CN101365752A - 含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维 - Google Patents

含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN101365752A
CN101365752A CNA2007800019716A CN200780001971A CN101365752A CN 101365752 A CN101365752 A CN 101365752A CN A2007800019716 A CNA2007800019716 A CN A2007800019716A CN 200780001971 A CN200780001971 A CN 200780001971A CN 101365752 A CN101365752 A CN 101365752A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
methyl
poly
resin
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800019716A
Other languages
English (en)
Inventor
樱井爱三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101365752A publication Critical patent/CN101365752A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

一种含聚乳酸的树脂组合物包括聚乳酸(A)和具有作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元的(甲基)丙烯酸类树脂(B)，其中所述(甲基)丙烯酸类树脂(B)具有大于30,000克/摩尔的重均分子量，10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，并且其中所述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)形成细小的相分离结构。

Description

含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维
优先权声明
本专利申请要求提交于2006年1月12日的日本专利申请2006-004475的优先权。
技术领域
本公开涉及含聚乳酸的树脂组合物，更具体地讲涉及具有优异柔性和伸长特性的含聚乳酸的树脂组合物。本发明也涉及由含聚乳酸的树脂组合物形成的含聚乳酸的树脂薄膜或树脂纤维。
背景技术
聚乳酸(PLA)广泛用作可被充分降解的可生物降解的塑性材料。由于聚乳酸并不衍生自石油，而是衍生自植物，因此它是一种可再生资源，人们对于其应用具有广泛兴趣。此外，聚乳酸也被称为碳循环型塑料，因为在其制备过程中利用的一种原料(乳酸)是从植物例如谷物和马铃薯中获得的。在使用后，其可通过生物降解作用或灰化作用降解成水和二氧化碳。
聚乳酸为透明的且具有室温机械强度，该强度接近于作为一种酯基塑性材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯的强度。聚乳酸也具有优异的热塑模性能，因此它作为日常生活的日用塑性材料使用并不令人惊讶。然而，由于聚乳酸仍然呈现性能问题，因此如果改善了耐热性、脆性和柔性，就能够发现新的工业用途。
此前已提出了其它方法来解决上述问题。这些方法尝试赋予聚乳酸柔性。一些此前的方法已通过共聚作用将其它脂肪族酯组分、醚组分或碳酸盐组分引入到聚乳酸骨架中以赋予柔性。然而，这些方法趋于昂贵。
另一个提出的方法包括将低分子量的增塑剂(例如，聚乙二醇)添加到聚乳酸中。然而，增塑剂的添加促使该增塑剂在该表面析出(沉淀)和使得该表面为粘性的。
另一个提出的解决该问题的方法包括将具有比较低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物添加到聚乳酸中。例如，日本未经审查的专利公布2003-286401(Kokai)描述了含聚乳酸的树脂组合物，该组合物包含(a)聚乳酸和(b)包含不饱和羧酸烷基酯基单元的聚合物，并且该聚合物具有10℃或更低的玻璃化转变温度。该(b)聚合物具有30,000克/摩尔或更低的重均分子量。此外，日本未经审查的专利公布2004-10842(Kokai)描述了聚乳酸树脂组合物，该组合物包含(a)聚乳酸和(b)丙烯酸烷基酯基低聚物，该低聚物具有由式(III)表示的组成单元：
Figure A200780001971D00051
其中R4表示具有1至3个碳原子的烷基。由于添加到聚乳酸的丙烯酸低聚物具有较低的分子量，因此在上述引用的专利申请中描述的聚乳酸树脂组合物同样会引起析出。
此外当具有4个或更多碳原子的烷基和低玻璃化转变温度的丙烯酸烷基酯基低聚物被添加到聚乳酸中时，它们之间的可混和性变低。这导致相当粗糙的相分离结构。因此，不能获得均匀混合物，并且该聚合物或低聚物会析出。这使得所得组合物不适于实际使用。
附图说明
图1为在比较例3中制备的含聚乳酸的树脂组合物的光学显微图。
图2为在实例3中制备的含聚乳酸的树脂组合物的电子透射显微图。
图3为在实例12中制备的含聚乳酸的树脂组合物的电子透射显微图。
发明内容
本发明提供了具有期望柔性和伸长特性并能抑制析出的含聚乳酸的树脂组合物。
本发明也提供了透明的且具有期望机械性能(例如拉伸强度、柔性和伸长特性)的含聚乳酸的树脂薄膜或树脂纤维。
本发明提供了包含聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含聚乳酸的树脂组合物，该(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，并且具有大于30,000克/摩尔的重均分子量和10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。该聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)形成细小的相分离结构。
在本发明的一个实施例中，该(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)。在本发明的另一个实施例中，除了聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)外，该含聚乳酸的树脂组合物还包含聚乳酸和(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)。
本发明的另一个实施例提供了通过将含聚乳酸的树脂组合物形成薄片而获得的含聚乳酸的树脂薄膜。
本发明的另一个实施例还提供了通过将本发明的含聚乳酸的树脂组合物形成纤维而获得的含聚乳酸树脂纤维。
具体实施方式
该含聚乳酸的树脂组合物以及本发明中含聚乳酸的树脂薄膜和树脂纤维可包括许多不同的实施例。这些实施例中的一些现将被详细描述，但是本发明不限于以下实施例。
本发明包括含聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含聚乳酸的树脂组合物，该(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元并具有10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。该(甲基)丙烯酸类树脂(B)通常具有大于30,000克/摩尔的重均分子量。该含聚乳酸树脂的实施例在下文中被称为第一含聚乳酸的树脂组合物。该含聚乳酸的树脂组合物的特征在于聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)形成了细小的相分离结构。
在此所用的细小相分离结构是指一种所谓的“海岛结构”，其中(甲基)丙烯酸类树脂(B)的微粒体或细小颗粒体(岛)被充分均匀地分散在聚乳酸(A)的基质(海)中；或指这样一种结构，其中聚乳酸(A)的微粒体(岛)被充分均匀地分散在(甲基)丙烯酸类树脂(B)的基质(海)中。  “微粒体”的形状无具体限制，但该微粒体为具有不超过约50微米(μm)平均粒度的细小颗粒，并可为具有约25μm或更小平均粒度的细小颗粒，并且也可具有约10μm或更小，或甚至约1μm或更小的平均粒度。
通过测量大直径，也就是说，来自TEM(电子透射显微镜)显微图各颗粒的最大长度并确定最大长度的算术平均，来获得在此所用的“平均粒度”。
术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一般来讲，当一种可引起相分离的添加剂被添加到聚乳酸时，该添加剂可引起析出。然而当该聚乳酸和该添加剂形成了细小相分离结构时，析出可被抑制。
在本发明的第一含聚乳酸的树脂组合物中用作第一聚合物组分的聚乳酸(A)无具体限制。该聚乳酸(A)包括组成单元仅由L-乳酸组成的聚(L-乳酸)，组成单元仅由D-乳酸组成的聚(D-乳酸)，或以各种比率存在的L-乳酸单元和D-乳酸单元的聚(D/L-乳酸)。所用的聚乳酸除乳酸之外还可包括L-乳酸或D-乳酸与脂肪族羟基羧酸的共聚物，所述的脂肪族羟基羧酸为诸如例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羧基戊酸或6-羟基己酸。这些聚乳酸可被单独使用，或者可选地将两种或多种聚乳酸组合使用。
本发明中使用的聚乳酸(A)可通过将L-乳酸、D-乳酸或D/L-乳酸直接脱氢缩聚制备。作为选择，聚乳酸可通过使作为乳酸环状二聚体的丙交酯进行开环聚合反应来制备。该开环聚合反应可在具有羟基的化合物，例如高级一元醇或羟基羧酸存在下进行。乳酸和其它脂肪族羟基羧酸共聚物可通过将乳酸与上述的羟基羧酸脱氢缩聚来制备。它们也可通过使作为乳酸环状二聚体的丙交酯和上述脂肪族羟基羧酸的环状化合物进行开环聚合反应而制备。制备用于本发明组合物的聚乳酸的示例性方法包括在日本未经审查的专利公布(Kokai)2003-286401和日本未经审查的专利公布(Kokai)2004-10842中描述的方法。
在一个实施例中，聚乳酸(A)可包括作为组成单元的含乳酸单元的脂肪族聚酯树脂、脂肪族多元羧酸单元和脂肪族多元醇单元、脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的脂肪族聚酯树脂，以及含乳酸单元和多官能多糖的脂肪族聚酯树脂。可用于树脂组合物制备的脂肪族多元羧酸的实例包括但不限于草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、和它们的酸酐。这些脂肪族多元羧酸可为酸酐或与酸酐的混合物。
脂肪族多元醇的实例包括但不限于乙烯乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。
包含乳酸单元、脂肪族多元羧酸单元和脂肪族多元醇单元的脂肪族聚酯树脂可通过将上述脂肪族多元羧酸和上述脂肪族多元醇与聚乳酸、乳酸和其它羟基羧酸的共聚物反应来制备。另一种方法包括将上述脂肪族多元羧酸和上述脂肪族多元醇与乳酸反应。另一种方法还包括将上述脂肪族多元羧酸和上述脂肪族多元醇与丙交酯反应，该丙交酯作为上述羟基羧酸的乳酸和环状酯的环状二聚体。脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的脂肪族聚酯树脂可通过将上述脂肪族多元羧酸与上述脂肪族多元醇反应来制备。
用于制备含乳酸单元和多官能多糖的脂肪族聚酯树脂的多官能多糖的实例包括但不限于纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝化纤维、玻璃
Figure A200780001971D00091
再生纤维素，例如粘胶纤维人造丝或铜氨人造丝、半纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、它们的混合物和衍生物。可被使用的多官能多糖的具体实例包括乙酸纤维素和乙基纤维素。
包含乳酸单元和多官能多糖的脂肪族聚酯树脂可通过将上述多官能多糖、乳酸或聚乳酸，和乳酸和其它羟基羧酸的共聚物反应来制备。作为选择，该脂肪族聚酯树脂可通过将上述多官能多糖与丙交酯反应来制备，该丙交酯作为上述羟基羧酸的乳酸和环状酯的环状二聚体。
在本发明的第一含聚乳酸的树脂组合物中，可使用各种聚乳酸，具体地讲，各种脂肪族聚酯树脂。在一个实施例中，可使用以下物质的均聚物：聚乳酸、乳酸的共聚物、乳酸和除乳酸之外的脂肪族羟基羧酸的共聚物(当透明性是必需时，可使用包含50重量％乳酸组分的共聚物)和包含乳酸组分的那些，例如含乳酸的脂肪族聚酯树脂、脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇(当透明性是必需时，那些物质包含50重量％的乳酸组分)。
上述聚乳酸(A)的分子量可按照具体模制制品需要的物理特性变化，该制品将由含聚乳酸的树脂组合物形成。例如当被形成模制制品，诸如容器、薄膜、薄片和板时，只要获得充分的机械性能和上述效果，对用于本发明的聚乳酸的分子量没有具体限制。当所得的聚乳酸具有低分子量时，所得模制制品的强度降低且分解速率增加。在另一方面，当所得的聚乳酸具有高分子量时，由于形成组合物的能力降低其难以形成。
考虑到上述情况，按照由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量，本发明中所用的聚乳酸的重均分子量在约10,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔的范围内，在一个实施例中为约50,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔，在另一个实施例中为约70,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，并且在另一个实施例中还为约90,000克/摩尔至500,000克/摩尔。关于以薄膜或薄片形状的具体模制制品，聚乳酸的重均分子量为约10,000克/摩尔或更大，并且在另一个实施例中为约50,000克/摩尔或更大。这些范围考虑了所得模制制品的伸长特性。只要该组合物能形成薄膜或薄片，重均分子量的上限没有具体限制，但通常为约2,000,000克/摩尔或更小。如果该组合物将被以薄膜或薄片形状形成模制制品，则聚乳酸的重均分子量通常在约10,000至2,000,000克/摩尔的范围内。
在本发明的第一含聚乳酸的树脂组合物中用作第二聚合物组分的(甲基)丙烯酸类树脂(B)为丙烯酸类树脂，其包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元，并且具有10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，该(甲基)丙烯酸类树脂(B)为(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)，该接枝共聚物(B1)通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的分子主链与分枝形式的具有重均分子量为2000克/摩尔或更大的聚乳酸键合而获得。由聚乳酸制得的接枝链在阻止聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的相分离结构的粗化方面可起作用。
在(甲基)丙烯酸类树脂(B)中，为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元具有各种酯结构，该结构可由式(I)表示：
Figure A200780001971D00111
在上式中，R1为氢原子或甲基基团，并且R2为烷基基团，该基团在一个实施例中具有约1至12个碳原子，并且在另一个实施例中具有约1至8个碳原子。R2的实例包括甲基基团、乙基基团、丁基基团或己基基团。该R2基团也可选地由取代基取代。
在(甲基)丙烯酸类树脂(B)的形成中，  (甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用、或组合使用。包含作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的分子主链可与其它乙烯基单体共聚合。可使用的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、  (甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、  (甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯。
如上所述，  (甲基)丙烯酸类树脂(B)可以(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)的形式使用，所述接枝共聚物(B1)通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯(在下文中，也被称为丙烯酸单体)作为主要组分的分子主链与分枝形式作为接枝链的具有重均分子量为2000克/摩尔或更大的聚乳酸(在下文中，也被称为PLA单体)键合而获得。当用于形成接枝链的聚乳酸的重均分子量大于2,000克/摩尔时，该表面活化功能显著增强。这使得有效地产生(甲基)丙烯酸类树脂(B)的内在功能成为可能。
在(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)中，按照组合物或所需接枝共聚物的特性，丙烯酸单体与PLA大分子单体的比例可在大范围内变化。在一个实施例中，丙烯酸单体与PLA大分子单体的比例在约99:1至50:50(重量比)的范围内。当该比例小于99:1时，聚乳酸中所得接枝共聚物的分散性降低，因此相分离结构的粗化可能发生。在另一方面，当该比例大于50:50时，则难以合成接枝共聚物。
该(甲基)丙烯酸类树脂(B)，例如(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)可使用通常的接枝聚合方法由丙烯酸单体和PLA单体中合成。该接枝聚合方法没有具体限制且一个简单的方法包括例如制备在一端具有(甲基)丙烯酰基团的PLA大分子单体和将PLA大分子单体与作为主链组分的丙烯酸单体((甲基)丙烯酸烷基酯)共聚合的方法。
该(甲基)丙烯酸类树脂(B)也可由另外的方法合成。例如，作为(甲基)丙烯酸类树脂(B)的主要组分的丙烯酸单体可与丙烯酸单体，例如，丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)共聚合从而合成在侧链中具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂。然后，所得的(甲基)丙烯酸类树脂可与有机金属，例如A1(Et)3和Zn(Et)2或醇金属盐例如A1(OEt)3反应，随后与双丙交酯配位阴离子聚合。因此，可合成需要的(甲基)丙烯酸类树脂(B)。也可利用其它方法。
(甲基)丙烯酸类树脂(B)的分子量可按照丙烯酸单体与PLA大分子单体的种类和重量比变化，但是分子量(由GPC测量的重均分子量)通常在30,000克/摩尔以上。在一个实施例中，  (甲基)丙烯酸类树脂(B)的重均分子量在约50,000至2,000,000克/摩尔的范围内。当丙烯酸类树脂的重均分子量为约30,000克/摩尔或更小时，丙烯酸类树脂的主链中不含聚乳酸的丙烯酸聚合物含量增加且难以保持细小的相分离结构。在另一方面，当该重均分子量为大于2,000,000克/摩尔时，丙烯酸类聚合物的粘度增加且难以混合该聚乳酸。
本发明的含聚乳酸的树脂组合物可通过混合上述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)以及其它组分(这些将在下文中详述)来制备。该混合方法没有具体限制，但考虑到将被混合的组分的数量和特性，可选择和使用适宜的方法。方法的实例包括使用溶剂混合的方法和通过热熔混合的方法。
在制备含聚乳酸的树脂组合物中，上述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)可以各种混合比率混合，并且该混合比率无具体限制。该聚乳酸(A)与(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合比率通常在约90:10至30:70(重量混合比率)的范围内。在另一个实施例中为约90:10至50:50。当该聚乳酸(A)的含量大于90重量％时，模制制品(特别是薄膜或薄片)可变得坚硬或易碎。在另一方面，当该(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量大于70重量％时，该成形薄膜或薄片可为很软且拉伸强度可降低。因此，该具体比率通常基于该制品可能具有的具体应用。
在该第一含聚乳酸的树脂组合物中，  (甲基)丙烯酸类树脂(B)为上述的(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)。  (甲基)丙烯酸均聚物(B2)可与(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)组合使用。
除了该第一含聚乳酸的树脂组合物外，还提供了第二含聚乳酸的树脂组合物，该第二含聚乳酸的树脂组合物包含聚乳酸(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)，以及聚乳酸和(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)，所述(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元且还具有10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。在该含聚乳酸的树脂组合物中，用作第三聚合物组分的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)有助于聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸树脂(B)细小相分离的稳定性；也有利于阻止(甲基)丙烯酸树脂(B)从含聚乳酸的树脂组合物中渗出的功能。
在该第二含聚乳酸的树脂组合物中，作为第一聚合物组分的聚乳酸(A)与或基本上与用于上述第一含聚乳酸的树脂组合物中的聚乳酸(PLA)相同。因此，聚乳酸(A)的详细描述此处省略。
作为第二聚合物组分的(甲基)丙烯酸类树脂(B)可以基本上形成聚乳酸(A)的细小相分离结构，这类似于第一含聚乳酸的树脂组合物中的(甲基)丙烯酸树脂，因此(甲基)丙烯酸树脂(B)基本上均匀地分散在聚乳酸(A)中。  (甲基)丙烯酸类树脂(B)一般来讲是微粒体，该微粒体具有约50μm或更小的平均粒度，在另一个实施例中，具有25μm或更小的平均粒度，在本发明的又一个实施例中，具有1μm或更小的平均粒度；并且具有大于30,000克/摩尔的重均分子量。
(甲基)丙烯酸类树脂(B)可以是各种上述的(甲基)丙烯酸类树脂并且一般来讲为作为主要组分的含(甲基)丙烯酸均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元，该组成单元由下式(II)表示：
其中R1表示氢原子或甲基，和R3表示在一些实施例中具有约2至12个碳原子，或在另一个实施例中具有约2至8个碳原子的烷基。任何这些烷基R3基团可选地由取代基取代。在一些示例性(甲基)丙烯酸类树脂(B)中，R3基团为甲基基团、乙基基团、丁基基团或已基基团。该(甲基)丙烯酸均聚物可以上述用于(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)的相同方式通过常规的聚合方法制备。
该(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)包括聚乳酸和聚(甲基)丙烯酸酯的各种嵌段共聚物。该(甲基)丙烯酸嵌段共聚物中的聚乳酸可与上述聚乳酸(A)  (PLA)以及其它类型的聚乳酸相同。该(甲基)丙烯酸类聚合物为衍生自上述(甲基)丙烯酸烷基酯或其它(甲基)丙烯酸单体的任何聚合物。
使用常规的嵌段聚合方法，该(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)可由聚乳酸和(甲基)丙烯酸类聚合物合成。该嵌段聚合方法无具体限制。按照一种简单的方法，例如，通过制备一端由具有自由基引发能力的卤素改性的聚乳酸(也称为大分子引发剂，一种用作引发剂的大分子单体)并由大分子引发剂引发丙烯酸单体的自由基聚合，可合成(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)。该聚合方法被称作ATRP方法。
该(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)也可通过其它方法合成。例如，在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂可通过使用自由基聚合引发剂合成。其次，所得的(甲基)丙烯酸类树脂可与等摩尔量(按照官能团0.5当量)的双官能的异氰酸酯反应，然后与等摩尔量聚乳酸反应。因此，期望的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)可被合成。
作为选择，  (甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)也可以与上述相同的方式通过合成在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂而被合成。所得的(甲基)丙烯酸类树脂可与有机金属，例如A1(Et)3或Zn(Et)2或醇金属盐例如A1(OEt)3反应，随后与双丙交酯配位阴离子聚合。也可利用其它方法。
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)的分子量可根据聚乳酸与丙烯酸单体的种类和重量比变化，但是分子量(由GPC测量的重均分子量)通常为约4,000克/摩尔或更大。在一个实施例中，该嵌段共聚物(C)的重均分子量在约8,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔的范围内。当该嵌段共聚物(C)的重均分子量为小于4,000时，难以保持细小的相分离结构。在另一方面，当该重均分子量大于2,000,000克/摩尔时，粘度增加且难以与该聚乳酸(A)混合。
只要作为相容剂功能的能力不受不利影响，那么所利用的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)的形态无具体限制。该嵌段共聚物(C)可为液体或固体。
本发明的第二含聚乳酸的树脂组合物可通过混合聚乳酸(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)和(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)以及其它组分(这些将在下文中详述)制备。该混合方法通常没有具体限制，但考虑到将被混合的组分的数量和特性，可选择和使用适宜的方法。可能方法的实例包括使用溶剂混合的方法和通过热熔混合的方法。
类似于第一含聚乳酸的树脂组合物的制备，在第二含聚乳酸的树脂组合物中，聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)可以各种混合比率混合。聚乳酸(A)与(甲基)丙烯酸类树脂(B)的混合比率通常在约90:10至60:40(重量混合比率)的范围内，在另一个实施例中为约90:10至50:50。当该聚乳酸(A)的含量大于90重量％时，成形薄膜或薄片可变得坚硬或易碎，这一般可以避免。在另一方面，当(甲基)丙烯酸类树脂(B)的含量大于40重量％时，不可能阻止(甲基)丙烯酸类树脂(B)从含聚乳酸的树脂组合物渗出。
类似于聚乳酸(A)与(甲基)丙烯酸类树脂(B)，  (甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)可以各种含量被混合。一般来讲，嵌段共聚物(C)的量是限定的，这与聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)有关。嵌段共聚物(C)与聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的总质量的质量混合比一般在约100:0.1至100:10的范围内，在另一个实施例中为约100:0.1至100:5。当相对于100份组合量的聚乳酸(A)与(甲基)丙烯酸类树脂(B)，该嵌段共聚物(C)的含量为小于0.1份时，该嵌段共聚物(C)作为相容剂的附加功效降低。在另一方面，当相对于100份组合量的聚乳酸(A)与(甲基)丙烯酸类树脂(B)，该嵌段共聚物(C)的含量为大于10份时，该嵌段共聚物(C)作为相容剂的附加功效不会增强。
除了用于第一含聚乳酸的树脂组合物的聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)，或用于第二含聚乳酸的树脂组合物的聚乳酸(A)、(甲基)丙烯酸类树脂(B)和(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)之外，本发明的含聚乳酸的树脂组合物还能够可选地包含一种或多种添加剂。可被加入含聚乳酸的树脂组合物的添加剂的实例包括但不限于填充剂、颜料、成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、发泡剂和阻燃剂。这些添加剂的具体实例包括填充剂，例如碳酸钙、粘土、炭黑和抗冲击核/壳型颗粒；和颜料，例如氧化钛、金属颜料和珍珠颜料。只要该组合物或制品的特性不受影响，这些添加剂可以任何含量被加入。
本发明的含聚乳酸的树脂组合物可形成具有各种形式的制品。例如，模制制品可通过以下方式产生：混合聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)和，可选地，  (甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)和预定量的添加剂；在溶剂中溶解这些原料；混合所得的溶液或熔融捏和原料以获得具有预定组合物的含聚乳酸的树脂组合物；和形成该树脂组合物。该树脂组合物可通过以下方法形成，例如，注塑成型方法、挤压吹塑方法、挤压拉延吹模方法、注坯吹塑方法、注射拉延吹模方法、双轴拉延方法、热模塑方法或压缩模塑方法。类似薄膜、薄皮和板的制品也可通过膨胀成型方法或T模具成型方法生产。按照另外的方法，含聚乳酸的薄膜也可通过将含聚乳酸的树脂组合物形成为纤维来生产。
在本发明中，可以薄膜或薄皮的形式有利地提供模制制品。如本文所用，薄膜或薄皮具有相同的含意，并且是指以厚度范围为约5μm至约3mm的衍生自本发明的含聚乳酸的树脂组合物的薄壁矩形或相似制品。如果需要，本发明的树脂薄膜或树脂薄皮(在下文中称为“树脂薄膜”)可具有大于或小于上述范围的厚度。该树脂薄膜可具有单层结构或由两层或多层组成的多层结构。
通过熔融捏和聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)和，可选地，存在或缺乏上述添加剂的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)，并通过任何成型方法将所得的熔融捏和混合物形成为薄膜，则可有利地生产本发明的树脂薄膜。该熔融捏和方法是经济的和对环境有利的。可利用的常规已知的捏和方法包括但不限于以固态使用双螺旋捏和机、汉氏(Henshel)混合机或螺条搅拌机混合原料的方法。熔融捏和的温度可广泛地变化，但通常为约160℃或更高。其次，将所得的熔融捏和混合物形成为薄膜。本文所用的成型方法不限于但可以是例如T模具成型方法，吹模方法或膨胀成型方法。如上所述，所得的树脂薄膜可被用于具有优异柔性和伸长特性的基础材料的各种用途。
本发明的树脂薄膜也可用溶液铸造方法替代上述的熔融捏和方法来生产。通过溶解聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)和可选地，在适宜的溶液中嵌段共聚物(C)和添加剂，并在适宜的基础材料上铸造所得的树脂溶液，随后按照与成型薄膜情况下通常使用的相同工序干燥，可实施该溶液铸造方法。
将作为第二聚合物组分的(甲基)丙烯酸类树脂(B)加入聚乳酸(作为第一聚合物组分)可提供含聚乳酸组合物，该组合物具有优异的柔性和伸长特性，并不会负面地影响聚乳酸的内在特性，例如透明性和机械性能，诸如拉伸强度和热塑模性能。大家认为，但不依赖于，(甲基)丙烯酸类树脂(B)可改善柔性和拉伸特性并且也不会从树脂组合物迁移出来，并因此可能会抑制析出发生。当本发明的含聚乳酸的树脂组合物具有相分离结构，其中(甲基)丙烯酸类树脂(B)分散在聚乳酸(A)中时，由于(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)或该树脂组合物还包含(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)，该树脂组合物可保持所得的细小相分离结构，因此保持柔性和抑制析出。
此外，按照本发明，通过使用本发明的含聚乳酸的树脂组合物作为原料，可能提供可更新树脂薄膜或树脂纤维，其包含作为主要组分的一种衍生自植物的组分，该组分具有优异的透明性和机械性能，例如拉伸强度、柔性和伸长特性。
传统的含聚乳酸的树脂薄膜的使用一般来讲限于例如包装物质(例如，食物)的用途，这不需要柔性。然而，本发明的树脂薄膜具有优异的柔性和伸长特性，并且因此可以有利地用于各种需要三维贴合性的用途。例如，通过使用本发明的含聚乳酸的树脂薄膜作为基础材料，在该基础材料的一个表面形成粘结剂层并在其它表面任选地形成任何层，例如印刷层或表涂层，可使该树脂薄膜用作墙壁材料和装饰薄膜。
实例
本发明现将通过其实例的方法来描述。本发明不受以下实例的限制，并仅被以下实例例证。
材料
在该实例和比较例中，以下聚合物被用作原料以制备含聚乳酸的树脂组合物。
聚合物(a)：
PLA(聚乳酸)，重均分子量等于140,000克/摩尔，H-100，由三井化学(Mitsui Chemicals)制造；使用前，在真空烘箱中于60℃干燥24个小时或更长时间。
聚合物(b)：
聚-nBA(聚丙烯酸正丁酯)，重均分子量等于400,000克/摩尔；在丙烯酸正丁酯单体的溶液聚合反应后，所得的产品以薄片的形式被涂敷并且随后移除该溶剂。
聚合物(c)：
聚-nBA-g-PLA(聚丙烯酸正丁酯接枝聚乳酸)，重均分子量等于300,000克/摩尔；在丙烯酸正丁酯单体和聚乳酸单体的溶液聚合反应后，所得的产品以薄片的形式被涂敷并且随后移除该溶剂。丙烯酸与聚乳酸大分子单体的加料重量比为80:20。所用的聚乳酸大分子单体在下文所述的制备实例1中被制备。
聚合物(d)：
PLA-b-聚-EA(聚乳酸嵌段聚丙烯酸乙酯)，重均分子量等于120,000克/摩尔；使用制备实例2中所制备的聚乳酸大分子引发剂，丙烯酸乙酯单体的自由基聚合被进行，在以薄片形式涂敷后可移除该溶剂。对于制备方法的具体细节，请查阅下文所述的制备实例3。
制备实例1：聚乳酸大分子单体的制各
向一个200ml两颈可充氮-抽空烧瓶中加入5.0g的聚乳酸(LACEA H-100)和100ml预先干燥的1，4-二氧杂环己烷以溶解该聚乳酸。随后，将1ml预先蒸馏的三乙胺和1ml氯化丙烯酸加入该两颈瓶中，随后在室温下搅拌6小时。加入一毫升乙醇，并将该溶液搅拌5分钟。将所得反应溶液逐滴加入500ml甲醇中以使聚乳酸大分子单体沉淀。回收该沉淀的聚乳酸大分子单体，通过重结晶纯化两次，并且随后在真空烘箱中干燥8小时以获得4.25g的聚乳酸大分子单体。所得的聚乳酸大分子单体的标准聚苯乙烯当量分子重量用凝胶渗透色谱法(GPC)测量并且为150,000克/摩尔。
制备实例2：聚乳酸大分子引发剂的制备
向一个200ml两颈可充氮-抽空烧瓶中加入5.0g的聚乳酸(LACEA H-100)和100ml预先干燥的1，4-二氧杂环己烷以溶解该聚乳酸。随后，将1ml预先蒸馏的三乙胺和过量(1ml)的2-溴丙酰溴加入该两颈瓶中，随后在室温下搅拌6小时。加入一毫升乙醇，并将该溶液搅拌5分钟。将所得反应溶液逐滴加入500ml甲醇中以使聚乳酸大分子引发剂沉淀。回收该沉淀的聚乳酸大分子引发剂，通过重结晶纯化两次，并且随后在真空烘箱中干燥8小时以获得4.25g的聚乳酸大分子引发剂。对于所得的聚乳酸大分子引发剂，通过GPC测量标准的聚苯乙烯当量分子重量并且为150,000克/摩尔。
制备实例3：聚合物(d)的制备：PLA-b-聚-EA
向一个100ml的单颈凯氏(Kjeldahl)烧瓶中加入1.0g制备实例2中制备的聚乳酸大分子引发剂和29mg溴化亚铜。将10.0g预先用氧化铝过滤的丙烯酸乙酯单体和10.0g的预先用氧化铝过滤的1，4-二氧杂环己烷加入该烧瓶中，随后在减压下溶解。在烧瓶的气氛被恢复成氮气气氛后，加入69mg N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，随后在室温下减压搅拌30分钟。在烧瓶中气氛重新恢复成氮气气氛后，加入1.0g甲醇。在将烧瓶抽空后，在60℃下进行自由基聚合反应66个小时。在冰箱中将该反应溶液冷却并通过阴离子交换树脂(以商品名“DOWEX MSC-1”由陶氏化学公司制造)过滤，随后搅拌30分钟。将该反应溶液通过氧化铝柱过滤并将滤液在减压下干燥以获得1.70g产品。已证实该产品为目标的PLA-b-聚-nEA。对于所得的PLA-b-聚-EA，通过GPC测量标准的聚苯乙烯当量分子重量并且为120，000克/摩尔。
物理特性的测量和评价试验
为了评价实例和比较例中的含聚乳酸的树脂组合物和树脂薄膜，通过以下工序进行玻璃化转变温度(Tg)的测量、杨氏模量、上屈服应力和断裂伸长率(由于张力测试)的测量和渗出测试。
玻璃化转变温度(Tg)的测量
对于混合后的含聚乳酸的树脂组合物，通过使用差示扫描量热仪(以商品名“EXSTAR 6000”由日本精工电子有限公司(Seiko ElectronicIndustry)制造)测量玻璃化转变温度(Tg)。测量Tg用于判断是否在含聚乳酸的树脂组合物中有相分离发生。如果在绘制的Tg曲线中在两个点观察到Tg，那么可以确认该相分离已发生。
测量工序：
在氮气流下进行测量。为了消除样品的热过程，样品的温度被从室温升高至200℃(温度升高速率：10℃/min)并且保持5分钟。随后将该温度以20℃/min的速率从200℃降低至完全低于样品Tg的温度(-60℃至-80℃)并保持10分钟。此时，确证该含聚乳酸的树脂组合物未被结晶并以10℃/min的速率将温度升至250℃。测量该玻璃化转变温度。
张力测试
对于由此获得的树脂薄膜，通过张力测试仪[型号：TensilonRTC-1325A，由奥林泰克有线公司(ORIENTEC Co.，Ltd.)生产]测量弹性模量(杨氏模量)、上屈服应力和断裂伸长率。
可利用30mm长×5mm宽×约100μm厚的条形样品。
测量条件：以300mm/min，在夹盘间距离为20mm下，进行测试。在测试期间该温度为室温，约25℃。
对于每个样品，进行三次测量并确定平均值。
渗出测试
进行该测试以确定丙烯酸类树脂(B)是否从含聚乳酸的树脂组合物中渗出。通过检查所得树脂薄膜(样品)当用手指掘起时是否发粘来确定丙烯酸树脂(B)是否渗出。无粘性意味着该丙烯酸树脂(B)没有渗出。
比较例1：
在该实例中，仅由聚乳酸组成的树脂薄膜被生产和测试用以比较。
如表1所述，仅聚合物(a)(聚乳酸树脂(LACEA H-100))被用作原料。将聚合物(a)溶于氯仿以制备5重量％的聚合物溶液。将所得的聚合物溶液铸塑，在室温下保持24个小时，然后在50℃下真空干燥8个小时以获得具有约100μm厚的树脂薄膜。
条形样品可由所得的树脂薄膜制得，然后通过上述工序测量杨氏模量、上屈服应力和断裂伸长率。这些测量的结果在表2中有所描述。
比较例2和3：
重复比较例1中所述的工序，不同的是用聚合物(a)和聚合物(b)的组合替代聚合物(a)，如下表1所述，并且生产和测试树脂薄膜。
条形样品可由所得的树脂薄膜制得，然后通过上述工序测量杨氏模量、上屈服应力和断裂伸长率。这些测量的结果在表2中有所描述。
通过光学显微镜和电子透射显微镜(TEM)观察在比较例3中制备的含聚乳酸的树脂组合物。这种观测显示丙烯酸(B)作为连续体被包含，并且树脂组合物不是基本上均匀的状态，并且不构成细小的相分离结构(如图1所示的光学显微图)。
实例1至12：
重复比较例1中所述的工序，不同的是用聚合物(a)、聚合物(b)、聚合物(c)和聚合物(d)的组合替代聚合物(a)，如下表1所述，并且生产和测试树脂薄膜。
条形样品可由所得的树脂薄膜制得，然后通过上述工序测量杨氏模量、上屈服应力和断裂伸长率。这些测量的结果在表2中有所描述。
对于实例2和3，也可测量该玻璃化转变温度(Tg)以获得以下结果：实例2等于-48.0/56.0℃，并且实例3等于-51.5/56.5℃。在各自的实例中，可在两个点观察到玻璃化转变温度。因此，外观上聚乳酸和丙烯酸树脂会引起相分离。
此外，通过电子透射显微镜(TEM)观察实例3中制备的含聚乳酸的树脂组合物。因此，可确证细小的相分离结构被形成(参见图2中所示的TEM显微图)，其中丙烯酸类树脂(B)的微粒体分散在聚乳酸(A)中。通过使用TEM显微图计算具有不同粒度(大直径)的颗粒数量，以获得如下结果。
＜100nm       113个颗粒
100至200nm    36个颗粒
200至500nm    23个颗粒
500至1000nm   2个颗粒
1000至1500nm  3个颗粒
1500至2000nm  1个颗粒
发现该平均粒度为216nm。
以相同的方式，通过电子透射显微镜(TEM)观察实例12中制备的含聚乳酸的树脂组合物。因此，可确证细小的相分离结构被形成(参见图3中所示的TEM显微图)，其中丙烯酸类树脂(B)的微粒体分散在聚乳酸(A)中。通过使用TEM显微图计算具有不同粒度(大直径)的颗粒数量，以获得如下结果。
＜100nm      19个颗粒
100至200nm     24个颗粒
200至500nm     15个颗粒
500至1000nm    14个颗粒
1000至1500nm   1个颗粒
1500至2000nm   2个颗粒
发现该平均粒度为449nm。
表1
表2
 
实例编号 杨氏模量E×109(Pa)   上屈服点(MPa)        断裂伸长率(％)         渗出测试(粘着性)    
比较例1      1.15        63.9        18           没有        
比较例2      0.71        29.2        32           是          
比较例3      0.48        24.2        80           有          
实例1        0.89        43.5        290          没有        
实例2        0.84        37.9        136          没有        
实例3        0.64        26.6        140          没有        
实例4        0.68        25.8        125          没有        
实例5        0.60        23.1        245          没有        
实例6        0.37        14.1        72           没有        
实例7        0.31        13.4        39           没有        
实例8        0.51        20.9        68           没有        
实例9        0.49        21.5        121          没有        
实例10       0.82        37.1        219          没有        
实例11       0.66        26.8        42           没有        
实例12       0.60        24.2        69           没有        
由表2中所示测量结果显而易见的是，通过将聚乳酸[聚合物(a)]与丙烯酸类树脂[聚合物(b)、聚合物(c)或聚合物(d)]混合来制备的含聚乳酸的树脂组合物(比较例2和3，实例1至12)与仅使用聚乳酸制备的薄膜(比较例1)相比具有优异的杨氏模量、上屈服应力和断裂伸长率。这表示可将优异的柔性赋予所得的树脂薄膜。
在通过将聚乳酸[聚合物(a)]与丙烯酸类树脂[聚合物(c)]混合制备的含聚乳酸的树脂组合物(实例1至9)中，丙烯酸类树脂不在树脂薄膜的表面渗出。对于通过将聚乳酸[聚合物(a)]与丙烯酸类树脂[聚合物(b)和聚合物(d)]混合制备的含聚乳酸的树脂组合物(实例10至12)可发现同样的现象。
相反，在通过混合丙烯酸类树脂[聚合物(b)]制备的含聚乳酸的树脂组合物(比较例2和3)  (其中聚乳酸未被接枝)中，由于大的相分离结构，该丙烯酸类树脂被沉淀在表面上，并因此所得的组合物不适于实用。
从玻璃化转变温度的测量结果显而易见的是，虽然聚乳酸和丙烯酸类树脂会引起相分离，但是该实例的含聚乳酸的树脂组合物呈现优异的柔性并且不会引起丙烯酸类树脂渗出，因为这种相分离结构是如图2和图3的显微图所示的非常细小的结构。

Claims (9)

1.一种含聚乳酸的树脂组合物，包含：
聚乳酸(A)；和
具有作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元的(甲基)丙烯酸类树脂(B)，其中所述(甲基)丙烯酸类树脂(B)包含(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)，所述接枝共聚物具有大于30,000克/摩尔的重均分子量和10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，并且
其中所述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)形成细小的相分离结构。
2.一种含聚乳酸的树脂组合物，包含：
聚乳酸(A)；
具有作为主要组分的(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元的(甲基)丙烯酸类树脂(B)，其中所述(甲基)丙烯酸类树脂(B)具有大于30,000克/摩尔的重均分子量和10℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)；和
(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)，
并且其中所述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)形成细小的相分离结构。
3.根据权利要求1或2所述的含聚乳酸的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类树脂(B)是微粒体，所述微粒体具有50μm或更小的平均粒度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含聚乳酸的树脂组合物，其中所述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸树脂(B)具有90:10至50:50的重量比。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含聚乳酸的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯组成单元如式(I)所示：
其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示具有1至12个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的含聚乳酸的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸接枝共聚物(B1)是(甲基)丙烯酸接枝共聚物，所述接枝共聚物通过将包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的分子主链与分枝形式的具有重均分子量为2000克/摩尔或更大的聚乳酸键合而获得。
7.根据权利要求2所述的含聚乳酸的树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸嵌段共聚物(C)的质量与所述聚乳酸(A)和(甲基)丙烯酸类树脂(B)的总质量的质量比范围为100:0.1至100:10。
8.一种含聚乳酸的树脂薄膜，所述薄膜通过将根据权利要求1至7中任何一项所述的含聚乳酸的树脂组合物形成为薄片而获得。
9.一种含聚乳酸的树脂纤维，所述纤维通过将根据权利要求1至7中任何一项所述的含聚乳酸的树脂组合物形成为纤维而获得。
CNA2007800019716A 2006-01-12 2007-01-10 含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维 Pending CN101365752A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006004475A JP2007186562A (ja) 2006-01-12 2006-01-12 ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及び樹脂繊維
JP004475/2006 2006-01-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101365752A true CN101365752A (zh) 2009-02-11

Family

ID=38287953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800019716A Pending CN101365752A (zh) 2006-01-12 2007-01-10 含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090018268A1 (zh)
EP (1) EP1973968A4 (zh)
JP (1) JP2007186562A (zh)
CN (1) CN101365752A (zh)
WO (1) WO2007084291A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110062791A (zh) * 2016-12-05 2019-07-26 3M创新有限公司 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜
CN114957937A (zh) * 2021-11-01 2022-08-30 深圳市联辉科技创新有限公司 一种一次注塑成型的高分子材料

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921068B1 (fr) * 2007-09-19 2010-12-24 Arkema France Composition renfermant un homopolymere d'acide lactique et un copolymere a blocs
KR101233373B1 (ko) * 2008-12-30 2013-02-18 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
JP5397993B2 (ja) * 2009-05-19 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP5497337B2 (ja) * 2009-05-21 2014-05-21 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物並びに成形体
JP5573355B2 (ja) * 2010-05-19 2014-08-20 西川ゴム工業株式会社 樹脂組成物
KR101466151B1 (ko) 2010-12-31 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6282179B2 (ja) * 2013-07-30 2018-02-21 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
JP6282178B2 (ja) * 2013-07-30 2018-02-21 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
JP6787897B2 (ja) 2014-12-22 2020-11-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ乳酸ポリマーとポリ酢酸ビニルポリマーと可塑剤とを含む組成物及びフィルム
KR101930986B1 (ko) * 2015-01-20 2018-12-19 (주)엘지하우시스 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름
US11066551B2 (en) 2016-05-20 2021-07-20 3M Innovative Properties Company Oriented polylactic acid polymer based film
EP3835361B1 (en) 2016-06-21 2023-11-29 3M Innovative Properties Company Article comprising semicrystalline polylactic acid polymer based film and method of forming it
WO2019116347A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Textured printable nonwoven media
WO2021262977A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Jabil Inc. Improved melt blown articles and methods to form them
WO2024018991A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 綜研化学株式会社 乳酸－ビニル共重合体、バインダー組成物および焼成用ペースト

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049373B2 (en) * 1999-08-06 2006-05-23 Carnegie Mellon University Process for preparation of graft polymers
JP2004285258A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2004087812A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Toray Industries, Inc. ポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法、並びにポリ乳酸二軸延伸フィルム、およびそれからなる成形品
US7847021B2 (en) * 2004-02-16 2010-12-07 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester resin composition containing copolymer
JP2005239957A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Hitachi Ltd ポリ乳酸樹脂組成物
JP4644667B2 (ja) * 2004-03-05 2011-03-02 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
JP2005343970A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Okura Ind Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物
WO2005123831A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Unitika Ltd. ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110062791A (zh) * 2016-12-05 2019-07-26 3M创新有限公司 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜
CN110062791B (zh) * 2016-12-05 2022-02-11 3M创新有限公司 包含聚乳酸聚合物和包含长链烷基部分的共聚物的组合物和膜
CN114957937A (zh) * 2021-11-01 2022-08-30 深圳市联辉科技创新有限公司 一种一次注塑成型的高分子材料
CN114957937B (zh) * 2021-11-01 2023-10-20 深圳市联辉科技创新有限公司 一种一次注塑成型的高分子材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007186562A (ja) 2007-07-26
EP1973968A4 (en) 2012-08-01
US20090018268A1 (en) 2009-01-15
WO2007084291A1 (en) 2007-07-26
EP1973968A1 (en) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101365752A (zh) 含聚乳酸的树脂组合物、树脂薄膜和树脂纤维
CN101415775B (zh) 含聚乳酸的树脂组合物
KR101834283B1 (ko) 폴리락트산 및 수용성 폴리머의 배합물
JP4808495B2 (ja) 共重合体を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP4600278B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法、並びにポリ乳酸二軸延伸フィルム、およびそれからなる成形品
WO2010138081A1 (en) A biodegradable starch film
KR20120101387A (ko) 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
CN103571158A (zh) 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法
WO2010088067A1 (en) Polylactic acid-containing resin compositions and films
JP3122745B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法
US20160137834A1 (en) Polymer resin composition having excellent chemical resistance
JP2014503678A (ja) 生分解性高分子複合材
CN109553807A (zh) 树脂组合物及其树脂成型体
CN103732684B (zh) 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物
EP3360924A1 (en) Resin composition and resin molding
CN101622311A (zh) 含有生物柴油的聚酯混合物
JP2018127579A (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
TWI383020B (zh) A thermoplastic resin composition and a molded article
US20070173629A1 (en) Modifier for polyester resin and process for producing molded article with the same
CN102020746A (zh) 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用
CN111087789B (zh) 一种高抗冲聚碳酸酯/聚乳酸树脂组合物及其制备方法
CN110358280B (zh) 一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺
CN109563315A (zh) 树脂组合物和树脂成型品
EP3452546B1 (en) 3d-printed pla articles
AU2010200315A1 (en) Biodegradable resin composition, method for production thereof and biodegradable film therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090211