JP4600278B2 - ポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法、並びにポリ乳酸二軸延伸フィルム、およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Description
Λm =(λ/2)/sin(θm /2)
により計算することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸二軸延伸フィルム中の組成物配合量に関しては特に制限はないが、ポリ乳酸樹脂と(B)成分の合計を100重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂99重量部以下50重量部超及び(B)成分1重量部以上50重量部未満とする場合には、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、特にポリ乳酸樹脂の透明性や機械特性や耐熱性の改良に特に効果がある。上記特性のさらなる改良の観点から、より好ましくはポリ乳酸樹脂90重量部以下60重量部超及び(B)成分10重量部以上40重量部未満、さらに好ましくはポリ乳酸樹脂85重量部以下65重量部超及び(B)成分15重量部以上35重量部未満である。
正確な配合量を特定する方法の一つにNMRによる特定が挙げられる。例えば、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートの配合量を特定するには、重クロロホルム溶媒中55℃で1H核のNMR測定を行い、ポリ乳酸に由来するピーク(例えばメチン基に由来するピーク)とポリメチルメタクリレートに由来するピーク(例えばメトキシ基に由来するピーク)の強度比から算出することができる。1H核のピークが重複して算出できない場合は、さらに13C核の測定を行い、特定することができる。
なわち、灰分量、その組成を有するもの、微粒子が付着したものを選択して用い
ることが好ましい。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
[評価方法]
(1)ポリ乳酸の重量平均分子量
日本Warters(株)製、Warters2690を用い、PMMAを標準とし、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
(2)セルロースエステルの置換度
試料0.3gに対し、2NのNaOHを40ml加え、70℃×2時間アルカリ加水分解後、1NHClを80ml加え中和し、溶液を、高速液体クロマトグラフィーでエステル化剤量を定量し、グルコース単位あたりの置換度を求めた。
(3)樹脂組成物のガラス転移点
樹脂組成物のガラス転移温度は、試料約5mgを、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計RDC220型を用い、窒素雰囲気下、−30℃で5分間保持後20℃/分の昇温速度下での測定から求めた。
(4)樹脂組成物の位相差顕微鏡測定
樹脂組成物の分散形態は、試料から厚み100μmの切片を切り出し、210℃に設定されたホットステージ上で再溶融させ、10分経過後の状態を位相差光学顕微鏡((株)ニコン製OptiShot、倍率;対物×10(Ph1)、リレー×10)により観察した。
(5)樹脂組成物の光散乱測定
試料から厚み100μmの切片を切り出し、大塚電子(株)製光散乱装置DYNA−3000を用い、下記式に従い構造周期または粒子間距離(Λm)を計算した。Λmは、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。
Λm =(λ/2)/sin(θm /2)
(6)樹脂組成物の光線透過率測定
試料より作成したシートを用い、(株)島津製作所製 分光光度計MPC3100により、波長400nmの可視光線の透過率を測定した。
(7)樹脂組成物の動的粘弾性率測定
試料より作成したシートを140℃に温調された熱風オーブン中で1時間熱処理後、長さ×幅×厚み=40mm×8mm×0.2mmのサンプルを切り出し、セイコーインスツルメンツ(株)製、EXSTAR6000粘弾性測定装置を用い、0℃から2℃/分の昇温速度で昇温し、1Hzの正弦波による動的粘弾性試験を行い、その貯蔵弾性率が1GPaに低下する温度を測定し、かかる温度を耐熱温度とした。
(8)樹脂組成物の機械特性
試料より作成したシートから、長さ×幅×厚み=50mm×10mm×0.2mmのサンプルを切り出し、23℃、50%RHの環境下、オリエンテック社製テンシロンUTA−4を用いて、チャック間距離20mm、引張速度10mm/分で引張強度、引張伸びを測定した。
(9)フィルムの結晶化度
フィルムのX線回析は、厚み50μmのフィルムから2cm×2cmの切片を切り出し、理学電機(株)社製広角X線回折装置(RINT2000/PC)を用い、標準測定モードにて測定した。結晶化度は該データを多重ピーク分離法(SHADOWプログラム)を用いて計算した。
(10)二軸延伸フィルムのフィルムヘイズ
二軸延伸フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターHGM−2DP型(スガ試験機株式会社製)を用いて測定した。測定は1水準につき5回行い、5回の測定の平均値から厚み10μmのフィルムとした場合の換算値としてフィルムヘイズ値[%]を求めた。
(11)二軸延伸フィルムの弾性率、破断点応力、破断点伸度
幅10mm、長さ150mmにフィルム試料を切り出し、この試料をJIS Z 1702に準じて、オリエンテック(株)社製引張試験機を用い初期長50mm、引張速度300mm/分、加熱オーブン中80℃の条件で引張試験を行い、弾性率(MPa)、破断点応力(MPa)、破断点伸度(%)を測定した。なお、これらの測定値はフィルムの長手方向(MD)5点、幅方向(TD)5点のサンプルによるものである。
使用した樹脂は次のとおりである。
・PLA−1:ポリ乳酸(D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万であるポリL乳酸樹脂)
・PLA−2:ポリ乳酸(D体の含有量が1.4%であり、PMMA換算の重量平均分子量が7万であるポリL乳酸樹脂)
・PLA−3:ポリ乳酸(D体の含有量が0.9%であり、PMMA換算の重量平均分子量が4万であるポリL乳酸樹脂)
・CAP−1:セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製、CAP、アセテート置換度:0.1、プロピオネート置換度:2.6)
・CTA−1:セルローストリアセテート(ダイセル化学工業社製、LT−35、アセテート置換度:2.93)
・CDA−1:セルロースジアセテート(ダイセル化学工業社製、LT−40、アセテート置換度:2.42)
・CEL−1:セルロース(セルロースパウダー、アルドリッチ試薬)
・AL−1:有機アルミニウム化合物(アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ社製、“ブレンアクト”AL−M)
・TI−1:有機チタン化合物(チタンテトライソプロポキシド、東京化成試薬)
・P−1:メタクリル樹脂変性高分子化合物(ポリ(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸)−g−ポリメタクリル酸メチル(E/EA/MAH−g−PMMA)、日本油脂社製、“モディパー”A8200)
・PMMA:ポリメチルメタクリレート(住友化学工業(株)社製“スミペックス”MGSS)
・PVPh:ポリビニルフェノール(ガラス転移温度:146℃ 丸善石油化学(株)社製“MARUKALYNCUR”S−2P)
・PVAc:ポリ酢酸ビニル(ガラス転移温度:30℃ アルドリッチ試薬)
比較例11〜17
表1記載の組成からなる原料を、押出温度210℃に設定した二軸押出機(池貝工業社製PCM−30)に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後、ペレット化した。本ペレットはいずれも透明感のあるものであった。
比較例18〜25
次いで該シートを予熱温度90℃で表2中に示す倍率でそれぞれ縦方向への延伸、予熱温度78℃で表2中に示す倍率でそれぞれ横方向への延伸を行い、厚み80μmに調整した後、さらに140℃、10秒間の熱処理を施して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム特性を表2に示す。
熱収縮率が
◎:10%未満
○:10%以上20%未満
△:20%以上35%未満
×:35%以上。
実施例16〜21
表3記載の組成からなる原料を、押出温度225℃に設定した二軸スクリュー押出機(池貝工業社製PCM−30)に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明感のあるものであった。
実施例22〜26
次いで該シートを予熱温度90℃で表4中に示す倍率でそれぞれ縦方向への延伸、予熱温度78℃で表4中に示す倍率でそれぞれ横方向への延伸を行い、厚み80μmに調整した後、さらに140℃、10秒間の熱処理を施して二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム特性を表4に示す。
比較例37、38、実施例29、〜30
次いで、比較例18、21、実施例23、25のように作成した二軸延伸フィルムの80℃での引張試験を行った結果を表5に示す。
比較例41〜45
表6記載の組成からなる原料を、押出温度225℃に設定した二軸スクリュー押出機(池貝工業社製PCM−30)に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明感のあるものであった。
比較例1
セルロースエステルを配合しなかったこと以外は、比較例11〜16および比較例17〜23と同様に溶融混練、溶融製膜を行い、セルロースエステル混合系との比較用サンプルとした。
比較例2
セルロースエステルにかえ、エステル化されていないセルロースを用いた以外は、比較例11〜16と同様に溶融混練、溶融製膜して、セルロースエステル混合系との比較用サンプルとした。
比較例3
ポリ乳酸(PLA−1または2)にかえ、重量平均分子量4万のポリ乳酸(PLA−3)を用いた以外は比較例11〜16と同様に溶融混練、溶融製膜して、PLA−1または2との比較用サンプルとした。
比較例4
セルロースエステルを配合しなかったこと以外は、比較例11〜16および比較例17〜23と同様に溶融混練、溶融製膜、予熱延伸、熱処理を行い、セルロースエステル混合系との比較用サンプルとした。
比較例5
セルロースエステルにかえ、エステル化されていないセルロースを用いた以外は、比較例11〜16および比較例17〜23と同様に溶融混練、溶融製膜を行い、セルロースエステル混合系との比較用サンプルとした。
比較例6
延伸を行わなかった以外は、実施例29、30、比較例41〜43と同様に溶融混練、溶融製膜、予熱延伸、熱処理して、延伸フィルムとの比較用サンプルとした。
比較例7
(B)成分にかえ、ポリ酢酸ビニルを用いた以外は、比較例11〜17および比較例17〜23と同様に溶融混練、溶融製膜、予熱延伸、熱処理して、高ガラス転移温度樹脂アロイ系との比較用サンプルとした。
本発明は、各種包装材料、各種産業資材用、各種工業材料用フィルムなどに応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
2・・・(B)セルロースエステル(CAP−1)
3・・・光散乱測定による構造周期(=1.1μm)
4・・・実施例1のポリ乳酸樹脂組成物からなるシートの写真(光線透過率(400nm)=83%)
5・・・実施例2のポリ乳酸樹脂組成物からなるシートの写真(光線透過率(400nm)=68%)
6・・・実施例3のポリ乳酸樹脂組成物からなるシートの写真(光線透過率(400nm)=52%)
Claims (18)
- (A)重量平均分子量5万以上のポリ乳酸樹脂と(B)セルロースエステルとを配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、
さらにポリ乳酸樹脂と(B)成分との相溶性を改良する(C)相溶化剤を配合してなり、
該相溶化剤が、有機金属化合物および/またはメタクリル樹脂ユニットをグラフトまたは共重合により含む高分子化合物であって、
該有機金属化合物が、有機チタン化合物又は有機アルミニウム化合物である、ポリ乳酸樹脂組成物。 - ポリ乳酸樹脂組成物の、波長400nmの可視光線における光線透過率が40%以上である請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (A)ポリ乳酸樹脂と(B)セルロースエステルとがポリ乳酸樹脂組成物中で相溶化および/または0.01μm以下の相構造を有しているものである請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂組成物が、構造周期0.01〜3μmの両相連続構造、または粒子間距離0.01〜3μmの分散構造を有するものである請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートよりなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロースエステルである請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (A)重量平均分子量5万以上のポリ乳酸樹脂と(B)セルロースエステルとを溶融混練することを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
- (A)重量平均分子量5万以上のポリ乳酸樹脂と(B)セルロースエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ガラス転移温度が60℃以上のポリビニル化合物から選ばれる少なくとも一種以上を配合してなるポリ乳酸二軸延伸フィルムであって、
さらにポリ乳酸樹脂と(B)成分との相溶性を改良する(C)相溶化剤を配合してなり、
該相溶化剤が、有機金属化合物および/またはメタクリル樹脂ユニットをグラフトまたは共重合により含む高分子化合物であって、
該有機金属化合物が、有機チタン化合物又は有機アルミニウム化合物である、ポリ乳酸二軸延伸フィルム。 - (A)成分と(B)成分が相溶化および/または0.01μm以下の相構造を有している請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- 前記(B)成分が、セルロースエステルであり、
構造周期が0.01〜3μmの両相連続構造、または粒子間距離が0.01〜3μmの分散構造を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。 - 結晶化度が50%以上である請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- 10μm換算のフィルムヘイズ値が10%以下である請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (A)成分と(B)成分の含有量の和に対する前記(B)成分の含有量が、1重量%以上50重量%未満である請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (B)成分のセルロースエステルが、セルロースの水酸基を炭素数1〜10のエステル化剤によって封鎖させてなるセルロースエステルである請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (B)成分のセルロースエステルが、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートよりなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロースエステルである請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (B)成分のポリ(メタ)アクリレートが、ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (B)成分のポリビニル化合物が、ポリビニルフェノールであることを特徴とする請求項7に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
- (A)重量平均分子量5万以上のポリ乳酸樹脂と(B)セルロースエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ガラス転移温度が60℃以上のポリビニル化合物から選ばれる少なくとも一種以上を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品であって、
さらにポリ乳酸樹脂と(B)成分との相溶性を改良する(C)相溶化剤を配合してなり、
該相溶化剤が、有機金属化合物および/またはメタクリル樹脂ユニットをグラフトまたは共重合により含む高分子化合物であって、
該有機金属化合物が、有機チタン化合物又は有機アルミニウム化合物である、成形品。 - 請求項2〜5のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品。
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