CN110062791B

CN110062791B - 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜

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Publication number: CN110062791B
Application number: CN201780075432.0A
Authority: CN
Inventors: 威廉·W·梅里尔; 杰弗里·P·卡利什; 雅各布·D·扬; 拉梅什·C·库马尔; 索尼娅·S·麦基; 坎塔·库马尔; 阿达姆·R·沃尔; 大卫·J·欣宁; 迈克·D·克兰德尔; 伊格内修斯·A·卡多马
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN110062791A; EP3548559A1; EP3548559A4; WO2018106486A1; US20190284357A1

Abstract

本发明描述了包含聚乳酸(PLA)聚合物和共聚物的组合物和膜，所述共聚物包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含C12‑C30烷基基团，所述第二部分可混溶于所述组合物中。合适的第一部分包括(甲基)丙烯酸C12‑C30烷基酯或包含侧链C12‑C30烷基基团的聚乙烯醇。合适的第二部分包括C1‑C10(甲基)丙烯酸或其酯、乙酸乙烯酯和乙烯‑乙酸乙烯酯。前述组合物可用于形成粘合剂制品诸如压敏胶粘带的剥离层。该膜可为单片膜或多层膜的膜层。剥离层可设置在也可包含PLA的基底层上。膜通过熔融挤出前述组合物来制备，并且可被定向。

Description

包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜

发明内容

目前描述的是包含聚乳酸(PLA)聚合物的组合物和膜。该组合物还包含共聚物，所述共聚物包含长链烷基部分。所述共聚物还包含可混溶于聚乳酸聚合物中的第二部分。在有利的实施方案中，包含聚乳酸聚合物和共聚物的组合物可用于形成粘合剂制品诸如压敏粘合带的剥离层。该膜可为单片膜或多层膜的膜层。剥离层可设置在基底层上。基底层也可包含聚乳酸聚合物。基底层可与剥离层共挤出。在一些有利的实施方案中，膜或膜层是定向的。

附图说明

图1为剥离制品的一个实施方案的剖视图；

图2为剥离制品的一个实施方案的剖视图；

图3为粘合剂制品的一个实施方案的剖视图；

图4-5为聚乳酸聚合物、剥离剂和具体呈现的剥离组合物的差示扫描量热曲线。

附图旨在仅做示例性之用，未按比例绘制，并且不是对本发明的限制。

具体实施方式

现在参见图1，其示出了本发明的剥离制品的实施方案。剥离膜10包括单一(例如挤出)的包含本发明的剥离组合物的剥离层12。

在如图2所示的另一个实施方案中，剥离制品30包括剥离层32和基底34。剥离层32包含本发明的剥离组合物。基底34优选为与剥离层32共挤出的热塑性聚合物。另选地，剥离层32可被涂覆(例如，热熔融或溶剂)或挤出到预先存在的基底34上，以提供剥离膜30。在一些有利的实施方案中，基底34为基于PLA的膜或其它生物基(如，膜)材料。

本发明的剥离组合物可用作粘合剂制品(例如压敏胶粘带)中的剥离层。当用于压敏胶粘带中时，本发明的剥离层可被称为低粘附力背胶层或LAB。

图3示出了压敏胶粘带70的一个实施方案，其包括设置在基底74的一个表面上或其附近的剥离层72和位于基底74的相对表面上的粘合剂层76。压敏胶粘带可通过将剥离层72与基底74共挤出，然后在单独的涂覆操作中在基底74的另一侧上涂覆粘合剂层76而形成。粘合剂层76可为例如通过热熔融或溶剂涂覆工艺涂覆的。另选地，可在第一涂覆操作中将剥离层72涂覆到预先存在的基底74上，然后在第二涂覆操作中施加粘合剂层76。作为再另外一种选择，可将剥离层72与基底74和粘合剂层76一起同步共挤出，以提供压敏胶粘带70。

多层膜可共挤出以提供用于压敏胶粘带(例如，管道胶带、包装带、医用胶带等)的有用背衬。

单层(参见，例如图1)和多层剥离制品(参见，例如图2)和粘合剂制品(参见，例如图3)可例如使用吹塑膜、浇铸膜或本领域技术人员已知的其它挤出技术来制备。通常，将少量的聚合物剥离材料干燥或熔融共混，并且与大量基于PLA的聚合物挤出。在一些实施方案中，挤出制品以已知的方式热拉伸以提供在纵向或横向(TDO)上单轴向定向的膜。在其它实施方案中，挤出膜是例如通过纵向定向和横向定向而双轴向定向的。拉伸可按顺序或同步进行。挤出膜的拉伸可改善剥离性能以及随后将描述的挤出膜的其它特性(例如，噪音减小)，并且可允许从给定数量的材料生产更大面积的膜。

基底或芯膜层的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)并且通常不大于500微米(20密耳)厚。在一些实施方案中，基底或芯膜层的厚度不大于400微米、300微米、200微米、或100微米。剥离层和粘合剂层可具有与基底或芯膜层相同的厚度。然而，剥离层和/或粘合剂层可具有小于10微米的厚度。在一些实施方案中，剥离层和/或粘合剂层通常为至少250nm、500nm、750nm或1微米。

构成本发明的剥离组合物、剥离制品和粘合剂制品的组分更全面地描述于下文中。

本文所述的剥离组合物和膜包含聚乳酸聚合物。除非另外指明，否则随后描述的(例如，膜)组合物是指剥离组合物或其膜、以及可将所述剥离组合物设置于其上的基于PLA的膜基底。

乳酸为通过玉米淀粉或蔗糖的细菌发酵获得的可再生材料，因此被认为是天然或换句话讲“生物质”材料。乳酸具有两种光学异构体：L-乳酸(也称为(S)-乳酸)，以及D-乳酸(也称为(R)-乳酸)，如下所示：

乳酸的聚酯化提供聚乳酸(PLA)聚合物。

更典型地，通常将乳酸转化为环状丙交酯单体，并且丙交酯进行开环聚合，诸如如下所示：

所得聚合物材料通常被称为聚交酯聚合物或聚(乳酸)聚合物。

结晶度并且因此许多重要的特性在很大程度上受所用的D和/或内消旋丙交酯与L环状丙交酯单体的比率控制。同样，对于通过乳酸的直接聚酯化制备的聚合物，结晶度在很大程度上受衍生自D-乳酸的聚合单元与衍生自L-乳酸的聚合单元的比例控制。

本文所述的(例如，膜)组合物通常包含单独或与至少一种无定形PLA聚合物组合的至少一种半结晶PLA聚合物。术语“半结晶PLA”是指具有产生结晶度能力的PLA聚合物。半结晶PLA聚合物和无定形PLA聚合物通常都包含高浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)。

半结晶PLA聚合物通常包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和小于4重量％、3重量％或2重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样，根据(例如，膜)组合物中半结晶PLA聚合物的浓度，该膜包含甚至更低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果(例如，膜)组合物包含50重量％的具有约2重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则所述(例如，膜)组合物包含约1重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。(例如，膜)组合物通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。半结晶PLA的合适的示例包括Natureworks^TMIngeo^TM4042D和4032D。文献中已将这些聚合物描述为具有约200,000g/mol的分子量(Mw)；约100,000g/mol的Mn；以及约2.0的多分散度。

作为另一种选择，半结晶PLA聚合物可包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)和小于4重量％、3重量％或2重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样，根据半结晶PLA聚合物的浓度，(例如，膜)组合物包含甚至更低浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果(例如，膜)组合物包含50重量％的具有约2重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则所述(例如，膜)组合物包含约1重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯。(例如，膜)组合物通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。此类半结晶PLA的示例可作为“Synterra^TMPDLA”购得。

无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％或85重量％的衍生自L-乳酸(例如，L-丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。合适的无定形PLA包括Natureworks^TMIngeo^TM4060D级。文献中已将该聚合物描述为具有约180,000g/mol的分子量Mw。

另选地，无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自L乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％或85重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。

PLA聚合物通常被认为是均聚物。然而，PLA聚合物可任选地包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元。衍生自PLA聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。在一些实施方案中，衍生自PLA聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。

PLA聚合物优选为“膜级”聚合物，其在210℃下在2.16kg的质量下具有不大于25g/min、20g/min、15g/min或10g/min的熔体流动速率(如根据ASTM D1238测量)。在一些实施方案中，PLA聚合物在210℃下具有小于10g/min或9g/min的熔体流动速率。熔体流动速率与PLA聚合物的分子量有关。PLA聚合物通常具有以下的如通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物确定的重均分子量(Mw)：至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于400,000g/mol；350,000g/mol或300,000g/mol。

PLA聚合物通常具有在约25MPa至150MPa范围内的拉伸强度；在约1000MPa至7500MPa范围内的拉伸模量；以及至少3％、4％或5％、最多至约10％或15％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，PLA聚合物的断裂拉伸强度为至少30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度不大于125MPa、100MPa或75MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为至少1500MPa、2000MPa、2500MPa或3000MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量不大于7000MPa、6500MPa、6000MPa、5500MPa、5000MPa或4000MPa。此类拉伸和伸长特性可通过ASTM D882确定，并且通常由此类PLA聚合物的制造商或供应商报告。

根据实施例中描述的测试方法，PLA聚合物通常具有在约50℃至65℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)中点(半高)，如通过差示扫描量热法(DSC)所测。在一些实施方案中，Tg中点(半高)为至少51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。

半结晶PLA聚合物通常具有在140℃至175℃、180℃、185℃或190℃范围内的(例如，峰值最大值)熔点。在一些实施方案中，(例如，峰值最大值)熔点为至少145℃、150℃或155℃。PLA聚合物组合物可在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃的温度下熔融加工。

在一个实施方案中，PLA聚合物可结晶以形成立构复合物(大分子，1987年，第20卷，第4期，第904-906页(Macromolecules,1987,20(4),pp 904–906))。当PLLA(由大部分L-乳酸或L-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)与PDLA(由大部分D-乳酸或D-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)共混时，形成PLA立构复合物。因为PLA的立构复合晶体的熔融温度在210-250℃的范围内，该晶体受到关注。较高熔融温度的立构复合PLA晶体增加PLA基材料的热稳定性。还已知PLA立构晶体有效地成核PLA均聚物结晶(聚合物，第47卷，第15期，2006年7月12日，第5430页(Polymer,Volume 47,Issue 15,12July 2006,Page 5430))。该成核作用增加PLA基材料的总体结晶度百分比，从而增加材料的热稳定性。

在一些实施方案中，本文所述的(例如，膜)组合物包含PLA聚合物，基于该(例如，膜)组合物的有机组分的总重量计，所述PLA聚合物的含量为至少50重量％、55重量％或60重量％。PLA聚合物的总量通常小于(例如，膜)组合物的99重量％、98重量％、97重量％、96重量％或95重量％。

PLA聚合物通常为半结晶PLA聚合物，或半结晶PLA聚合物和其它聚合物的共混物。当PLA聚合物包含至少一种半结晶和至少一种无定形PLA的共混物时，基于组合物的有机组分的总重量计，半结晶PLA的量通常为至少50重量％、55重量％或60重量％。在一些实施方案中，基于组合物的有机组分的总重量计，无定形PLA聚合物的量在5重量％、10重量％或15重量％至最高30重量％、35重量％或40重量％的范围内。

(例如，膜)组合物，尤其是基于PLA的膜基底，可任选地还包含至少一种第二聚合物，诸如聚乙酸乙烯酯聚合物。尽管无意于受理论的束缚，但据信第二聚合物可与PLA聚合物、增塑剂或它们的组合混溶。包含第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可以改善PLA与增塑剂的相容性，使得增塑剂浓度可以在无需增塑剂迁移的情况下改善(如WO 2016/105998中所述)。包含第二聚合物(例如，聚乙酸乙烯酯)与增塑剂的组合还可以降低雾度并减少所得(例如，单轴向或双轴向)定向膜的收缩。包含第二聚合物(例如，聚乙酸乙烯酯)与增塑剂的组合也可以降低所得(例如，双轴向)定向膜的介电损耗角正切。许多PLA基膜被描述为“嘈杂的”。具有较低介电损耗角正切的膜噪声较小，或者换句话讲，在弯曲或处理时是更安静的膜。

第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可具有大于0℃、5℃或10℃的根据实施例中描述的测试方法通过差示扫描量热法(DSC)确定的中点(半高)Tg，并且更通常至少15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的中点(半高)Tg通常不大于80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或45℃。

第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可具有大于25,000g/mol、30,000g/mol、35,000g/mol、40,000g/mol或45,000g/mol的重均分子量(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，如使用聚苯乙烯(PS)标准物校准))。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量为至少50,000g/mol、55,000g/mol或60,000g/mol。包含分子量为15,000g/mol或25,000g/mol的聚乙酸乙烯酯聚合物的PLA基膜可随时间变粘并且具有阻塞的趋势。通过添加抗粘连剂可克服该趋势。然而，包含抗粘连剂会增加雾度。就剥离组合物及其膜而言，也可通过添加共聚物剥离剂来克服该趋势。

在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的重均分子量为至少75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol。在其它实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量为至少175,000g/mol；200,000g/mol；225,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量不大于2,000,000g/mol、1,500,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol。当分子量不太高时，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可有助于降低熔融加工温度，从而降低PLA聚合物的降解。

在一些实施方案中，当存在第二聚合物时，所述第二聚合物优选为聚乙酸乙烯酯聚合物。聚乙酸乙烯酯聚合物通常为均聚物。然而，聚合物可包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，前提条件是聚乙酸乙烯酯聚合物的Tg在先前所述的范围内。其它共聚单体包括例如丙烯酸类单体，诸如丙烯酸和丙烯酸甲酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；以及C₂-C₈亚烷基单体，诸如乙烯。衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。在一些实施方案中，衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有低水平的水解。聚乙酸乙烯酯的水解成乙烯醇单元的聚合单元通常不大于10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的聚乙酸乙烯酯聚合物。

聚乙酸乙烯酯聚合物可从包括以下的许多供应商购得：以商品名VINNAPAS^TM从德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker,Chemie AG,Muenchen,Germany)购得和以商业名VINAVIL^TM从伊利诺斯州西芝加哥的美国公司(Americas Corporation,West Chicago,IL)购得。在与PLA组合之前，此类聚乙酸乙烯酯聚合物通常为(例如，白色)固体粉末或无色珠粒形式。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物(例如，粉末，在与PLA聚合物组合之前)不是水可再分散的。

可利用单一的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物，或者可使用两种或更多种第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的组合。

当存在时，基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计，所述第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物以至少约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％并且通常不大于约50重量％、45重量％或40重量％的总量存在于(例如，膜)组合物尤其是基于PLA的膜基底中。。在一些实施方案中，定向膜中存在的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的浓度不大于35重量％、30重量％、25重量％或20重量％。

本文所述的(例如，释放)组合物和它们的膜包含用作剥离剂的共聚物。所述共聚物至少包括第一长链烷基部分和可混溶于PLA聚合物组合物中的第二部分。所述共聚物任选还包含不会减损所期望的剥离性质的其它部分。

PLA剥离组合物和膜中的(例如，共聚物)剥离剂的量通常为PLA剥离组合物和膜的总量的至少1重量％、2重量％、3重量％或4重量％。PLA剥离组合物中和膜中的(例如，共聚物)剥离剂的量通常不大于PLA剥离组合物和膜的25重量％，并且在一些实施方案中不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％或10重量％。

所述共聚物剥离剂具有足够的聚合单元，使得所述共聚物具有至少5,000克/摩尔；10,000克/摩尔；15,000克/摩尔、20,000克/摩尔；25,000克/摩尔；30,000克/摩尔；35,000克/摩尔；40,000克/摩尔；45,000克/摩尔或50,000克/摩尔的(例如，数均)分子量。(例如，数均)分子量可为最高约300,000克/摩尔的范围内。在一些实施方案中，(例如，数均)分子量不超过250,000克/摩尔；200,000克/摩尔；150,000克/摩尔；或100,000克/摩尔。可通过将共聚物溶解在THF(四氢呋喃)中以及利用体积排阻色谱法使用聚苯乙烯标准物来确定分子量。

聚合物剥离材料的代表性示例包括聚乙烯基N-烷基氨基甲酸酯、聚乙烯基N-烷基氨基甲酰胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等等。此类共聚物通常包含很少或不包含硅酮部分或氟化部分。因此，共聚物以及剥离组合物中的硅原子的量小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％。再者，共聚物以及剥离组合物中的氟原子的量小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.01重量％或0.001重量％。应当理解，可检测量的硅原子或氟原子可作为非预期的污染物存在。

所述剥离剂可由通式(I)表示：

其中R₁独立地为H或CH₃；

R₂为C(O)CO；

R₃独立地为H；C1-C10烷基；–OH；-OC(O)-CH₃；或-C(O)O-R₄，其中R₄独立地为H或C1-C4烷基；

n的范围是从12至30；并且

d和e被选择成提供期望的剥离特性和足够的溶解度性质，前提条件是d不为0。

对于多种实施方案，其中R₃为烷基，所述烷基基团在25℃下是非晶的。非晶烷基基团的代表性示例包括C1-C10烷基基团。更短的烷基基团诸如C1-C8可为直链的。更长的烷基基团是支链的或环状的。例如，在25℃下，异冰片基通常是非晶的。

在一些实施方案中，n独立地不大于24、23、22或21。

在一些实施方案中，(例如，剥离剂)共聚物衍生自一种以上包含长链烷基部分的单体。在该实施方案中，d1可表示包含第一长链烷基部分的聚合单元，并且d2可表示包含第二长链烷基部分的聚合单元。在该实施方案中，d为d1和d2的总和。

在一些实施方案中，d和e被选择为使得包含长链烷基的聚合单元(即，d)以(例如，剥离剂)共聚物的至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、55重量％或60重量％的量存在于所述共聚物中。在一些实施方案中，包含长链烷基部分的聚合单元(即，d)的量以不大于(例如，剥离剂)共聚物的95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％的量存在。

在一些实施方案中，包含可与PLA聚合物混溶的部分的聚合单元(即，e)以(例如，剥离剂)共聚物的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％的量存在于所述共聚物中。在一些实施方案中，包含可与PLA聚合物混溶的部分的聚合单元(即，e)以不大于(例如，剥离剂)共聚物的75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或40重量％的量存在。

在其它实施方案中，可与PLA聚合物混溶的部分(即，e)以非常小的量存在，例如小于5重量％、2重量％或1重量％。若干因素可能影响此可混溶部分的期望含量。最终膜的透明度和美观度有时可通过增加该可混溶部分的含量来改善。剥离材料锚固至底层膜的锚固性有时也可通过增加这部分可混溶的水平来改善。另一方面，有时可通过降低该可混溶部分的含量来改善在挤出、成膜和/或后续膜处理期间适当量的剥离材料在所需表面上的积聚，以获得所需水平的剥离性能。因此，该可混溶部分的含量的优化是在用于制备膜的给定方法的约束内平衡膜的所需性质的结果。

在一些实施方案中，包含长链烷基部分的聚合单元通常是长链烷基封端的伯醇的丙烯酸酯。脂肪醇通常具有通式R-OH，其中R为(例如，直链或支链)烷基，其任选地在可用位置被N、O或S原子取代。多种脂肪醇是已知的，包括十二烷醇、鲸蜡醇CH₃(CH₂)₁₅OH、硬脂醇(也称十八烷醇或1-十八醇)以及油醇。

在一些实施方案中，所述第二部分衍生自酸性单体，并且所述共聚物可表征为聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物剥离材料。例如，聚丙烯酸烷基酯剥离剂可通过丙烯酸十八烷基酯与丙烯酸的自由基共聚制备。酸性单体包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸。存在于剥离材料中的丙烯酸提供用于与PLA聚合物增容的酸官能度。

其它单体也可包括在聚(甲基)丙烯酸烷基酯剥离剂中，例如，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯剥离剂描述于例如美国专利2,607,711(Hendriks)和美国专利3,011,988(Luedke等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯剥离剂具有至少5,000克/摩尔；10,000克/摩尔；15,000克/摩尔；20,000克/摩尔的(例如，数均)分子量。在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯剥离剂具有不大于150,000克/摩尔；125,000克/摩尔；100,000克/摩尔；或75,000克/摩尔的(例如，数均)分子量。

当共聚物为丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的(例如，无规)共聚物时，丙烯酸十八烷基酯的聚合单元的量通常大于共聚物剥离剂的40重量％。在一些实施方案中，丙烯酸十八烷基酯的聚合单元的量为共聚物剥离剂的至少45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％。

在另一个实施方案中，共聚物剥离剂为聚乙烯基N-烷基氨基甲酸酯或聚乙烯基N-烷基氨基甲酰胺。

聚乙烯基N-烷基氨基甲酸酯和聚乙烯基烷基氨基甲酰胺是可由下式(II)表示的无规共聚物：

其中n的范围为12至30；

a和b被选择成提供所需的剥离特性和足够的溶解度性质，前提条件是a不为0；

E独立地为，

并且G独立地为R₃，如前所述。

在一些实施方案中，n独立地不大于24、23、22或21。

在一些实施方案中，(例如，剥离剂)共聚物衍生自一种以上包含长链烷基部分的单体。在该实施方案中，a1可表示包含第一长链烷基部分的聚合单元，并且a2可表示包含第二长链烷基部分的聚合单元。在该实施方案中，a为a1和a2的总和。

聚乙烯基N-烷基氨基甲酸酯描述于例如美国专利2,532,011(Hamrock等人)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。

共聚物剥离材料可合成或作为可商购获得的材料购买。聚乙烯N-烷基氨基甲酸酯的代表性示例包括以商品名“ESCOAT P20”和“Mayzo95H”从佐治亚州诺克罗斯的美卓公司(Mayzo Inc.(Norcross,Ga.))商购获得的聚乙烯基十八烷基氨基甲酸酯。

其它合适的共聚物剥离剂为长链悬垂聚合物，诸如以商品名“PEELOIL 1010”或“PEELOIL 1010S”或“PEELOIL 2020”从日本东京的狮子特种化学品有限公司(LionSpecialty Chemicals Co.,LTD.,Tokyo,Japan)商购获得。此类剥离剂在文献中也描述为十八烷基异氰酸酯与乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的加成化合物。在一些实施方案中，此类材料包含其量为至少50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％或90摩尔％的乙烯醇的聚合单元。在一些实施方案中，与十八烷基异氰酸酯反应的乙烯醇聚合单元的量不大于85摩尔％。在一些实施方案中，此类材料包含至少1重量％、2重量％或3重量％的乙烯聚合单元，并且通常不大于5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的乙烯聚合单元。在一些实施方案中，此类材料包含其量不大于5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或小于1摩尔％的乙酸乙烯酯聚合单元。在其它实施方案中，此类材料包含至少20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％或45摩尔％并且通常不大于50摩尔％的乙烯聚合单元。

剥离剂共聚物包含可与PLA聚合物混溶的部分。可混溶性是物质混合(完全溶解)形成均匀组合物的性质。即，可形成可混溶的(或换句话讲，可溶的)聚合物共混物或部分可混溶的聚合物共混物。术语“可混溶的”或是指单相体系共混物，其中组分处于均匀相容状态。短语“部分可混溶的”是指部分可混溶的且相分离的共聚物共混物，其中组分处于相分离状态，但至少部分地相容。由于长链烷基基团趋于在一定程度上相分离，因此剥离剂共聚物(作为一个整体)通常与PLA聚合物组合物部分可混溶。

可通过本领域已知的任何合适的技术来确定含有剥离剂共聚物的PLA聚合物组合物是可混溶的体系共混物还是部分可混溶的聚合物共混物。在一个实施方案中，通过测量PLA剥离组合物的玻璃化转变点(Tg)来测量可混溶性或溶解度。Tg可以使用差示扫描量热仪(本文称为“DSC”)来测量。如果在单一点上观察到Tg，则含PLA树脂组合物的组分处于相容状态。如果在两个点上观察到Tg，则PLA聚合物组合物的组分处于相分离状态。

部分可混溶的共混物可以具有相分离状态，该状态可被描述为具有双连续结构或岛-海结构。更具体地讲，在部分可混溶的共混物中，PLA和剥离剂共聚物有时可组合而形成连续结构，或者共混物可具有这样的结构，其中剥离剂共聚物的细小颗粒(岛)几乎均匀地分散在PLA的基质(海)中。这些组分至少部分地可混溶，因此可混溶链段可帮助在共混物中增容不混溶的(例如，长链烷基基团)链段。

在PLA聚合物组合物的部分可混溶的共混物中，富含PLA的相的Tg可以由纯组分的原始Tg偏移几摄氏度。此类偏移表明，剥离剂共聚物与富含PLA的相部分相容。Tg偏移的度数一般可为约3℃或更大、约3.5℃或更大、或约4℃。换句话讲，当PLA聚合物组合物处于“部分相容的”状态时，组合物将具有两个Tg值，一个来源于PLA，而一个来源于剥离剂共聚物，但这些Tg值中的至少一个将朝另一Tg值偏移。

图4示出了两种不同的剥离剂的差示扫描量热法(DSC)图，包含本文所述的剥离组合物的定向膜(即，实施例的双层膜F11和F9)，以及包含PLA聚合物的膜(即，以与F11相同的方式定向)。用于进行DSC测试的TA Q2000分析仪器编号1129可得自特拉华州纽卡斯尔的TS仪器公司(TS Instruments LLC,New Castle,DE)。将样品冷却至-90℃，然后以每分钟20℃的速率升温至200℃。图4-5中所示的图由第一个加热循环产生。

参考图4，没有任何剥离剂的单独使用PLA聚合物的PLA聚合物定向膜在68℃下表现出半高的Tg和由于熔融而在167℃下的主要转变。以商品名“PEELOIL 1010S”从日本东京的狮子特种化学品公司(Lion Specialty Chemicals Co.,LTD.,Tokyo,Japan)商购获得的一种示例性剥离剂示出了在51℃和94℃下的两个主要转变。据猜测，在51℃下的转变对应于长链(十八烷基)部分的熔融，而在94℃下的转变则对应于乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物单元的熔融。当定向PLA膜包含约3重量％的此剥离剂时，在94℃下的主要转变并不明显，在167℃的PLA转变偏移至略低的温度165℃，推测出乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物单元与PLA聚合物的可混溶性。

在图5的膨胀DSC曲线中可看到较小的转变。参考图5，包含约3重量％的“PEELOIL1010S”剥离剂的定向PLA膜在51℃左右表现出非常小的转变。该转变指示剥离剂材料的相分离以及其向空气界面的迁移。由XPS(x射线光电子光谱)进行的表面分析证实了该相分离，表明存在指示长链(十八烷基)烷基的富含碳的表面。

另一种示例性剥离剂为62/38十八烷基/甲基丙烯酸甲酯(ODA-MMA)共聚物，如下文实施例中所述制备。参考图4，该剥离剂示出了在44℃下的单个主转变。由于这是无规共聚物，因此该单个主转变介于丙烯酸十八烷基酯均聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物的转变温度之间。当将3重量％的此类剥离剂与PLA聚合物混合并形成为定向膜时，在44℃下的主转变不明显，并且在167℃下的PLA转变几乎同样指示与PLA聚合物的可混溶性。

在图5的膨胀DSC曲线中可看到较小的转变。参考图5，包含约3重量％的ODA-MMA剥离剂的定向PLA聚合物膜表现出在38℃左右的非常小的转变。该转变接近ODA的熔点，并且可指示剥离剂材料的相分离以及其向空气界面的迁移。由XPS(x射线光电子光谱)进行的表面分析证实了该相分离，表明存在指示长链(十八烷基)烷基的富含碳的表面。

在一些实施方案中，基于PLA的(例如，定向)膜基底还包含增塑剂。基于膜的有机组分的总重量计，基于PLA的(例如，定向)膜中增塑剂的总量通常为至少1重量％、2重量％、3重量％或4重量％。在一些实施方案中，基于膜的有机组分的总重量计，增塑剂浓度不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。在一些实施方案中，当在80℃下老化24小时(根据WO 2016/105998中描述的测试方法)时，定向膜没有表现出增塑剂迁移。在一些实施方案中，该性质可归因于包含第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物。

在一些实施方案中，剥离组合物及其膜也可以刚刚描述的浓度单独或以与第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物组合的形式包含增塑剂。例如，剥离组合物和基于PLA的膜基底两者均可包含聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂，如WO 2016/105998和在2016年6月21日提交的美国专利申请序列62/352,643中所述。剥离组合物还包含共聚物剥离剂，而基于PLA的膜基底不包含此类剥离剂。

然而，在其它实施方案中，剥离组合物及其膜包含很少或不包含增塑剂。因此，基于剥离组合物或其膜的总重量计，增塑剂的量不大于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

本领域已经描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。增塑剂通常在25℃下为液体，并且通常具有在约200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量(在低分子量聚合物增塑剂的情况下，Mw)。在一些实施方案中，增塑剂的分子量不大于5,000g/mol。在其它实施方案中，增塑剂的分子量不大于4,000g/mol、3,000g/mol、2,000g/mol或1,000g/mol。可利用增塑剂的各种组合。

增塑剂优选包含一种或多种烷基或脂族酯或醚基团。通常优选多官能酯和/或醚。虽然邻苯二甲酸烷基酯诸如邻苯二甲酸二丁酯包含脂族酯基团，但在许多优选的实施方案中，增塑剂不为邻苯二甲酸酯增塑剂，并且也可缺少其它芳族基团。这些包括烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。此类增塑剂通常缺少芳族基团和卤素原子，并且预期是可生物降解的。此类增塑剂通常还包含具有C₂至C₁₀碳链长度的直链或支链烷基端基。

在一个实施方案中，增塑剂为由下式(III)表示的基于柠檬酸酯的生物基增塑剂：

其中

R独立地为可相同或不同的烷基基团；并且

R'为H或(C₁至C₁₀)酰基基团。

R通常独立地为具有C₁至C₁₀碳链长度的直链或支链烷基基团。在一些实施方案中，R为C₂至C₈或C₂至C₄直链烷基基团。在一些实施方案中，R’为乙酰基。在其它实施方案中，至少一个R为具有C₅或更大的碳链长度的支链烷基基团。在一些实施方案中，支链烷基基团具有不大于8的碳链长度。

代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯。一种代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯，以商品名CITROFLEX A-4PLASTICIZER^TM购自印第安纳州印第安纳波利斯的凡特鲁斯特种产品公司(Vertellus Specialties,Incorporated,Indianapolis,IN)。

在另一个实施方案中，增塑剂包含聚乙二醇主链和酯烷基端基基团。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100g/mol、150g/mol或200g/mol并且不大于1,000g/mol。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900g/mol、800g/mol、700g/mol或600g/mol分子量。示例包括以商品名“TegMeR^TM809”购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)的聚乙二醇(400)二乙基己酸酯和以“TegMeR^TM804”购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)的四乙二醇二乙基己酸酯。

在另一个实施方案中，增塑剂可被表征为聚合物己二酸酯(即，衍生自己二酸的聚酯)，诸如可作为Admex^TM6995从田纳西州金斯波特的伊士曼公司(Eastman,Kingsport,TN)商购获得。

在另一个实施方案中，增塑剂是取代或未取代的脂族聚酯，诸如美国专利8,158,731中所述；这些专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂包含衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的封端单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元；可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元；以及一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的封端单元。

在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂具有下式IV：

其中n为1至1000；R¹选自共价键和具有1至18个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团；R²为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团；X¹选自-OH、-O₂C-R¹-CO₂H和-O₂C-R¹-CO₂R³；X²选自-H、-R²-OH和R³；并且R³为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团。在一些实施方案中，聚酯具有上式，前提条件是如果X¹为-OH或

-O₂C-R¹-CO₂H，则X²为R³。

选择重复单元的数目n，使得脂族聚酯增塑剂具有先前所述的分子量。

在一些实施方案中，R¹、R²和/或R³为烷基基团。R¹烷基基团可具有例如1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R¹例如可选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-和-(CH₂)₈-。R²烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R²例如可选自-(CH₂)₃-、-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-。R³烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至18个碳原子、2至16个碳原子、3至14个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子、8至12个碳原子和/或8至10个碳原子。R³例如也可为包含-(CH₂)₇CH₃和-(CH₂)₉CH₃的混合物。

在一些实施方案中，R¹为具有1至10个碳的烷基基团，R²为具有1至10个碳的烷基基团，并且R³为具有1至20个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R¹为具有2至6个碳的烷基基团，R²为具有2至6个碳的烷基基团，并且R³为具有8至12个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R¹为具有2至4个碳的烷基基团，R²为具有2至3个碳的烷基基团，并且R³为具有8至10个碳的烷基基团。在另一个实施方案中，R¹选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-和-(CH₂)₈-，R²选自-(CH₂)₃-、-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-，并且R³为包含-(CH₂)₇CH₃和-(CH₂)₉CH₃的混合物。

脂族聚酯增塑剂可具有约零至约20，例如约0.001至约10、约0.01至约7、约0.05至约5、约0.1至约3、约0.2约2、约0.3至约1、约2至约20、约5至约20、约8至约20、约10至约20和/或约12至约18的酸值。聚酯也可具有大于约20的酸值。聚酯的酸值可通过用于测量中和一克的聚酯样品中的游离酸所需的氢氧化钾的克数的已知方法确定。

对于膜的保质期稳定性和/或耐久性，可优选具有低酸值的增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂的酸值优选不大于10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。

脂族聚酯增塑剂可具有约零至约110，例如约1至约40、约10至约30、约15至约25、约30至约110、约40至约110、约50至约110和/或约60至约90的羟值。聚酯还可具有大于约110的羟值。聚酯的羟值可通过用于测量羟基基团的已知方法诸如由ASTM测试方法D4274所述的方法确定。

一种代表性脂族聚酯增塑剂以商品名“HALLGREEN R-8010^TM”购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)。

在一些实施方案中，相对于增塑剂化合物的总重量而言，羟基基团的重量％百分比不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基基团。因此，在该实施方案中，增塑剂不为甘油或水。

当不考虑低雾度时，为了促进结晶速率，成核剂可任选地存在于PLA(例如，膜)组合物中。合适的一种或多种成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、具有高于PLA的加工温度的熔点的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。合适的成核剂通常具有至少25纳米或至少0.1微米的平均粒度。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。

可用的成核剂的示例包括，例如，滑石(水合硅酸镁H₂Mg₃(SiO₃)₄或Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯等等。

当存在有机成核剂时，基于(例如，膜)组合物的总重量计，成核剂通常以至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％或0.2重量％至最多约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％范围内的浓度。当成核剂为无机氧化物填料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可更高。

在一个实施方案中，成核剂可被表征为含磷的芳族有机酸的盐，诸如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基磷酸二钠和二苯基次膦酸钠。

一种有利的成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：

以商品名“Ecopromote^TM”购自日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries,Ltd)。

在一些实施方案中，可使用无机填料来防止在储存和运输期间膜的层或卷的粘连或粘着。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。

当需要低雾度时，(例如，膜)组合物通常基本上不含成核剂以及增加雾度的其它添加剂，诸如粒度大于100纳米或200纳米的添加剂。在该实施方案中，成核剂的浓度小于0.01重量％、0.005重量％、0.001重量％或0重量％。另外，增加雾度的其它添加剂的浓度通常也小于0.01重量％、0.005重量％、0.001重量％。

有机生物材料填料包括改性的或非改性的多种林业和农业产品。示例包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、衍生自农业产品的纤维素材料、谷蛋白、面粉和瓜尔胶。术语“面粉”通常涉及具有源自一种且同一种植物来源的含蛋白质和含淀粉的部分的膜组合物，其中含蛋白质的部分和含淀粉的部分未被彼此分开。面粉中存在的典型蛋白质是球蛋白、白蛋白、谷蛋白、黑麦碱(Secalin)、谷醇溶蛋白和谷蛋白。在典型的实施方案中，膜组合物包含很少或不包含有机生物材料填料如面粉。因此，有机生物材料填料(例如，面粉)的浓度小于总(例如，膜)组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

为了降低雾度，减少不混溶填料和聚合物共混物之间的折射率的不匹配是一种有效的策略。在定向膜中，厚度指数通常是各向异性折射率的最低主值。在一些实施方案中，形成在589nm下具有大于1.455的厚度折射率(即，z方向上的折射率)的定向PLA基聚合物共混物膜可能是有利的。

(例如，膜)组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂(例如，增滑剂、抗粘连剂)、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料(例如，硅藻土)、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)、颜料(例如，二氧化钛)等。填料或颜料的一些示例包括无机氧化物材料，诸如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、碳酸钙、三氧化锑、金属粉末、云母、石墨、滑石、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、纤维、淀粉等等。

在一些实施方案中，基于PLA的膜基底和任选地剥离组合物以及它们的膜还可包含防粘连剂或“滑动”剂诸如脂肪酸衍生物。一种合适的防粘连剂是PLA聚合物、5-10重量％的脂肪酸衍生物和20重量％至40重量％的二氧化硅的混合物，诸如可以商品名SUKANO DCS511^TM自南卡罗来纳州邓肯的苏卡诺聚合物公司(Sukano Polymers Corporation,Duncan,SC)购得。然而，加入增滑剂颗粒可引入少量烟雾，并且可减小膜的光学透射。浇铸多层膜可能是有利的，其中仅一个外层包含增滑材料以降低膜结构中的雾度。然而，在典型的实施方案中，本文所述的剥离剂共聚物为主要或唯一的剥离剂。因此，所述剥离组合物包含很少或不包含脂肪酸衍生物化合物。因此，脂肪酸衍生物化合物的浓度小于0.1重量％或0.005重量％。

当存在时，添加剂的总量可为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，添加剂的量不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在其它(例如，不透明膜)实施方案中，(例如，填料或颜料)添加剂的量不大于总膜组合物的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，添加剂的浓度可以为总膜组合物的多至40重量％或更多。

该膜可为单片膜或多层膜的膜层。在一些实施方案中，膜或膜层优选为定向的。

当该膜为单片膜时，膜的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)至250微米(10密耳)或甚至500微米(20密耳)厚。在一些实施方案中，膜厚度不大于500微米、250微米、200微米、150微米、100微米、50微米或25微米。膜可为单个片材或(例如，连续)卷状制品的形式。

当膜是多层膜的膜层时，多层膜通常具有刚才所描述的厚度。然而，(例如，PLA基)膜层的厚度可小于10微米。多层膜优选是共挤出的或以其它方式堆叠的构造，诸如粘合层压在一起。PLL基膜组合物可以与相似或不同材料的附加层共挤出。一般来讲，包含如本文所述的至少一层基于PLA的剥离层的多层可包含2、3、5、10、50或更多层。

在一个实施方案中，包含本文所述的基于PLA的剥离组合物的膜层为外层，或者换句话讲，为表层。第二(例如，芯)膜层设置在表层上。第二膜层通常具有与表层不同的组成。第二(例如，芯)膜层可包含与表层相同的组分但不存在共聚物剥离剂。第二(例如，芯)膜层可包含与表层不同的组分。例如，在一个实施方案中，芯层可包含无定形PLA聚合物。预期还具有另外的共挤出层，例如在芯与在芯层的任一侧或两侧上的最外层表层之间的其它夹层。

在一个实施方案中，(例如，定向)PLA膜包含共挤出的多层结构，诸如表层/芯层/粘合剂层的3层膜，其中表层和芯层共挤出，并且两者均包含PLA膜。在一个实施方案中，(例如，定向)PLA膜包含共挤出的多层结构，诸如表层/芯层/粘合剂层的3层膜，其中表层、芯层和粘合剂共挤出，并且表层和芯层均包含PLA膜。在该实施方案中，表层包含本文所述的(例如，定向)PLA剥离膜层。

在多层结构的一个实施方案中，剥离层，并且尤其是芯层，可包含PLA或由PLA组成，PLA包含如WO2016/105998中所述的聚乙酸乙烯酯聚合物和/或增塑剂；或者包含定向PLA或由定向PLA组成，定向PLA包含第二(例如，聚醋酸乙烯酯)聚合物和增塑剂，如在2016年6月21日提交的美国专利申请序列62/352,643中所述。混合物的可混溶性通过以下事实证明：呈浇铸非定向膜的形式的组合物表现出单一Tg，如根据实施例中所述的测试方法所测量。呈浇铸非定向膜形式的组合物通常表现出至少40℃、41℃或42℃到多至47℃、48℃、49℃、50℃或更大范围内的单一中点(半高度)Tg。在一些实施方案中，(半高)中点Tg范围最高至55℃、60℃或65℃。

在多层结构的另一个实施方案中，芯层可含有其它生物可降解的聚合物，诸如聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚己内酯、聚丁烯-己二酸酯-共-对苯二甲酸酯、聚丁烯-琥珀酸酯、聚丁烯-琥珀酸酯-己二酸酯或者它们的混合物。

制备基于PLA的定向膜的一般方法在本领域中有所描述，例如通过美国专利5443780和6136905描述，以及通过Lim等人的综述文章《聚合物科学进展》2008年第33期第820-852页(Progress in Polym.Sci.,33(2008),pp 820-852)《聚(乳酸)的工艺技术》(Process Technologies for Poly(lactic acid))描述。该方法包括提供单片或多层层(诸如刚刚描述的2层膜和3层膜)以及在至少一个方向上拉伸膜，使得膜被定向。PLA为湿气敏感的树脂并且应当在挤出之前或挤出期间将其干燥，以免发生降解。干燥可以通过本领域中已知的任何方式完成。一种熟知的方式采用烘箱或更复杂的受热真空和/或干燥剂料斗干燥器来干燥树脂，然后再将其进料到挤出机。通常将聚合物干燥至水含量小于250ppm、200ppm、150ppm、100ppm或50ppm。对于半结晶级的PLA聚合物，PLA的干燥通常在70-100℃的温度范围内进行。无定形级通常在低于Tg(通常约60℃)下干燥，以防止聚合物粒料在熔融共混或挤出之前粘在一起。另一方式采用真空排气式双螺杆挤出机，以在挤出的同时将水分从树脂中移除。应限制干燥时间和温度，以防止在料斗干燥器或烘箱干燥期间的热降解或粘附。此外，还将与湿气敏感的树脂一起共挤出的树脂干燥，以免对该湿气敏感的共挤出(例如，PLA)树脂造成损坏。

在混合后的一些情况下，PLA基膜可以通过提供非定向膜的方法形成。在一些实施方案中，将PLA基膜组合物转移到压机，并且然后压缩并硬化以形成PLA膜的单个片材。在其它实施方案中，PLA基膜组合物可通过模具挤出到维持在合适的冷却温度下的浇铸辊上，以形成连续长度的PLA基膜。

当定向PLA基膜经由挤出形成时，选择条件，从而以连续且稳定的方式对聚合物树脂进料流进行充分地进料、熔融、混合和泵送。在一些实施方案中，在单独的方法中预混配材料(例如，使用布拉本德混合器、混合器、捏合机或挤出机)可能是有利的。然后将混配并再造粒的材料在第二工艺中挤出以形成膜。在任一种情况下，当添加低玻璃化转变温度(Tg)材料如聚乙酸乙烯酯时，通常利用主动进料喉冷却来防止进料喉堵塞。本领域已知的适当螺杆设计可确保各种组分的混合。可以将液体材料预热到例如超过100℃，并使用通常配备独立质量流量计的泵送系统通过主动进料口引入。可在最终混合区之前并且也在真空干燥区之前引入此类液体材料。选择挤出温度使得其大于本文所述的PLA基膜组合物的熔融温度(Tm)。挤出温度通常比熔融温度高至少20℃、30℃、40℃或50℃。当挤出温度太低时，难以获得挤出稳定性。当挤出温度太高时，组合物可能发生热降解。因此最终熔融流温度在一定范围内选出，这避免在该温度范围的低端处发生的冻结、结晶或不当高压降，并避免在该温度范围的高端处发生的降解。例如，将聚乳酸树脂在70℃下干燥8小时，然后与聚乙酸乙烯酯一起进料到主动冷却至90℃或更低的挤出机喉部，然后进料通过挤出机，该挤出机具有增加的区温度或熔融温度，直至优选在175℃和230℃之间且更优选在185℃和205℃之间的最终设定。

在从挤出机中流出之后，熔融流随后进行过滤，以除去不需要的颗粒和凝胶。可使用聚酯膜制造的领域中已知的一次过滤器和二次过滤器，其目尺寸在1微米至30微米范围内。虽然现有技术指出此类过滤对膜洁净度和表面特性的重要性，但它在本发明中的重要性还延伸到层均匀性方面。在多层共挤出的情况下，每股熔融流例如通过颈管传输到齿轮泵中，该齿轮泵用以调节聚合物流的连续且均匀的速率。静态混合单元可被置于颈管的端部，以将熔体从齿轮泵输送到多层送料区块中，从而确保熔融流温度是均匀的。整个熔融流尽可能均匀地受热，以确保在加工期间同时实现流动均匀和降解最小化。

将膜从模头直接浇铸到冷却轮上或吹制然后淬火。模孔可具有圆形或线形狭缝。模头温度通常与最终挤出和熔融装置组件温度的范围大致相同。

当膜直接浇铸到辊上时，其可在辊隙之间浇铸或浇铸到如由静电钉扎辅助的单个淬火轮上，其细节在聚酯膜制造领域中是熟知的。应对设定静电钉扎设备的参数加以注意。将浇铸幅材厚度沿膜的挤出方向的周期性变化最小化，该周期性变化在很多情况下称作“钉扎振荡”。已知的是，对电流、电压、钉扎线材厚度以及钉扎线材相对于模头和浇铸冷却辊的位置进行调整均会产生一定影响，并且这类调整由本领域的技术人员根据各个情况进行选择。当将膜浇铸到具有静电钉扎的淬火辊上时，可将膜浇铸成在整个幅材上具有均匀的厚度，或者可使用模唇控制件来使幅材厚度具有慎重考虑的分布。此类分布可在膜工艺结束时改善均匀性。在其它实施方案中，均匀的浇铸厚度在膜工艺结束时提供最佳均匀性。控制工艺设备中的振动对于降低浇铸膜中的“振荡”也是重要的。

膜的一个主表面可以具有相对于相对的主表面而言不同的表面纹理和/或不同程度的结晶度和/或其它特性。该差异可能是由于一侧轮接触，而另一侧只是空气接触。这在一些应用中可能是可取的，而在另一些应用中可能是不可取的。当需要将这类差异降至最小时，压料辊可以结合浇铸辊使用，以增强骤冷，或者使本来是浇铸膜的空气侧的那侧平滑。为了使表面雾度最小化，浇铸轮和任选的压料辊都需要光滑的表面处理。

压料辊可具有结构化表面，例如哑光表面。另外，还可以对PLA基膜进行压印以在定向之前或之后赋予结构化表面。

浇铸轮温度也影响在浇铸辊上淬火期间形成的结晶水平。为了降低雾度，通常希望使淬火温度最小化，而不会在轮上引起湿气凝结。另一方面，如果轮不够热，则剥离材料可在该轮上造成滑动，导致浇铸缺陷。因此，依据环境条件和这些优化因素，浇铸轮温度通常在15℃至45℃、50℃、55℃或60℃的范围内。

非定向膜可经单轴向或双轴向拉伸，例如，使用批量或连续拉伸工艺根据已知方法进行拉伸。(参见，例如L.T.Lim、R.Auras和M.Rubino,“聚(乳酸)加工技术,”高分子科学进展(“Pr℃essing Technologies for Poly(lactic acid),”Progress in PolymerScience)33[2008]820-852)。拉伸应用的两个主要面内方向通常称为连续进料拉伸过程的纵向(MD)和横向(TD)。纵向是从挤出到卷绕的膜行进方向。在分批工艺中，这些术语可通过将实际的浇铸膜取定向到装置中以与这些参考文献相对应的方式进行拉伸来应用。

纵向拉伸的连续工艺可以通过例如在所谓的长度定向机中的拉辊完成。将膜加热，最后通过增加这些辊的角速度比来拉伸，然后淬火。横向拉伸可以在拉幅烘箱中完成，拉幅烘箱在其边缘处抓住膜，然后随着膜继续沿MD行进而增加这些夹持器之间沿TD的距离。如果需要，可以使用各种已知的“simo-biax”拉幅机同时对膜进行双轴定向。

温度对材料的特征性平均最长弛豫时间具有主要影响，因此是确定给定材料是否经历弱(非定向)或强(定向)流动的主要因素。通过熟知的WLF公式可量化特征平均最长驰豫时间对温度的依赖性[参见，1970年由纽约市约翰威利父子出版社出版的J.D.Ferry所著《聚合物的粘弹性》(J.D.Ferry,Viscoelastic Properties of Polymers,John Wiley&Sons,New York,1970)]。该等式包含三个参数：c₁、c₂和T₀。通常，T₀与玻璃化转变温度(Tg)相关。使用适用于许多聚合物的初步估计的c₁和c₂的近似“通用”值，WLF等式显示驰豫时间对温度的较大依赖性。例如，使用比玻璃化转变温度(Tg)高5℃下的弛豫时间作为比较值，在比Tg高10℃、15℃和20℃下的弛豫时间分别短约20倍、250倍和2000倍。通过使用经验曲线拟合技术可以获得WLF参数的更高精度。因此，对于第一近似，温度对特征性时间的影响的单个最重要的参数是Tg。幅材温度和Tg之间的温差越大，特征性时间越短，因此牵伸流动越弱。PLA共混物的玻璃化转变温度(Tg)可使用DSC测量，如在2016年6月21日提交的美国专利申请序列62/352,643中所述。拉伸温度通常比本文所述的基于PLA的膜组合物的(例如，中点)玻璃化转变温度(Tg)高至少1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。当拉伸温度太低时，拉伸可能是困难的，而当拉伸温度太高时，厚度和机械强度的均匀性可能会受到损害。考虑到聚合物粘弹性的熟知时间/温度原理，牵伸温度也根据工艺的牵伸速率进行调节。典型的牵伸速率可以在10％/秒至10,000％/秒范围内。在高温度和/或低应变速率下，聚合物趋于在牵伸时如同粘性液体那样流动，其中分子定向极少或不存在。在低温和/或高应变速率下，聚合物趋于如同固体一样弹性牵伸，同时分子定向。为了实现分子定向，必须相对于给定温度足够快地牵伸膜。应了解，给定PLA共混物组合物的响应可以通过控制工艺的牵伸温度、速率和牵伸比来改变。在足够短的时间内和/或足够低的温度下进行以诱发实质分子定向的工艺是定向或强力牵伸工艺。在足够长的时期内和/或足够高的温度下进行使得极少或不发生分子定向的工艺是非定向或弱工艺。为了经由强流动实现定向，拉伸温度通常选择为在应变诱导的结晶开始之前比T_g高不超过40℃，并且更优选不超过30℃。另外，重申该讨论与结晶，尤其是应变诱导的结晶之前的牵伸工艺最相关。在发生结晶之后，晶体的存在可以进一步延迟弛豫时间并且将弱流动转换成强流动。因此，拉幅机中依次长度定向后的温度通常高于长度定向机中的温度，而单轴拉幅机工艺或同时双轴工艺中的初始温度介于这些温度之间。

对PLA(和，若存在，聚乙酸乙烯酯树脂以及增塑剂)的选择都会影响聚合物共混物的所得驰豫时间。除了所得玻璃化转变温度(Tg)之外，重均分子量是一项特别重要的因素。对于给定组成，典型时间趋于随聚合物的分子量的函数(通常是分子量的3到3.5次幂)而增加，所述聚合物的分子量远高于缠绕阈值。自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限责任公司(NatureWorks,LLC,Minnetonka,MN)购得的Ingeo^TM级6062D、4032D和4060，是所涉及的此类PLA聚合物的示例。同样，自威克(Wacker)购得的Vinnapas^TM级B60、UHWFS2和UHWFS25是所涉及的聚乙酸乙烯酯聚合物的示例。对于未缠绕的聚合物，典型时间趋于随着分子量的较弱函数而增加。低分子量增塑剂不仅倾向于改变玻璃化转变温度(Tg)，而且还削弱了缠绕密度并降低了特征性最长弛豫时间。因此，只要不显现例如脆性和相分离的有害影响，此类低分子量材料的添加也可用于调节流变特性。

另一个重要参数是牵伸工艺的程度，以牵伸比表征。如本文所用，牵伸比是指给定方向上的最终尺寸与初始尺寸的比率。强牵伸工艺通常需要足够的持续时间(即，足够高的牵伸比)以实现足够的定向，例如，以超过应变诱导的结晶的阈值，从而在PLA材料中实现高双折射率。因此，考虑使用应变率历史记录来确定牵伸工艺，而该应变率历史记录是在牵伸顺序过程中瞬时应变率的集合。在整个牵伸工艺中瞬时应变速率的累积决定了最终牵伸比。考虑到该聚合物的特征性时间和过冷，温度和应变速率牵伸分布史有助于确定聚合物经历应变诱导的结晶开始的牵伸比。对于PLA，实验证据表明，在高应变速率下，该起始牵伸比限制在1.5和2之间。在较低的应变速率下，对于在浇铸期间具有可忽略的结晶的膜，PLA的起始牵伸比可超过3。最终定向水平通常与最终拉伸比与起始拉伸比的比率相关。

当浇铸膜包含成核剂时，在拉伸之前可存在结晶，从而抑制分子驰豫。然后，任何拉伸都可呈现强流动状态。如果结晶不是太高，在某些情况下仍然可通过类似于聚丙烯加工将膜在其熔点附近牵拉来形成定向膜。

纵向和/或横向拉伸可在单个阶段或多个阶段中执行。在一些实施方案中，PLA基膜在膜的纵向(MD)、横向(TD)或两者上以至少1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4倍的牵伸比单轴或双轴牵伸。在一些情况下，拉伸的横向程度更大，但通常不大于8倍、7倍、6倍或5倍。这些较高的牵伸比对于沿TD方向制造手可撕裂的膜特别有用。

在一些实施方案中，PLA基膜在横向上单轴拉伸。在该实施方案中，PLA基膜可在纵向上以最小量牵伸。例如，膜的纵向(MD)牵伸比通常小于2.0、1.5、1.4或1.3。

在其它实施方案中，PLA基膜在横向和纵向上双轴拉伸。在该实施方案中，PLA基膜在膜的横向(TD)和纵向(MD)上以至少2.0、2.5、3.0、3.5或4倍的牵伸比牵伸。

有时希望以这样的方式牵伸膜，使得在成品膜上测量的一种或多种特性在纵向和横向上具有相同的值。此类膜通常称作“平衡”膜。纵向和横向平衡可以通过使用双轴定向膜制备领域中熟知的技术选择工艺条件来实现。通常，所探究的工艺参数包括纵向定向预加热温度、拉伸温度和牵伸比，拉幅机预加热温度、拉幅机拉伸温度和拉幅机牵伸比，并且有时包括有关拉幅机的后拉伸区的参数。其它参数也可非常重要。通常，进行并分析所设计的实验，以便得到合适的条件组合。本领域的技术人员将了解，需要针对每种膜构造和制备该膜的每种膜生产线单独执行此评估。

在拉伸温度或高于拉伸温度并低于膜的结晶熔点的温度下拉伸后，可对膜进行热定形。在拉伸之后，可在热定形之前、期间和/或之后对膜进行应变驰豫。此类应变驰豫是牵伸比的物理降低，例如，通过降低在拉伸工艺中保持膜的夹紧元件的间距实现。该情况的一个示例是拉幅机轨道的所谓“内束”。对于批量或连续操作，此类应变驰豫在本说明书中可统称为“内束”。可在一个方向如TD上或在MD和TD两个方向上执行内束。同时双轴拉幅机可以在连续膜拉伸工艺中执行此类双向拉丝。另外，膜可卷绕成一卷膜，任选地切成所需的宽度。

热定形也可用于改善其它特性，例如尺寸稳定性(关于温度和湿度两者)和层间粘附力。最后，在卷绕之前淬火时的张力条件也会影响例如收缩的物理特性。经由内束(降低横向牵伸比)实现的降低的卷绕张力和降低的幅材横向张力也可以降低收缩。膜卷的卷绕后热处理和再卷绕也可用于改善尺寸稳定性和卷形成。因此，除了PLA和聚乙酸乙烯酯聚合物的选择之外，尺寸稳定性的各种特性(例如，在高温下的收缩和可逆的热膨胀系数)受到各种工艺条件的影响。这些参数包括但不限于热定形温度，热定形持续时间，在热定形之前、期间和之后如在幅材冷却、幅材张力和卷绕成卷后的热“浸泡”(或退火)期间在一定范围和位置的横向尺寸驰豫(“内束”)。而且，本领域的技术人员可以进行所设计的实验，以针对一组给定的尺寸稳定性要求、针对给定的膜组成、以及针对给定的膜生产线而确定最佳条件。

最后，应该注意的是，在各种加工区中的预热、拉伸和热定形期间的膜温度可以通过辊加热(例如，在长度定向机中)和烘箱分区(例如，在拉幅机中)来控制。此外，使用红外加热器可以在该工艺中的任何点进一步控制横维和顺维加热。本领域的技术人员将了解到用于对红外热添加进行分区和控制的许多选项。此外，也显而易见可能将红外边缘加热与浇铸幅材的幅材横向厚度分布变化相结合。

PLA基膜组合物的多层共挤出包括产生本领域已知的精确、均匀且稳定的层的一般考虑因素。通常，产生均匀、良好形成的层的共挤出需要多层流动稳定性。这通过匹配或平衡各层的材料之间的例如粘度和弹性的流变特性使其在特定公差内来实现。所需的公差或平衡水平还取决于为内部表层(例如，保护性边界层“PBL”)和最终表层选择的材料，这些最终表层位于各种流动通道壁附近的高剪切区中，例如位于送料区块、倍增器和/或拉模中。对于低弹性的流动稳定性，为实现送料区块、倍增器和膜头的典型工艺条件，高粘度材料和低粘度材料之间的典型比率不超过4:1，优选不超过2:1，并且最优选不超过1.5:1。在PBL和表层中使用较低粘度的材料通常会增强流动稳定性。

就进入多层进料区块的所有聚合物而言，往往优选具有相同或非常类似的熔融温度。如果要共挤出理想熔融加工温度不匹配的两种聚合物，则可能需要工艺折衷。发现可用于该方面的一个技术是，在对温度更为敏感的树脂的更常规的加工温度启动该树脂的熔融装置组件，然后将熔融装置组件的温度提高到其它共挤出层所需的更高温度，同时或随后立即令材料层接触进料区块或模头。温度控制对于送料区块以及导致在模唇处进行浇铸的后续流动而言至关重要。

已观察到，剪切速率会影响粘度以及其它流变特性，例如，弹性。通过将粘度的相对形状(或其它流变函数)与共挤出聚合物的剪切速率曲线匹配，流动稳定性有时似乎得到提高。换句话讲，将此类曲线之间的最大失配降至最小可能是流动稳定性的正确目标。因此，流中不同级处的温度差值可有助于平衡该流的流程上剪切速率或其它流动速率差值。因此，虽然通常要求温度均匀性，但在一些情况下，刻意使进料区块中具有温度梯度或者使进料流中具有高至约40℃的温度差可以用于缩小或扩大交叉幅材层厚度分布。进入各种外(或“表”)层和内(或“芯”)层的进料流还可以设定在不同于进料区块平均温度的温度下。一般情况下，外层或表层可设定为比进料流温度高40℃，以降低这些外层中的粘度或弹性，例如，降低芯层的边缘封装。有时，可将外层温度最多降低约40℃，以改善这些外层与流动流的剩余部分之间的流变性匹配。例如，低粘度表皮的温度降低可增强粘度匹配并且增强流动稳定性。其它时候，需要使弹性效应匹配。对于本领域技术人员同样显而易见的是，使用各种组合稀释剂和增稠剂可以实现良好共挤出的粘度和其它流变匹配。稀释剂包括较低分子量(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂，而增稠剂可包括填料和所谓的扩链剂添加剂，诸如可从巴斯夫(BASF)购得的Joncryl^TM。用于聚酯的其它扩链剂包括但不限于：酸酐(例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐和苯均四酸二酐)、环氧化物和异氰酸酯官能化分子。

通过考虑材料的定向/非定向响应选择材料和工艺条件，可以构造膜，使得各种层的材料具有牵伸相容性；也就是说，可以拉伸多层，产生具有本文所述的PLA基组合物的定向层的膜。通常选择用于牵伸的温度，使得每层高于其玻璃化转变温度(Tg)。使用本领域熟知的时间/温度原理，同样设定牵伸速率。还使用每个组件层的单片膜的行为作为指导来设定牵伸比以避免空隙、裂缝和破裂。以该方式，多层膜可以拉伸而没有空隙、破裂和/或破裂。此外，选择温度和速率以产生膜层的PLA基组合物的强定向流动。还可以选择牵拉条件以利用各种层的不同粘弹性特征。

在一组多层构造中，多层包含具有类似牵伸性质的各种基于PLA的组合物的层。

在另一组多层结构中，PLA-共混物层材料是定向的并且是双折射的，并且其它层中的至少一些保持基本上未定向。也就是说，该方法是PLA-共混物材料的强牵拉过程和这些其它材料的弱牵拉过程。

在另一个考虑因素中，多层膜中各层之间的粘附力通常受到牵伸的不利影响，拉伸膜通常比制造它们的浇铸幅材更容易剥离层。然而，较薄的层往往表现出相对于相同组合物改善的层间粘附力。需要考虑材料选择、包括最终牵伸比水平的加工条件和各种层的最终厚度，以优化和平衡层间粘附力与膜的其它所需特性。

(例如，定向)膜和膜组合物可具有各种性质，如通过实施例中所述的测试方法所确定。

通常，经受强流动变形的聚合物的双折射率(即，介电张量的两个或更多个主方向之间的折射率差)倾向于随牵伸比而增加。通常，各向异性折射率的主方向是两个正交的面内方向和厚度方向。在一些情况下，两个面内主方向可以通过两个牵伸方向MD和TD，例如在膜的中心或从此类中心部分切割的卷的中心来近似。如所谓的“弓背”和非均匀温度场的工艺不均匀性可导致这些主轴的旋转作为横维位置的函数。(通常需要光轴的均匀方向性以增强产量和性能。可以使用限制此类翘曲和旋转的工艺，例如经由机械或热学方法进行的张力控制或隔离。)在此类情况下，主值是测量的最高正交值和最低正交值。为了简化讨论，在本发明的描述中假设MD和TD面内折射率密切近似面内主方向的折射率。在本发明的一般情况下，沿主方向的主值是用于计算双折射率的操作值。

对于掺入本发明的定向膜中的PLA-共混物，拉伸倾向于沿拉伸方向增加指数并沿非拉伸方向减低指数。当定向时，这些聚合物共混物表现出双折射，即衍生自主折射率的各向异性组。三个双折射率可衍生自这三种主要折射率：在两个平面内方向之间的平面内双折射率，MD平面外双折射率(定义为MD与厚度指数之间的差)和TD平面外双折射率(定义为TD与厚度指数之间的差)。注意，后两个双折射率之间的差异导致第一个双折射率。由于折射率的绝对水平通常在混合物之间变化，因此双折射率通常可为用于比较的更有用的量度。因为厚度折射率通常在定向后最低，所以面外双折射率在表征相对总定向水平方面最有用。(在一般情况下，其中折射率的主方向远离MD和TD旋转，主值，即面内最大值和面内最小值，用于计算面外双折射率和总双折射率。)面外双折射率的总和，在此定义为“总双折射率”，也是总定向水平的有用量度。使用低D丙交酯含量的高分子量树脂诸如Natureworks^TMIngeo^TM4032D制得的极高度定向的纯PLA膜可实现至少0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.032或更高的总双折射率。

机械特性和光学特性通常都与双折射率相关。因此，双折射率的控制通常转化为双折射率的控制的第一逼近程度。(由于弹性模量是各向异性材料的高阶张量，因此这类特性也受到附加的因素如开发的半结晶网络的形态的影响。)由于应变诱导的结晶，对于给定的牵伸过程，可能存在一定的牵伸比，在该牵伸比下双折射率开始更显著地增加。在结晶开始之后，由于随着进一步牵伸而连续成核和生长的相对量的变化，斜率可再次改变(例如，下降)。对于本文所述的基于PLA的组合物，未定向的聚合物共混物的典型折射率在632.8nm下为1.45至1.47之间。本发明的定向膜在632.8nm下通常表现出至少0.005且更优选至少0.01的至少一个面外双折射率。本发明的定向膜还表现出高的总双折射率。当针对膜中的总PLA含量调整总双折射率时(即，测量的总双折射率除以共混物中PLA的重量分数以形成“有效”总双折射率)，本发明的膜可以实现接近纯PLA值的有效总双折射率。本发明的膜的有效总双折射率通常为0.015或更高。对于双轴定向膜，有效总双折射率优选为至少0.020，更优选为至少0.022，并且还更优选为0.025或更高。

当膜被单轴拉伸或不对称地双轴拉伸时，并且当膜足够薄时(例如，厚度在15微米和75微米之间)，膜或包含该膜的层合体可沿主要拉伸方向手动撕裂。在这些情况下，膜可表现出整齐的撕裂引发和沿该轴的合理直向撕裂传播。此外，该膜可在垂直方向上表现出对撕裂引发的抵抗性。

本文所述的基于PLA的(例如，定向)膜可用于各种产品诸如带背衬中。

基于PLA的定向膜可表现出可手撕性，这可通过如在2016年6月21日提交的美国专利申请序列62/352,643中所述的测试方法来确定。包含剥离层的手撕(例如，定向)膜的厚度通常不大于100微米、75微米、50微米，并且在一些实施方案中不大于35微米、25微米或小于25微米。在一些实施方案中，定向膜干净地撕裂(定义为膜的变形区，其中伸展的膜的锯齿状凸起或拉伸部分从膜边缘处的撕裂起始位置开始不超过2mm)。这些性质对于包装膜、带背衬以及其它用途特别有利。

可以根据ASTM D882-10利用标准拉伸测试来评价(例如，定向)膜。

当(例如，双轴向)定向的膜(诸如芯层)还包含第二聚合物诸如PVAc和增塑剂时，该膜可表现出两个Tg。认为与PLA、聚乙酸乙烯酯和增塑剂的可混溶混合物相关的第一中点Tg与组合物在相同的范围内，并且浇铸的未定向膜由此类组合物制备。因此，第一中点Tg通常为至少40℃、41℃或42℃至最高至47℃、48℃、49℃、50℃或甚至55℃、60℃或65℃的范围内。第二Tg通常大于0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃，并且最高至10℃、15℃、20℃或25℃的范围。发现定向膜具有结晶性。结晶度通常为至少5％、10％、15％、20％、25％或30％，最高至45％或50％。在基于PLA重量％调节结晶度(将测量的结晶度除以PLA的重量分数)后，发现结晶度为56％、55％、56％、56％和57％。

本文所述的基于PLA的(例如，定向)膜适合用作(例如，压敏)粘合剂制品的背衬。因此，描述了制品，所述制品包含本文所述的基于PLA的(例如，定向)膜和设置在基于PLA的(例如，定向)膜的主(平面)表面附近的粘合剂(例如，层)。粘合剂可直接施用到基于PLA的(例如，定向)膜上，或者底漆可设置在基于PLA的(例如，定向)膜与粘合剂之间。该制品可为单独的片材或(例如，连续的)卷状制品的形式。

PLA基膜可经受常规表面处理，以用于与相邻压敏粘合剂层更好地粘附。表面处理包括例如暴露于臭氧、暴露于火焰、暴露于高压电击、用电离辐射处理和其它化学或物理氧化处理。化学表面处理包括底漆。合适的底漆的示例包括氯化的聚烯烃、聚酰胺、和美国专利5,677,376、5,623,010中公开的改性的聚合物和WO 98/15601和WO99/03907中公开的那些、以及其它改性的丙烯酸类聚合物。在一个实施方案中，底漆为包含丙烯酸酯聚合物、氯化聚烯烃和环氧树脂的有机溶剂基底漆，如以“3M^TMPrimer 94”购自3M公司(3M Company)。

可对PLA基膜施加各种(例如，压敏)粘合剂，诸如天然或合成橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚压敏粘合剂、硅酮压敏粘合剂、聚酯压敏粘合剂、聚酰胺压敏粘合剂、聚α烯烃、聚氨酯压敏粘合剂以及基于苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂。压敏粘合剂通常具有如可通过动态力学分析在1Hz的频率下在室温(25℃)下测量的小于3×10⁶达因/厘米的储能模量(E')。

在某些实施方案中，压敏粘合剂可基于天然橡胶，这意味着一种或多种天然橡胶弹性体构成至少约20重量％的粘合剂的弹性体组分(不包含任何填料、增粘树脂等)。在其它实施方案中，天然橡胶弹性体构成至少约50重量％或至少约80重量％的粘合剂的弹性体组分。在一些实施方案中，天然橡胶弹性体可与一种或多种嵌段共聚物热塑性弹性体(例如，以商品名KRATON购自美国德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)的一般类型的那些)共混。在具体实施方案中，天然橡胶弹性体可与苯乙烯-异戊二烯径向嵌段共聚物共混，与天然橡胶弹性体以及至少一种增粘树脂结合。在授予Ma等人的美国专利申请公布2003/0215628中进一步详细公开了该类型的粘合剂组合物，该申请公布以引用方式并入。

压敏粘合剂可为有机溶剂基、水基乳液、热熔体(例如，诸如在US 6,294,249中所述)、可热活化的以及光化辐射(例如，电子束、紫外线)可固化压敏粘合剂。可热活化的粘合剂可由如先前对压敏粘合剂所述的相同类别制备。然而，选择组分和其浓度，使得粘合剂是可热活化的，而不是压敏的，或它们的组合。

在一些实施方案中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。术语“可重新定位的”是指至少在初始时反复粘附到基底并从该基底去除而不明显损失粘附能力的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在初始对基底表面的剥离强度低于常规强粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括以“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE PlusSheeting”品牌使用的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制备。

粘合剂层还可为结构化粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括此类结构化粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，在膜制品和基底表面之间存在通道等的网络。此类通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并且因此在施加期间允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。

还可使用拓扑结构化粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印以永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并且因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V形槽、菱形、杯形、半球形、圆锥形、火山形和其它所有具有显著小于粘合剂层的底表面的顶表面面积的三维形状。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片材、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂还显示出慢的固定粘附以及增加的接触时间。

具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包括均匀分布的粘合剂或位于粘合剂表面的功能部分上方并从粘合剂表面向外突出的复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化剥离衬垫以在储存和处理期间保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂覆到具有对应微压印图案的剥离衬垫上或者将粘合剂(例如，PSA)朝具有对应微压印图案的剥离衬垫压缩来实现，如WO 98/29516中所述。

如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂子层，以得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可包括热熔融粘合剂子层以及连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层。

丙烯酸类压敏粘合剂可通过自由基聚合技术诸如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合制备。丙烯酸类聚合物可为任何类型，诸如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。聚合可采用通常使用的聚合引发剂和链转移剂中的任一种。

丙烯酸类压敏粘合剂包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该醇含有1至14个碳原子并且优选含有平均4至12个碳原子。单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等等。

丙烯酸类压敏粘合剂包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，即当反应形成均聚物时具有不大于0℃的T_g的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，低Tg单体具有不大于-5℃、或不大于-10℃的T_g。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或者大于或等于-50℃。

低Tg单体可具有式5：

H₂C＝CR¹C(O)OR⁸

其中R¹为H或甲基，并且R⁸为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。

示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。

低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。

在典型的实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少一种低Tg单体的聚合单元，该低Tg单体具有含6至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体具有含7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇的酯如(甲基)丙烯酸2-辛酯。

在一些实施方案中，该低Tg单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇的酯。用于确定材料是否衍生自可再生来源的合适技术是通过根据ASTM D6866-10的¹⁴C分析，如US2012/0288692中所描述。ASTM D6866-10的应用得出“生物基含量”是建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，而无需使用年代公式。通过得出未知样本中的有机放射性碳(¹⁴C)的量对现代参考标准物的量的比率而执行分析。比率以单位“pMC”报告为百分比(现代碳百分比)。

衍生自可再生来源的一种合适的单体为(甲基)丙烯酸2-辛酯，如可通过常规技术从2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰进行制备。2-辛醇可通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或卤酰)，之后将其从副产物癸二酸中蒸馏出而制备。可再生的其它(甲基)丙烯酸酯单体为衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。在一些实施方案中，(例如，压敏)粘合剂组合物(例如，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或自由基聚合型溶剂单体)包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的生物基成分，利用ASTM D6866-10，方法B。在其它实施方案中，(例如，压敏)粘合剂组合物包含至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或80重量％的生物基成分。在其它实施方案中，(例如，压敏)粘合剂组合物包含至少85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、99重量％或99重量％的生物基含量。

基于聚合单元(即，不包括无机填料或其它添加剂)的总重量计，丙烯酸类压敏粘合剂通常包含至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或更大的具有小于0℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。

当反应形成具有大于0℃的Tg的均聚物时，丙烯酸类压敏粘合剂还可包含至少一种高Tg单体，即(甲基)丙烯酸酯单体。高Tg单体更通常具有大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。

丙烯酸类压敏粘合剂还可包含极性单体的聚合单元。代表性极性单体包括例如酸官能单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)、羟基官能(甲基)丙烯酸酯)单体、含氮单体(例如，丙烯酰胺)、以及它们的组合。在一些实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％或3重量％并且通常不大于10重量％的极性单体诸如丙烯酰胺和/或酸官能单体诸如(甲基)丙烯酸的聚合单元。

根据需要，压敏粘合剂还可包含一种或多种合适的添加剂。添加剂的示例为交联剂(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂(例如，TMPTA)、环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、氮丙啶交联剂等)、增粘剂(例如，酚改性的萜烯和松香酯，诸如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯，以及C5和C9烃增粘剂)、增稠剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、阻燃剂和硅烷偶联剂。

(例如，压敏)粘合剂层可通过各种常规涂覆方法(例如，凹版印刷)辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、(例如，旋转或狭缝)模具涂覆、(例如，热熔融)挤出涂覆和印刷设置在膜上。粘合剂可直接施加到本文所述的PLA膜或通过使用剥离衬垫转印涂覆。当使用剥离衬垫时，将粘合剂涂覆在衬垫上并层合到膜或涂覆在膜上，并且随后将剥离衬垫施加到粘合剂层。粘合剂层可作为连续层或图案化不连续层施加。粘合剂层通常具有约5微米至约50微米的厚度。

在一个有利的实施方案中，通过熔融挤出至少两层(即，芯膜层和粘合剂层)来制备粘合剂制品。两层可依次挤出，但优选共挤出。在另一个有利的实施方案中，通过熔融挤出至少三层(即，芯膜层、剥离膜层和粘合剂层)来制备粘合剂制品。三层可依次挤出，但优选共挤出。该方法可包含单轴向或双轴向定向膜层以及热定型定向膜层，如前文所述。

芯膜层包含组合物，所述组合物包含至少50％的聚乳酸聚合物，如前文所述。剥离膜层挤出在芯层的主表面上。粘合剂层挤出在所述芯层的相对主表面上。粘合剂层包含可混溶于芯层的组合物中的部分。通过如实施例中进一步描述的进行AFM横截面分析，可明显地发现溶解度。当粘合剂层包含可混溶于芯膜层的PLA组合物中的部分时，在芯膜层与粘合剂层之间存在相互扩散的区域。虽然相互扩散的区域不一定是均匀的，但此类区域是明显的。在芯膜层和粘合剂层的厚度方向上的相互扩散的区域的深度(即厚度)通常为至少10nm。在一些实施方案中，相互扩散的区域在厚度方向上的深度(即厚度)为至少25nm、50nm或75nm至最高至少125nm或更大的范围内。

在一些实施方案中，粘合剂包含C1-C10(甲基)丙烯酸的聚合单元。因此，粘合剂包含丙烯酸类共聚物。在其它实施方案中，粘合剂可包含可混溶于PLA中的其它聚合单元，诸如乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及它们的组合的聚合单元。

选择PLA剥离组合物的组分以提供良好的剥离性质。包含PLA和剥离剂的组合物和膜的性能可通过各种方法评价。在一些实施方案中，通过将压敏胶粘带施加到剥离表面，然后测量移除力(即，180度剥离粘附力)以及胶粘带的再粘附来评估未定向或定向膜的剥离表面。此类测试方法更详细地描述于实施例中。

移除力通常显著低于没有剥离剂的相同PLA膜。在一些实施方案中，在23℃和50％RH(相对湿度)下72小时后或在50℃下72小时后，180度剥离粘附力小于3N/cm、2.5N/cm、2N/cm或1.5N/cm。根据应用，72小时后的180度剥离粘附力可接近零，诸如在剥离衬垫的情况下或者在低粘合剂背胶的情况下，当用845带材测试时，180度剥离粘附力可为至少0.05N/cm、0.1N/cm或0.5N/cm。

再粘附指示剥离剂在PLA膜内的锚定。再粘附力通常类似于180度剥离粘附力的值。所谓类似，是指平均值+/-平均值的20％。例如，如果在用845带材测试时的平均180度剥离粘附力为3.33N/cm，则再粘附力可在约2.5N/cm至4N/cm的范围内。如果带材的压敏粘合剂在确定初始移除力的同时移除剥离剂，则再粘附力将显著低于移除力。当在50℃下测试时，如果粘合剂在该温度下不充分稳定，则再粘附力可以显著更高。

给定粘合剂系统的剥离特性的另一种有效性量度是本文所定义的相对剥离因子(RPF)，所述相对剥离因子(RPF)是所测量的给定带材/剥离系统的剥离力除以随后测量的再粘附力。在一些实施方案中，相对剥离因子小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4或0.3。剥离因子过低也可导致带材趋于在其自身的卷上退绕。因此，在一些实施方案中，相对剥离因子为至少0.1、0.2、0.3或0.4。

拉伸水平可影响180度剥离粘附力和RPF两者，因此可提供调节这些性质的方法。在一些情况下，牵伸(拉伸)比随着拉伸后的热定型而增加，可减少剥离粘附力或增加再粘附力或两者，并且还降低了所得相对剥离因子。在其它情况下，超过某些极限的过度牵伸实际上可开始相对于较低的牵伸(拉伸)比而增加剥离粘附值，并且因此也可提高相对剥离因子。

当PLA剥离组合物是进一步包含压敏粘合剂层的多层(例如，带材)构造的层时，可通过测量移除力(即，180度剥离粘附)以及从其自身的卷退绕带材的同时测量带材的再粘附来评价未定向或定向膜的剥离表面。

在一些实施方案中，本文所述的(例如，定向)膜可设置在背衬层上或与背衬层结合(例如，用粘合剂)。背衬可包括多种柔性和非柔性(例如，预成型纤维网)基底，包括但不限于聚合物膜、金属箔、泡沫、纸、以及它们的组合(例如，金属化聚合物膜)。聚合物膜包含例如聚烯烃诸如聚丙烯(例如，双轴定向)、聚乙烯(例如，高密度或低密度)，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇缩丁醛，聚酰亚胺，聚酰胺，含氟聚合物，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙基纤维素以及生物基材料诸如聚乳酸(PLA)。

在另一个实施方案中，(例如，定向)膜或背衬可进一步包含金属或金属氧化物层。金属的示例包括铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等等。在金属氧化物层中使用的金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等等。这些金属和金属氧化物可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。这些金属和/或金属氧化物的层可通过已知方法诸如真空沉积、离子电镀、溅射和CVD(化学气相沉积)形成。金属和/或金属氧化物层的厚度通常为至少5nm、最多至100nm或250nm。

背衬的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)并且通常不大于500微米(20密耳)厚。在一些实施方案中，背衬的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。背衬以及整个膜通常为卷状物品的形式，但也可为单个片材的形式。

在一些实施方案中，第二(例如，背衬)层为热塑性聚合物膜，诸如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等等。在一些实施方案中，背衬或覆盖膜是透明的，具有至少90％的可见光透射率。

在一些实施方案中，背衬为可适形的。所谓“可适形的”是指膜或膜层足够柔软和柔性，使得其适应基底表面上的曲面、凹陷部或突出部，以使得该膜可围绕曲面或突出部进行拉伸，或者可被向下压入凹陷部中而不会使膜破裂或脱层。还期望膜在施加之后不会从基底表面脱层或剥离(称作起泡)。

合适的可适形的背衬层包括，例如，聚氯乙烯(PVC)、增塑的聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物等等。其它聚合物共混物还可能是合适的，包括例如热塑性聚氨酯和纤维素酯。

将在实施例中使用的术语的定义

沿纵向(MD)浇铸并卷绕膜，纵向(MD)也称为“x”方向。将膜沿MD拉伸至纵向牵伸比(MDDR)和/或沿也称为“y”方向的横向(TD)拉伸至横向牵伸比(TDDR)。厚度方向也称为“z”方向。这些方向大致是拉伸和从拉伸部分的中间取得的样品的特性(例如折射率)的主要方向。因此，这些方向还定义了样品的笛卡尔坐标系。

示例性膜实施例和比较例的剥离测试：

通过用于施加的2kg校准加重橡胶辊将测试带材的层压体附着至实验剥离膜，从而制备剥离测试的每个样品。为了减少给定测试集中的测试可变性，层压体使用取自相同带材卷的测试带材，并将层压体施加到剥离样品和对照样品。将测试带材施加到样品的剥离侧。接着，将该组件在固定的环境条件(23℃和50％RH的恒定湿度，或50℃和低但不受控的湿度)下调理1小时、3天或7天的设定时间。然后使用辊将样品的另一侧经由双面涂覆胶带(3M^TM双面涂覆纸带410M)层合到玻璃面板上。每个测试的条件在表B和C中给出，或在实施例的描述中给出。最后，以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速度将层合的胶带以180°从实验剥离衬片剥离。所有剥离测试均在恒定温度(23℃)和恒定湿度(50％RH)下，在一个设施内完成。为确定再粘附值，通过2kg的橡胶辊，将所剥离的胶带施加到干净玻璃板的表面。(在测试前和测试之间通过用庚烷、IPA和MEK溶剂擦拭来清洁玻璃。)再粘附值是以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率将带材从玻璃上以180°的角度提拉所需的力。所用的剥离测试仪为IMASS滑动/剥离测试仪(3M90型或TL-2300型，可从俄亥俄州弗维尔维尔的仪器公司(Instrumentors Inc.,Strongville,Ohio)商购获得)。在每个条件下测试两个或三个样品；所报告的结果是来自两个或三个样品中的每一个的值的平均值。测量值以N/cm为单位呈现。各种实施例的使用购自美国明尼斯达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MNUSA)的Scotch^TM书带845(此后简称为“845”带材)的结果提供在文本和/或表B中，使用购自美国明尼斯达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN USA)的810Magic^TM带材(此后简称为“810”带材)和购自美国明尼斯达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN USA)的Scotch^TM高效遮蔽带232(此后简称为“232”带材)的结果提供在表C中。

实施例：

用于合成剥离材料的材料列在表A中。

表A

剥离材料1(R1)

R1是由大约40重量％的丙烯酸十八烷基酯(ODA)和约60重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的共聚物。

将ODA预称重并在烘箱中熔融。向该温热的混合物中加入MMA并将内容物(大约600g)装入绝热反应器中。向该混合物中加入以下材料：1.4875pph的IOTG；0.1pph的Irganox 1010；0.02pph的MEHQ；0.057pph的Vazo 52；0.057pph的Vazo 88；0.0068pph的Lupersol 101；和0.0091pph的Lupersol 130。将反应器密封并脱氧，然后保持在约5psig的氮气压下。将反应混合物加热至大约60℃，然后进行绝热反应。使反应放热至大约104℃，此时将反应加热至150℃并保持10分钟。使反应冷却至50℃。将等分试样从反应器中移除并且通过FTIR测量转变。

向反应产物中加入0.67g的IOTG以及0.7g的0.1pph Vazo 52、0.1pph Vazo 88、0.012pph Lupersol 101和0.016pph Lupersol 130在乙酸乙酯中的溶液。将反应器密封并脱氧，然后保持在约5psig的氮气压下。在30分钟的时间段内将混合物加热至150℃。

剥离材料2(R2)

R2是由大约60重量％的丙烯酸十八烷基酯(ODA)和40重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的共聚物。

将ODA预称重并在烘箱中熔融。向该温热的混合物中加入MMA并将内容物(大约600g)装入绝热反应器中。向该混合物中加入以下材料：1.935pph的IOTG；0.1pph的Irganox1010；0.02pph的MEHQ；0.029pph的Vazo 52；0.029pph的Vazo 88；0.0068pph的Lupersol101；和0.0091的Lupersol 130。将反应器密封并脱氧，然后保持在约5psig的氮气压下。将反应混合物加热至大约60℃，然后进行绝热反应。使反应放热至大约103℃，此时将反应加热至150℃并保持15分钟。使反应冷却至50℃。将等分试样从反应器中移除并且通过FTIR测量转变。

向反应产物中加入1.16g的IOTG以及4.2g的0.05pph Vazo 52、0.05pph Vazo 88、0.012pph Lupersol 101和0.016pph Lupersol 130在乙酸乙酯中的溶液。将反应器密封并脱氧，然后保持在约5psig的氮气压下。将混合物在30分钟时间内加热至150℃，然后在150℃下保持70分钟。

实施例膜1(F1)

F1为两层共挤出膜，其包含重量比为1:9的剥离层和基底层。基底层由进料到三层进料区块(德克萨斯州橙市的科罗炼公司(Cloeren,Inc.,Orange,TX))的三层中的两层内的纯PLA树脂(INGEO BIOPOLYMER 4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限公司(NatureWorks LLC，Minnetonka，MN))制成。使用前，将PLA树脂在70℃干燥至少8小时。将剥离层喂入到进料区块的第三层，并且通过将3重量％的剥离材料1连同PLA树脂4032D(即，97重量％)一起进料到冷却的挤出机喉部而制备剥离层。将最终挤出机区设置为205℃用于剥离层，并且随后的熔融装置组件(包括3层进料区块和模头)设置在200℃。在该温度下，未观察到降解造成的明显变色。将膜浇铸到辊隙中，使得剥离侧靠在铬冷却轮上。浇铸膜为大约5.6密耳(140微米)厚。

使用845带材，测试膜F1的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

实施例膜2(F2)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F1来制备定向膜F2。将膜在85℃预热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3×3。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。使用2010/M型棱镜耦合仪(购自新泽西州皮斯卡塔韦的美垂肯公司(Metricon，Piscataway NJ))测量膜两侧的折射率(在632.8nm)。因此，发现折射率在剥离侧分别为1.455、1.461和1.445(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)，在PLA侧分别为1.454、1.461和1.444(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)。因此，PLA定向良好，并且具有0.026的总双折射率。

使用845带材，测试膜F2的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

实施例膜3(F3)

F3为共挤出的多层膜，其包含比率为1:9的剥离层和基底层。基底层由进料到三层进料区块(德克萨斯州橙市的科罗炼公司(Cloeren,Inc.,Orange,TX))的三层中的两层内的纯PLA树脂(INGEO BIOPOLYMER 4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限公司(NatureWorks LLC，Minnetonka，MN))制成。使用前，将PLA树脂在70℃干燥至少8小时。将剥离层喂入到进料区块的第三层，并且通过将10重量％的剥离材料1连同PLA树脂4032D(即，90重量％)一起进料到冷却的挤出机喉部而制备剥离层。将最终挤出机区设置为205℃用于剥离层，并且随后的熔融装置组件(包括3层进料区块和模头)设置在200℃。在该温度下，未观察到降解造成的明显变色。将膜浇铸到辊隙中，使得剥离侧背对铬冷却轮。浇铸膜为大约5.1密耳(130微米)厚。

使用845带材，测试膜F3的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

实施例膜4(F4)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F3来制备定向膜F4。将膜在85℃预热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3×3。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。使用2010/M型棱镜耦合仪(购自新泽西州皮斯卡塔韦的美垂肯公司(Metricon，Piscataway NJ))测量膜两侧的折射率(在632.8nm)。因此，发现折射率在剥离侧分别为1.459、1.459和1.444(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)，在PLA侧分别为1.458、1.457和1.444(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)。因此，PLA定向良好，并且具有0.030的总双折射率。

使用845带材，测试膜F4的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

实施例膜5(F5)

F5(后文中也称为“带材1”)为共挤出的多层膜，其包含位于一侧的剥离层以及相邻的芯基底层，在该芯基底层的第二侧(与剥离侧相对)上具有粘合剂，所述剥离层、芯基底层和粘合剂的重量比为1:8:1。基底层由进料到三层进料区块(德克萨斯州橙市的科罗炼公司(Cloeren,Inc.,Orange,TX))的三层中的中心层内的纯PLA树脂(INGEO BIOPOLYMER4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限公司(NatureWorks LLC，Minnetonka，MN))制成。使用前，将PLA树脂在70℃干燥至少8小时。将剥离层喂入到进料区块的外层，并且通过将10重量％的剥离材料2连同PLA树脂4032D(即，90重量％)一起进料到冷却的挤出机喉部而制备剥离层。进料到进料区块的剩余层上的粘合剂为包含相对比例为19:1的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的共聚物。粘合剂也包含0.15重量％的丙烯酰氧基二苯甲酮，其为UV活化的光交联剂。将最终挤出机区设置为205℃用于剥离层，并且随后的熔融装置组件(包括3层进料区块和模头)设置在200℃。在该温度下，未观察到降解造成的明显变色。将膜浇铸到辊隙中，使得剥离侧背对铬冷却轮。浇铸膜为大约10.3密耳(260微米)厚。

使用845带材，测试膜F5的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

通过将粘合剂压在普通白纸片上，定性地测量双结合粘附。带材在移除时与纸脱离，同时保持完整。

带材1的竖直剪切条在设定为50℃的烘箱中夹紧并自由悬挂72小时。由于在浇铸和骤冷期间将带材设置成最初为卷的形式，胶带略微卷曲远离粘合剂侧(例如，朝向剥离侧)。带材保持其初始卷曲，表明在此条件下既没有残留的定向也没有粘合剂的收缩。

由于其组成，有可能在膜加工之后对带材1进行UV固化，以优化粘合剂剪切强度与粘性。

相位成像是轻敲模式原子力显微镜的辅助技术，用于对实施例F5(“带材1”)的横截面样品成像。样品制备包括将样品包埋入环氧树脂中并固化过夜。然后在低温下对包埋的样品进行显微切片以产生用于AFM分析的横截表面。在粘合剂与PLA基底层之间的界面区域上进行相位成像。用于收集数据的AFM仪器是一种具有OTESPA探针的Veeco维度D3100AFM系统(两者均购自纽约州普莱恩维尤的维易科仪器公司(Veeco Instuments,Inc.,Plainview,NY))。在AFM相位图像中，较暗区域通常对应于具有较低刚度的材料，而较亮区域对应于具有较高刚度的材料。在该实施例带材中，粘合剂层表现为暗带，而PLA基底层表现为亮得多的带。在这些具有显著对比差的区域之间，观察到附加的中间对比度带，指示出可混溶的粘合剂与PLA基底之间的相互扩散区域。该中间区域在一定程度上可变，取决于带材的交叉幅材(crossweb)和下层幅材(downweb)位置。在几个位置发现了至少75nm，并且在其它位置大于125nm的广泛相互扩散。

实施例膜6(F6)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F5来制备定向膜F6(后文中也称为“带材2”)。将膜在85℃预加热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3×3。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。所得的定向膜为约30微米厚。使用2010/M型棱镜耦合仪(购自新泽西州皮斯卡塔韦的美垂肯公司(Metricon，Piscataway NJ))测量膜两侧的折射率(在632.8nm)。因此，发现折射率在剥离侧分别为1.463、1.459和1.445(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)，在粘合剂侧分别为1.470、1.470和1.470(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)。因此，PLA定向良好，并且具有0.032的总双折射率。

使用845带材，测试膜F6的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

由于其组成，有可能在膜加工之后对带材2进行UV固化，以优化粘合剂剪切强度与粘性。

实施例膜7(F7)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F5来制备定向膜F7(后文中也称为“带材3”)。将膜拉伸以模仿生产规模设备上的单轴向拉伸。由于在批量拉伸器中缺乏完全支撑的边缘，因此仅在一个方向上拉伸的膜将在物理上未牵伸的平面内方向上稍微提拉。为了模拟在连续横向拉伸拉幅机内可能实现的单轴向拉伸膜，选择实际拉伸轮廓以将“未牵拉”平面内方向上的最终拉伸比保持为接近一致的值。因此，将膜在85℃下预热120秒，然后以恒定速率在该相同温度下同步双轴向拉伸至两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为1.29×4.5，对于单轴向(例如，4.5x标称)拉伸方向，初始速率为100％/秒，而对于弱牵伸方向，初始速率相应地小得多。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。所得的定向膜具有1.0×4.4的实测牵伸比(如通过施加到具有永久标记物的浇铸膜的基准线所指示的)。膜约60微米厚。使用2010/M型棱镜耦合仪(购自新泽西州皮斯卡塔韦的美垂肯公司(Metricon，Piscataway NJ))测量膜两侧的折射率(在632.8nm)。因此，发现折射率在剥离侧分别为1.469、1.449和1.447(分别在牵伸方向上、平面内未牵伸方向上和厚度方向上)，在粘合剂侧分别为1.470、1.470和1.470(分别在牵伸方向上、平面内未牵伸方向上和厚度方向上)。因此，PLA定向良好，并且具有0.024的总双折射率。

使用845带材，测试膜F7的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

带材3显示出沿4.4x真实牵伸方向的良好的手撕裂性。撕裂非常直，并且完全分离。膜是坚韧的，并且防止了沿基本上未牵伸的平面方向的手撕。

对于拉幅器拉伸的膜，预期类似的结果，从而导致沿横向(TD)的手撕裂性，同时抵抗沿传送和卷绕例如进入一卷膜中的纵向(MD)的撕裂。因此，本发明也预期在至少一个侧面上具有剥离性质的可手撕的基于PLA的膜的缠绕卷。

带材3的竖直剪切条在设定为50℃的烘箱中夹紧并自由悬挂72小时。带材保持平整而无任何卷曲，表明在此条件下既没有明显的残留定向也没有粘合剂的收缩。

由于其组成，有可能在膜加工之后对带材3进行UV固化，以优化粘合剂剪切强度与粘性。

实施例膜8(F8)

F8(后文中也称为“带材4”)是共挤出的多层膜，其包含位于一侧的剥离层以及相邻的芯基底层，在该芯基底层的第二侧(与剥离侧相对)上具有粘合剂，所述剥离层、芯基底层和粘合剂的重量比为1:8:1。基底层由进料到三层进料区块(德克萨斯州橙市的科罗炼公司(Cloeren,Inc.,Orange,TX))的三层中的中心层内的纯PLA树脂(INGEO BIOPOLYMER4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限公司(NatureWorks LLC，Minnetonka，MN))制成。使用前，将PLA树脂在70℃干燥至少8小时。将剥离层喂入到进料区块的外层，并且通过将10重量％的剥离材料1还包含PLA树脂4032D(即，90重量％)一起进料到冷却的挤出机喉部而制备剥离层。进料到进料区块的剩余层上的粘合剂为包含相对比例为19:1的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的共聚物。粘合剂也包含0.15重量％的丙烯酰氧基二苯甲酮，其为UV活化的光交联剂。将最终挤出机区和随后的熔融装置组件(包括3层进料区块和模头)设置在200℃。在该温度下，未观察到降解造成的明显变色。将膜浇铸到辊隙中，使得剥离侧背对铬冷却轮。浇铸膜为大约14.2密耳(360微米)厚。

带材4的竖直剪切条在设定为50℃的烘箱中夹紧并自由悬挂72小时。由于在浇铸和骤冷期间将带材设置为卷的形式，胶带略微卷曲远离粘合剂侧(例如，朝向剥离侧)。带材保持其初始卷曲，表明在此条件下既没有残留的定向也没有粘合剂的收缩。

由于其组成，有可能在膜加工之后对带材4进行UV固化，以优化粘合剂剪切强度与粘性。

实施例膜9(F9)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F8来制备定向膜F9(后文中也称为“带材5”)。将膜在85℃预加热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3×3。膜未经热定型。所得的定向膜为约30微米厚。使用2010/M型棱镜耦合仪(购自新泽西州皮斯卡塔韦的美垂肯公司(Metricon，Piscataway NJ))测量膜两侧的折射率(在632.8nm)。因此，发现折射率在剥离侧分别为1.457、1.453和1.444(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)，在粘合剂侧分别为1.470、1.470和1.470(分别在主拉伸方向的两个平面内方向上和厚度方向上)。因此，PLA定向良好，并且具有0.022的总双折射率。

由于其组成，有可能在膜加工之后对带材5进行UV固化，以优化粘合剂剪切强度与粘性。

实施例膜10(F10)

F10为两层共挤出膜，其包含重量比为3：5的剥离层和基底层。基底层由进料到三层进料区块(德克萨斯州橙市的科罗炼公司(Cloeren,Inc.,Orange,TX))的三层中的两层内的纯PLA树脂(INGEO BIOPOLYMER 4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限公司(NatureWorks LLC，Minnetonka，MN))制成。使用前，将PLA树脂在65℃干燥至少8小时。将剥离层进料到进料区块的第三层，并且通过将7.5重量％的PEELOIL 1010s(购自日本东京的狮子特种化学品有限公司(Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))、长链烷基侧基聚合物、以其它方式包含PLA树脂4032D(即，92.5重量％)进料到挤出机喉部而制备剥离层。将最终挤出机区和随后的熔融装置组件(包括3层进料区块和模头)设置在200℃。在该温度下，未观察到降解造成的明显变色。使用静电钉孔将膜浇铸到铬冷却轮上，使得剥离层形成在膜的空气侧，并令纯PLA靠在该轮上浇铸。浇铸膜为大约5.2密耳(130微米)厚。

使用845带材，测试膜F10的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

还使用作为另一种选择的带材“810”(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN))对F10实施类似的测试，其结果显示在表B中。使用810带材，发现在50℃的高温下保压1天后的剥离粘附力和再粘附力分别为9.7盎司/英寸(1.1N/cm)和21.4盎司/英寸(2.3N/cm)；并且因此也表现出0.45的相对剥离因子。

实施例膜11(F11)

通过在连续膜制造过程中拉伸浇铸膜F10来制备定向膜F11。将浇铸幅材输送到长度定向器中，预热至超过63℃的初始温度并拉伸至纵向(MD)牵伸比为1.15。然后将膜输送到常规拉幅机中，预热至86℃并横向牵伸至标称和测得的横向(TD)牵伸比为4.0。将膜在157℃下热定型，纵向撕裂并卷绕成膜的卷。

所得的膜为大约1.1密耳(30微米)厚。在MD、TD和z(厚度方向)上的在632.8nm下折射率分别测量为1.445、1.467和1.443，并且具有0.026的总双折射率。膜11沿TD方向是可用手撕开的，但沿MD方向是耐撕裂的，从而提供抗脆裂性质。

测试膜F11的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

还使用作为另一种选择的带材“810”(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN))对F11实施类似的测试，其结果显示在表B中。使用810带材，发现在室温(25℃)下保压3天后的剥离和再粘附力分别为5.9盎司/英寸(0.6N/cm)和23.4盎司/英寸(2.6N/cm)，因此相对剥离因子为0.25.发现在50℃的高温下保压3天后的剥离和再粘附力分别为8.9盎司/英寸(1.0N/cm)和20.6盎司/英寸(2.3N/cm)；因此，相对剥离因子为0.43。使用该810带材，发现在60℃的高温下保压1天后的剥离粘附力和再粘附力分别为7.9盎司/英寸(0.9N/cm)和22.7盎司/英寸(2.5N/cm)；因此，相对剥离因子为0.35。也因此，该近乎单轴向拉伸(非对称双轴向拉伸)的膜具有比相对应的浇铸膜(F10)更低的剥离粘附力、更高的再粘附力和较低的相对剥离因子。

实施例膜12(F12)

通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸浇铸膜F10来制备定向膜F12。将膜在85℃预加热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3×3。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。

使用845带材，测试膜F12的剥离能力和将剥离层锚定到基底上的质量，如表B中所记录。

还使用作为另一种选择的带材“810”(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN))对F12实施类似的测试，其结果显示在表B中。使用810带材，发现在室温(25℃)下保压1小时后分别为6.8盎司/英寸(0.7N/cm)和30.6盎司/英寸(3.3N/cm)；因此相对剥离因子为0.22。发现在50℃的高温下保压3天后的剥离粘附力和再粘附力分别为5.2盎司/英寸(0.6N/cm)和20.8盎司/英寸(2.3N/cm)，因此相对剥离因子为0.25.也因此，该近双轴向拉伸的膜具有比相对应的浇铸膜(F10)更低的剥离粘附力、更高的再粘附力和较低的相对剥离因子。此外，剥离粘附力和相对剥离因子低于定向膜F11，表明在一些情况下，较高水平的拉伸可进一步降低剥离粘附力和相对剥离因子。

附加的实施例膜

可通过在共挤出过程中将剥离层组合物替换为膜实施例10的剥离层组合物而得到共挤出的带材，从而制备类似的实施例膜5至9。

比较例1(C1)

该实施例为市售的带材——Scotch^TM书带845，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。

比较例2(C2)

该比较例为双轴向定向的PLA定向膜C2，其通过使用购自新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner(Portsmouth,NH))的KARO IV实验室双轴拉伸装置拉伸纯PLA树脂的浇铸单片膜(INGEO BIOPOLYMER 4032D，来自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克公司(NatureWorks LLC,Minnetonka,MN))制成。将膜在85℃预加热120秒，然后在该相同温度下，以恒定的速度、100％/秒的初始速率同步双轴拉伸，在两个平面内方向上的标称最终牵伸比(拉伸比)为3x3。然后在155℃下对膜进行附加的20秒的后续热定型。所得的定向膜约30微米厚。

表B-1：测试条件23℃，50％RH，72小时或1小时保压

表B-2：测试条件50℃，72小时保压

如表B-1和表B2所示，若干剥离表面的剥离粘附力结果低于不含剥离剂的PLA膜(例如，实施例F6、F7、F11和F12与比较例C2对比)。在一些情况下，相对于浇铸膜，定向膜的剥离再粘附结果较高并且相对剥离因子较低(例如，实施例F11和F12与浇铸实施例F10对比)。在23℃和50％R.H下从“845”带材剥离时，双轴向定向膜的剥离粘附结果比“845”带材有利(参见实施例F6与C1的对比)。热定型工艺对于剥离层的锚定是重要的，如在非热定型双轴向定向膜中缺乏可测试结果(参见实施例F3对F4)所证实的。在一些情况下，双轴向定向膜的剥离粘附结果也显示出比在溶剂涂覆的剥离层改善的结果(参见表C的实施例F6对C3)。

比较例：将剥离材料1和2溶剂涂覆在PET上

分别将60/40和40/60ODA/MMA共聚物剥离剂(分别为剥离材料R2和R1)以5％溶解于50/50的甲苯/乙酸乙酯中。使用#5涂覆棒将溶液涂覆到来自南卡罗来纳州格雷尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Greer,SC)的2SAB PET膜的底漆侧。将涂层在烘箱内在120℃下干燥2分钟。以与先前所述相同的方式，将涂覆的膜在23℃和50％相对湿度的受控环境中放置一天，然后进行剥离和再粘附测试。还测量了直接从卷上退绕的三个测试带材的粘附，以获得对照值，从该对照值计算再粘附百分比的值。

除了再粘附百分比之外，所测量的剥离力和再粘附力在表C中给出。该数据被认为是这些剥离材料的典型的剥离和再粘附值。

表C

浇铸膜实施例(F13-F18)：

实施例膜F13-F18表示PLA(Ingeo-TM 4032D，购自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克公司(NatureWorks LLC,Minnetonka,MN))、PVAc(Vinnapas^TMUW2FS，购自德国慕尼黑的威凯化学公司(Wacker Chemie AG,Muenchen,Germany))、在表D中缩写为“HG”的增塑剂Hallgreen^TMR-8010(购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL))和在表D中缩写为“PO”的长链烷基侧链聚合物PEELOIL^TM1010s(购自日本东京的狮子特种化学品公司(Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))的多种组合物的多种浇铸膜。多种膜F14-19的组合物在表D中以进料材料的重量百分比表示。

使用两个重力进料器以固定质量流动速率将PLA和PVA树脂粒料进料到挤出机喉部中，使用25mm双螺杆挤出机(例如购自德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany))挤出这些材料。使用前，将PLA树脂在65℃干燥至少8小时。由校准过的粉末进料器(例如，购自美国新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,South Hackensack,NJ,USA)的DDSR-12)进行PeelOil的进料。将喉部冷却至90℃。也使用校准的热泵(例如，Dynamelt^TMS系列粘合剂供应单元，购自美国田纳西州亨德森维尔的ITW玳纳特公司(ITW Dynatec,Hendersonville,TN,USA))将增塑剂Hallgreen^TM进料到喉部。温度沿挤出机的机筒单调增加至190℃的最终区温度。将熔体输送通过熔融装置组件和模头(也设为190℃)，最后浇铸到设置为55℃的夹带冷却辊上。因此浇铸所有浇铸幅材至最终厚度约250微米。

在浇铸膜的两侧上的剥离明显。如未观察到的趋势，从两侧剥离的平均剥离力是在根据本文中所述剥离测试方法制备的样品上使用在50℃调理3天的两种不同的带材——“810”带材和“845”带材而取得的。结果示于表D中。

表D

浇铸和定向膜实施例(F19-F20)：

实施例膜F19为两层浇铸膜，并且F20为衍生自所浇铸的F19的拉伸和定向膜。因此，一侧为“剥离”层，而另一侧为“基底”层。基底层包含基线混合物，此后称为74重量％的PLA(Ingeo-TM 4032D，购自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克公司(NatureWorks LLC,Minnetonka,MN))、16重量％的PVAc(Vinnapas^TM,UW2FS，购自德国慕尼黑的威凯化学公司(Wacker Chemie AG,Muenchen,Germany))和10％的增塑剂Hallgreen^TMR-8010(购自伊利诺伊州芝加哥的赫斯达公司(Hallstar,Chicago,IL))的混合物。

剥离层使用基底层中所用的相同材料加上剥离材料，在该实施例中，所述剥离材料是一种长链烷基悬垂聚合物PEELOIL^TM1010s(购自日本东京的狮子特种化学品公司(LionSpecialty Chemicals Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))。对于膜F19和F20，剥离层包含74重量％的PLA、14.2重量％的PVAc、8.3重量％的增塑剂和3.5重量％的剥离材料。

使用两个重力进料器以固定质量流动速率将PLA和PVA树脂粒料进料到挤出机喉部中，使用德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei BerstorffGmbH,Hannover,Germany)的两台双螺杆挤出机挤出这些材料。使用前，将PLA树脂在65℃干燥至少8小时。对于剥离层，由校准过的粉末进料器(例如，购自美国新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,South Hackensack,NJ,USA)的DDSR-12)进行PeelOil的进料。将喉部冷却至90℃。也使用校准的热泵(例如，Dynamelt^TMS系列粘合剂供应单元，购自美国田纳西州亨德森维尔的ITW玳纳特公司(ITW Dynatec,Hendersonville,TN,USA))将增塑剂Hallgreen^TM注射到挤出机的机筒混合区域内。温度沿挤出机的机筒单调增加至190℃的最终区温度。将熔体输送经过也设定为190℃的熔融装置组件和模头，最后用静电钉孔浇铸到冷却至27℃的镀铬浇铸轮上。因此浇铸所有浇铸幅材至最终厚度约250微米。

将浇铸膜F19直接输送到常规拉幅机中，预热至60℃并横向牵伸至约5.1x的牵伸比，然后在157℃下热定型，之后进行导致最终标称牵伸比为约5.0的小应变还原，再裁切并卷绕成膜F20的卷。

在使用在50℃下调理3天的“845”与“810”两种带材来表征剥离层侧的膜剥离行为。对于“845”带材和“810”带材，浇铸膜F19的剥离力很高，分别为3.60N/cm(33.0盎司/英寸)和2.66N/cm(24.4盎司/英寸)。相比之下，对于这些“845”带材和“810”带材，定向膜F20仅具有分别为1.13N/cm(10.4盎司/英寸)和1.47N/cm(13.5盎司/英寸)和1.13N/cm(10.4盎司/英寸)的适度剥离力，3.29N/cm(30.2盎司/英寸)和1.97N/cm(18.1盎司/英寸)的高再粘附力，以及0.34和0.74的相对剥离因子。

定向膜实施例(F21，F22，F23)：

使用与实施例膜F19的那些相同的材料和方法浇铸实施例膜F21、F22和F23，但在剥离层中使用不同的组合物，同时将混合物A保持在基底层中。此外，使用KARO^TMIV实验室双轴拉伸装置(购自美国新罕布什尔州朴茨茅斯的布鲁克纳公司(Brueckner,Portsmouth,NH,USA))以相同的程序对浇铸膜进行单轴向拉伸。将膜预热120秒，随后在78℃的预热温度下以10％/秒的初始速率拉伸至最终牵伸比为约5.8x，驰豫至牵伸比为5.6x，然后在155℃下进行最终的热定型。所得的膜实现了高定向，如通过每一膜组合物的牵伸方向折射率均为1.470所示。表E提供了重量％组成(如使用与实施例F14-F19相同的标记以供参考)和使用“810”带材和“845”带材在50℃下调理3天的剥离层侧的剥离结果：

表E

预期再粘附力值与实施例F20的那些类似；因此，对于这些膜的相对剥离因子，使用“810”评估，膜F21、F22和F23的相对剥离因子分别为0.34、0.68和0.35；使用“845”带材评估，则膜F21、F22和F23的相对剥离因子分别为0.31、0.50和0.37。

吹塑膜实施例F24：

制备五层共挤出吹塑膜F24，其包含两个剥离层、两个基底层和一个内芯载体层。以该方式，一个剥离层是吹塑泡内部的表层，而另一剥离层是吹塑泡外部的表层。基底层位于剥离层和芯层之间。使用与实施例F14-F23的基底层中的混合物A相同的材料和重量％来形成基底。剥离层使用与实施例F14-F23的剥离层相同的材料，不同的是组成为74重量％的PLA、11重量％的PVAc、7.5％的增塑剂和7.5％的剥离剂。此后称之为“混合物B”。内芯载体层包含Dow^TMLDPE 611A(购自美国米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，USA))。

测量该吹塑膜的每个剥离表面上的剥离和再粘附。对于最外层表层，使用810带材所得的剥离和再粘附力为0.42N/cm(3.9盎司/英寸)和2.38N/cm(21.8盎司/英寸)，从而导致0.18的相对剥离因子；以及，使用845带材所得的剥离和再粘附力为0.65N/cm(6.0盎司/英寸)和3.52N/cm(32.3盎司/英寸)，从而导致0.19的相对剥离因子。对于最里面的表层，使用845带材所得的剥离和再粘附力为0.77N/cm(7.1盎司/英寸)和3.56N/cm(32.7盎司/英寸)，从而导致0.22的相对剥离因子。

吹塑膜实施例(F25，F26)：

共挤出两种三层吹塑膜F25和F26，其各自包含剥离层(位于气泡外部的表层)、基底层和载体层(位于气泡内部的表层)。基底层与实施例F14-F24的混合物A相同。载体层由Dow^TMLDPE 611A(购自美国米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，USA))构成。每个膜的剥离层在组成上均与实施例F24的混合物B相同；然而，在实施例膜F25中，将PeelOil^TM1010s替换为“剥离材料C”，而在实施例膜F26中，将PeelOil^TM1010s替换为“剥离材料D”，均为7.5重量％的相同载荷。

剥离材料C如下述制备。向配有机械搅拌、恒温加热和回流冷凝器的5000mL烧瓶中加入150g的具有44摩尔％乙烯含量的聚(乙烯醇-共-乙烯)(购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI))和2069g的N-甲基吡咯烷酮。用氮气吹扫顶部空间，并且在顶部空间上保持氮气的正压，同时将混合物加热至135℃。将十八烷基异氰酸酯(购自纽约州白原的保土谷化学有限公司(Hodogaya Chemical Co Ltd,WhitePlains,NY)，在日本制造，如Milliate O)过滤以去除脲。缓慢地将592.3g的所得透明液体加入初始混合物中。将混合物继续在135℃下加热48小时，然后将混合物冷却至环境温度(大约23℃)。通过过滤收集所得固体，用约1000ml的甲醇洗涤四次，然后在烘箱中在30℃下干燥过夜(>12小时)。得到936g的米色固体。

剥离材料D如下述制备。向配有机械搅拌、恒温加热和回流冷凝器的5000mL烧瓶中加入85g的具有27摩尔％乙烯含量的聚(乙烯醇-共-乙烯)(购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI))和2090g的N-甲基吡咯烷酮。用氮气吹扫顶部空间，并且在顶部空间上保持氮气的正压，同时将混合物加热至135℃。将十八烷基异氰酸酯(购自纽约州白原的保土谷化学有限公司(Hodogaya Chemical Co Ltd,WhitePlains,NY)，在日本制造，如Milliate O)过滤以去除脲。缓慢地将437.6g的所得透明液体加入初始混合物中。将混合物继续在135℃下加热42小时，然后将混合物冷却至环境温度(大约23℃)。通过过滤收集所得固体，用约1000ml的甲醇洗涤四次，然后在烘箱中在30℃下干燥过夜(>12小时)。产生约500g的浅米色固体。

“810”带材和“845”带材以及在50℃处理3天的样品的剥离结果总结于表F中：

表F

定向吹塑膜实施例(F27，F28)：

此外，使用实施例F21-23的方法和条件将吹塑膜F25和F26的部分拉伸和定向，以分别产生实施例F27和F28，不同的是将总单轴向牵伸比设定为3.0。在拉伸和热定型之后，在膜的非剥离基底侧上测量时，膜表现出高度定向，其TD(拉伸方向)折射率为大约1.47(在633nm处)。

测量这些定向吹塑膜的每个剥离表面上的剥离和再粘附力。对于实施例F27，使用810带材所得的剥离和再粘附力为1.44N/cm(13.2盎司/英寸)和3.55N/cm(32.6盎司/英寸)，导致0.40的相对剥离因子；以及1.11N/cm(10.2盎司/英寸)和3.9N/cm(35.8盎司/英寸)，导致0.29的相对剥离因子。对于实施例F28，使用810带材所得的剥离和再粘附力为2.61N/cm(23.9盎司/英寸)和3.06N/cm(28.0盎司/英寸)，导致0.85的相对剥离因子；以及0.85N/cm(7.8盎司/英寸)和3.18N/cm(29.1盎司/英寸)，导致0.27的相对剥离因子。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含无规共聚物和基于有机组分的总重量计至少50重量％的聚乳酸聚合物，所述无规共聚物包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含C12-C30烷基基团，所述第二部分可混溶于所述组合物中，其中所述第二部分包含(甲基)丙烯酸或其C1-C10酯、乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、以及它们的组合的聚合单元。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物缺乏含有硅酮的部分。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为(甲基)丙烯酸或其C1-C10酯和(甲基)丙烯酸C12-C30烷基酯的无规共聚物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯和包含侧链C12-C30烷基基团的聚乙烯醇的无规共聚物。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至多25重量％的所述共聚物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至少50重量％的半结晶聚乳酸聚合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含至多15重量％的C12-C30烷基部分。

8.一种膜或膜层，所述膜或膜层包含根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物。

9.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述膜或膜层是定向的。

10.根据权利要求9所述的膜或膜层，其中所述膜或膜层具有小于相同非定向膜的180度剥离粘附力。

11.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述膜或膜层具有小于缺乏所述共聚物的相同膜的180度剥离粘附力。

12.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述膜或膜层具有小于1的相对剥离因子。

13.一种多层膜，所述多层膜包含设置在预成形膜基底或芯膜层上的根据权利要求8所述的膜层。

14.根据权利要求13所述的多层膜，其中所述预成形膜基底或芯膜层包含生物基材料。

15.根据权利要求13所述的多层膜，其中所述预成形膜基底或芯膜层包含聚乳酸聚合物。

16.一种制备膜或膜层的方法，所述方法包括熔融挤出根据权利要求1所述的组合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述膜或膜层从模头直接浇铸到冷却轮上，或者吹塑然后骤冷。