２８の押出フィルム試料は、実施例２３と同じ方法で作製した。

表１２Ａの印刷されていないフィルム試料（単にカバーフィルムを使用しないフィルム）を、加速耐候試験下で評価した。これらの分子量をＧＰＣにより分析した。結果を表１３、１４及び１５にまとめる。

実験室での溶融プレス手順により、（試料調製セクションに記載のように）フィルム試料を調製した。フィルム試料の一部を６０℃で６時間アニールした。他の試料はアニールされなかった。

印刷結果

上記の特許出願において引用されたすべての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全容が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。

Claims (42)

1. 第１のフィルム層であって、
   半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、
   任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
   少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
   可塑剤と、
   加水分解安定剤と、
   ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が４．５：１未満となる量の無機顔料と、
   を含む、第１のフィルム層を含む、物品。
2. 前記無機顔料が、ＴｉＯ_２を含む、請求項１に記載の物品。
3. 無機顔料の前記量が、前記第１のフィルム層の少なくとも１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％である、請求項１又は２に記載の物品。
4. ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が、少なくとも１：１、かつ４．４：１、４．３：１、４．２：１、４．１：１、又は４：１未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の物品。
5. 前記第２のポリマーが、ポリビニルアセテートポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の物品。
6. 前記加水分解安定剤が、カルボジイミド化合物である、請求項５に記載の物品。
7. 前記物品が、前記フィルム層の主表面に近接したグラフィックを更に含むグラフィックフィルムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の物品。
8. 前記グラフィックが、乾燥及び／又は硬化したインク層を含む、請求項７に記載の物品。
9. 前記インク層が、乾燥及び／若しくは硬化した放射線硬化インク、有機溶媒系インク、又は水系インクである、請求項８に記載の物品。
10. 前記グラフィック上に配置されたトップコート層又はカバーフィルムを更に含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の物品。
11. 前記カバーフィルムが、接着層により前記グラフィックに接着されている、請求項１０に記載の物品。
12. 前記カバーフィルムが、半結晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、請求項１０又は１１に記載の物品。
13. 前記第１のフィルム層が、非晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の物品。
14. 前記第２のポリマーが、７５，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリビニルアセテートポリマーを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の物品。
15. 前記可塑剤が、ポリ乳酸ポリマー、第２のポリマー及び可塑剤の総量に基づいて、５～３５重量％の範囲の量で存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の物品。
16. 核形成剤を、約０．０１重量％～約１重量％の範囲の量で更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の物品。
17. 前記第１のフィルム層が、以下の特性：
    ｉ）前記第１のフィルム層は、８０℃で２４時間エージングしたときに可塑剤の移行を示さない、
    ｉｉ）前記第１のフィルム層は、１０℃／分の速度での２回目の加熱走査で、４０℃、３５℃、３０℃、２５℃又は２０℃未満のＴｇを有する、
    ｉｉｉ）前記第１のフィルム層は、６００％／分のひずみ速度で５０％～６００％の引張伸びを有する、
    ｉｖ）前記第１のフィルム層は、６００％／分のひずみ速度で５０ＭＰａ～１１００ＭＰａの引張弾性率を有する、
    ｖ）前記第１のフィルム層は、動的機械分析により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したときに、２５℃～８０℃の温度範囲で少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである、
    のいずれか１つ又は組み合わせによって更に特徴付けられる、請求項１～１６のいずれか一項に記載の物品。
18. 前記第１のフィルム層が、１０℃／分の速度の１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の物品。
19. 前記第１のフィルム層が、アニールされたフィルムである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の物品。
20. 前記第１のフィルム層が、未アニールフィルムである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の物品。
21. 前記物品が、前記フィルム層に対して反対側表面上に配置されたバッキングを更に含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の物品。
22. 前記物品が、前記フィルム層又はバッキングの対向する表面上に配置された、感圧接着剤を更に含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の物品。
23. 前記第１のフィルム層が、１０℃／分の速度の２回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ２を有する組成物を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の物品。
24. 第１のフィルム層であって、
    ポリ乳酸ポリマーと、
    少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
    可塑剤と、
    加水分解安定剤と、
    ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が４．５：１未満となる量の無機顔料と、
    を含む、第１のフィルム層を含む、物品。
25. 前記第１のフィルム層が、半結晶質ポリ乳酸ポリマー、非晶質ポリ乳酸ポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項２４に記載の物品。
26. 前記物品が、請求項２～２３のいずれか一項によって更に特徴付けられる、請求項２４又は２５に記載の物品。
27. 第１のフィルム層であって、
    半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
    可塑剤と、
    核形成剤と、
    を含む、第１のフィルム層を含み、
    前記フィルム組成物は、１０℃／分の速度での１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、物品。
28. 前記第１のフィルム層が、加水分解安定剤を更に含む、請求項２７に記載の物品。
29. 前記第１のフィルム層が、無機顔料を更に含む、請求項２７又は２８に記載の物品。
30. 前記無機顔料が、ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が４．５：１、４．４：１、４．３：１、４．２：１、４．１：１又は４：１未満となる量である、請求項２９に記載の物品。
31. 前記物品が、請求項２～２３のいずれか一項によって更に特徴付けられる、請求項２７～３０のいずれか一項に記載の物品。
32. 第１のフィルム層であって、
    非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
    可塑剤と、
    を含む、第１のフィルム層を含み、
    前記第１のフィルム層は、１０℃／分の速度での１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、物品。
33. 前記物品が、請求項２～２３及び２８～３１のいずれか一項によって更に特徴付けられる、請求項３２に記載の物品。
34. 第１のフィルム層であって、
    半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    少なくとも２５℃のＴｇを有する第２の（ポリビニルアセテート）ポリマーと、
    可塑剤と、
    ポリ乳酸ポリマー対無機顔料の比が４．５：１未満となる量の無機顔料と、
    を含む、第１のフィルム層を含む、物品。
35. フィルム層であって、
    半結晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    任意選択の非晶質ポリ乳酸ポリマーと、
    少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
    可塑剤と、
    １つ以上のカルボジイミド加水分解安定剤と、
    を含む、フィルム層を含む、物品。
36. 前記物品が、請求項２～２３及び２８～３１のいずれか一項によって更に特徴付けられる、請求項３４又は３５に記載の物品。
37. グラフィックフィルムの製造方法であって、
    請求項１～３６のいずれか一項に記載の第１のフィルム層を含むフィルムを提供することと、
    前記フィルム上にグラフィックを提供することと、
    を含む、方法。
38. 前記フィルム上にグラフィックを提供することが、インクで前記第１のフィルム層に印刷することを含む、請求項３７に記載の方法。
39. 前記第１のフィルム層が、印刷前にアニールされる、請求項３７に記載の方法。
40. 前記第１のフィルム層が、印刷前に未アニールである、請求項３７に記載の方法。
41. 前記第１のフィルム層が、１０℃／分の速度での１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、請求項３７～４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記第１のフィルム層が、印刷時に、１０℃／分の速度での１回目の加熱走査で、１０Ｊ／ｇ未満の正味融解吸熱量ΔＨ_ｎｍ１を有する、請求項４１に記載の方法。

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