KR20050120675A

KR20050120675A - 폴리락트산 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리락트산이축 연신 필름 및 그것을 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR20050120675A
Application number: KR1020057018208A
Authority: KR
Inventors: 타케시 칸자와; 사다유키 코바야시; 미노루 요시다; 후미에 사키다; 지로 쿠마키
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2005-12-22
Also published as: ATE482999T1; DE602004029339D1; KR101045446B1; EP1609819B1; US7718718B2; EP1609819A4; JPWO2004087812A1; CN1768115A; EP1609819A1; US20070032577A1; JP4600278B2; WO2004087812A1; CN1768115B

Abstract

본 발명은 바이오매스계 재료인 (A) 폴리락트산, (B) 셀룰로오스 에스테르가 배합되어 있는 수지 조성물과 그의 성형품, (A) 폴리락트산, (B) 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 배합되는 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리락트산 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리락트산 이축 연신 필름 및 그것을 포함하는 성형품{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, BIAXIALLY STRETCHED POLYLACTIC ACID FILM, AND MOLDED ARTICLES THEREOF}

본 발명은 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 폴리락트산 수지 조성물, 그의 제조 방법으로 된 성형품, 필름 및 시트에 관한 것이다.

폴리락트산은 높은 융점을 가지며 용융 성형 가능하고 실용상 우수한 생분해성 폴리머로서 기대되고 있다. 그러나, 폴리락트산은 결정화 속도가 느려 결정화시켜 성형품 등에 이용하기에는 한계가 있었다. 예를 들면 사출 성형하는 경우, 긴 성형 사이클 시간 또는 성형 후의 열 처리를 필요로 할 뿐만 아니라, 성형 시간 또는 열 처리시의 변형이 커서 내열성이 뒤떨어지는 등, 실용적으로는 큰 문제가 있었다. 그 때문에, 실용적인 성형 사이클 내에서의 성형으로 내열성을 개량하는 방법이 요망되고 있었다. 또한 필름으로서 이용한 경우, 폴리락트산 필름은 각종 생분해성 필름 중에서도 가장 인장 강도 또는 탄성율이 높으며, 광택, 투명성도 우수하다고 되어 있지만, 수지의 유리 전이 온도가 비교적 낮기 때문에 내열 용도로서 이용하기 위해서는 한계가 있었다. 그 때문에, 내열성(열변형 온도)의 향상이 요구되고 있다.

한편, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스에테르 등의 셀룰로오스 유도체는 지구상에서 가장 대량 생산되는 바이오매스 재료이며, 또한 생분해성 폴리머이기 때문에 큰 주목을 받고 있다. 또한 이들 셀룰로오스 유도체를 용융 성형하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 (소)53-11564호 공보에 기재된 바와 같이, 셀룰로오스 아세테이트에 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 가소제를 배합하여 용융 방사하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 폴리에틸렌글리콜과 같은 흡습성이 높은 가소제를 사용하는 것은 용도가 제한되기 때문에 바람직하지 않아, 보다 범용적인 방법이 요망되고 있었다.

그런데 2종 또는 그 이상의 폴리머끼리 혼합하는 것은 폴리머 블렌드 또는 폴리머 합금으로서 널리 알려져 있으며, 개개의 폴리머의 결점을 개량하는 방법으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 일반적으로 2종의 폴리머를 혼합한 경우, 많게는 개개의 상(相)으로 분리되고, 하나의 상이 수 ㎛ 이상의 불균일한 조(粗) 대분산 구조를 갖는 것이 일반적이다. 이와 같은 분산 형태의 경우 불투명하고, 기계 강도도 낮을 뿐만 아니라 용융 혼련시의 토출시에 발라스트(ballast) 효과를 일으키기 쉬워 생산성이 뒤떨어지게 되는 경우가 많다. 한편, 극히 드물게 2종의 폴리머가 균일하게 혼합하는 경우가 있는데, 이러한 종류는 일반적으로 상용성 폴리머 또는 혼화성 폴리머라 불리며, 우수한 특성을 나타내는 것이 기대되지만, 그 예는 한정적이다.

일본 특허 공개 (평)11-241008호 공보에는 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르를 포함하는 폴리머 성분과 가소제를 포함하는 수지 조성물에, 천연물을 첨가함으로써 유연성과 내열성을 갖은 생분해성 수지 조성물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 문헌에서는 천연물로서 전분(감자, 옥수수, 고구마, 타피오카 등으로부터 얻어짐), 키틴, 키토산, 셀룰로오스류를 들 수 있으며, 셀룰로오스류로서 셀룰로오스 에스테르의 범주에 포함되는 아세틸셀룰로오스가 예시되어 있을 뿐으로, 실제로 배합한 구체예는 없다. 즉 상기 공보 중에는 폴리락트산과 아세틸셀룰로오스를 용융 혼련함으로써, 우수한 상용성 또는 혼화성을 나타내며, 우수한 내열성을 갖는 것에 대해서는 일체 언급되어 있지 않다.

또한 일본 특허 공개2003-82160호 공보 및 국제 공개 제92/09654호 공보에는 셀룰로오스 에스테르에 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르를 블렌드함으로써 셀룰로오스 에스테르의 성형성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 문헌에서는 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르를 가소제로서 이용함으로써 용융 성형 온도가 높은 셀룰로오스 에스테르의 성형성을 향상시키는 것이 나타나 있을 뿐으로, 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 혼합시킴으로써 폴리락트산의 내열성을 향상시키는 기술 사상에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

한편, 폴리락트산과 상용성을 갖는 수지를 혼합하는 방법으로서는, "폴리머" (Polymer) 39권(26), p6891(1998) 및 "매크로모레큘 케미컬 피직스"(Macromol. Chem. Phys.) 201권, p.1295(2000) 등에 유리 전이 온도가 약 100℃인 폴리메틸 메타크릴레이트와 혼합함으로써 그 수지 조성물의 유리 전이 온도가 향상되는 것이 기재되고, 또한 일본 특허 공개 (평)8-59949호 공보에는 폴리락트산을 포함하는 α-히드록시카르복실산중합체와 폴리(메트)아크릴레이트 수지의 혼합에 의해 가수분해성이 우수한 수지가 생성되는 것이 기재되고, 일본 특허 공개2002-155207호 공보에는 폴리락트산에 아크릴계 화합물을 배합하고, 내후성, 성형 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되며, 일본 특허 공개 (평)6-322217호 공보에 주쇄중에 카르보닐 화합물을 갖는 중합체에 비닐 알코올계 중합체를 혼합함으로써 내수성이 우수한 수지 조성물이 생성되는 것이 기재되어 있지만, 어느 것이나 내열성 또는 고온 강성 향상에 관한 기술 사상에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않으며, 그 해결 수단에 대한 시사도 없다.

따라서 본 발명은 우수한 투명성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 폴리락트산 수지 조성물, 이축 연신 필름 및 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

<발명의 개시>

본 발명자들은 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 우수한 상용성 또는 혼화성을 가지며, 우수한 내열성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르를 배합하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물이다.

또한, 본 발명자들은 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 배합하여 이루어지는 이축 연신 필름이 우수한 투명성과 내열성을 가지며, 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상에서의 강성 유지가 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 배합하여 이루어지는 폴리락트산 이축 연신 필름이며, 투명성과 내열성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유량의 합에 대하여 상기 (B) 성분의 함유량이 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 폴리락트산 이축 연신 필름이다.

구체적으로는 도 1, 도 2에서 도시한 바와 같다. 실시예 1의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 도시한 도 1에서는, 구조가 관찰되지 않으며, 또한, 실시예 3의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 도시한 도 2에서는 규칙적인 양상(兩相) 연속 구조가 관찰되었다.

도 1은 실시예 1의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 나타내는 위상차 광학 현미경 사진이다.

도 2는 실시예 3의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 나타내는 위상차 광학 현미경 사진이다.

도 3은 실시예 1, 2, 3의 시트 사진이다.

<부호의 설명>

1: (A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지(PLA-1)

2: (B) 셀룰로오스 에스테르(CAP-1)

3: 광 산란 측정에 의한 구조 주기(= 1.1 ㎛)

4: 실시예 1의 폴리락트산 수지 조성물을 포함하는 시트 사진(광선 투과율(400 ㎚)=83％)

5: 실시예 2의 폴리락트산 수지 조성물을 포함하는 시트의 사진(광선 투과율(400 ㎚)=68％)

6: 실시예 3의 폴리락트산 수지 조성물을 포함하는 시트의 사진(광선 투과율(400 ㎚)=52％)

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명에 이용되는 폴리락트산 수지는 실용적인 기계 특성을 만족시키기 위해서 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 8만 이상, 또는 10만 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란 겔파미테이션 크로마토그래피로 측정한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 환산의 분자량을 말한다.

또한 본 발명의 폴리락트산 수지는 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머이지만, 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 포함할 수도 있다. 다른 모노머 단위로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1.4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 세파신산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시 카르복실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 상기 다른 공중합 성분의 공중합량은 전체 단량체 성분에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하며, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 특히 높은 내열성을 갖는 수지 조성물 및 이축 연신 필름을 얻기 위해서는 폴리락트산 수지로서 락트산 성분의 광학 순도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리락트산 수지의 총 락트산 성분 중 L체가 80％ 이상 포함되거나 또는 D체가 80％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, L체가 90％ 이상 포함되거나 또는 D체가 90％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하며, L체가 95％ 이상 포함되거나 또는 D체가 95％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

폴리락트산 수지의 제조 방법으로서는, 기지의 중합 방법을 이용할 수 있어, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다.

폴리락트산 수지의 융점은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리락트산 수지의 융점은 통상적으로 락트산 성분의 광학 순도를 높게 함으로써 높아져서, 융점 120℃ 이상의 폴리락트산 수지는 L체가 90％ 이상 포함되거나 또는 D체가 90％ 이상 포함됨으로써, 또한 융점 150℃ 이상의 폴리락트산 수지는 L체가 95％ 이상 포함되거나 또는 D체가 95％ 이상 포함됨으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스의 수산기가 에스테르화제에 의해 봉쇄되어 있는 것을 말한다. 구체적인 에스테르화제로서는 산염화물(예를 들면 염화아세틸, 염화프로피오닐 등), 산무수물(예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등), 카르복실산 화합물(예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 카르복실산 화합물 유도체(예를 들면 아미드 화합물, 에스테르 화합물 등), 환상에스테르(예를 들면ε-카프로락톤 등) 등을 들 수 있다.

구체적인 셀룰로오스 에스테르의 종류로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등을 들 수있으며, 상용성 또는 혼화성의 관점에서 그 중에서도 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하고, 또한 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 보다 바람직하다.

또한 셀룰로오스에서의 수산기의 치환도(셀룰로오스 에스테르로 치환된 수산기의 평균 갯수)는 글루코스 단위당 0.5 내지 2.9인 것이 바람직하다. 또한 폴리락트산과의 보다 양호한 상용성 또는 혼화성을 부여하기 위해서는 치환도는 1.8 내지 2.9인 것이 바람직하며, 또한 2.0 내지 2.8인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 치환도는 알칼리 가수 분해에 의해 생성된 에스테르화제를 고속 액체 크로마토그래피에 제공하여 정량함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서는 후술하는 투명성을 향상시킬 목적으로, 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르의 상용성을 개량하는 1종 또는 2종 이상의 상용화제를 배합하는 것이 더 바람직하다. 이러한 상용화제의 바람직한 예로서는, 유기 금속 화합물 및 (또는) 메타크릴 수지 유닛을 그래프트 또는 공중합에 의해 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로서는 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 구체예로서는 티탄알콕시드를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 티탄알콕시드는 일반식 Ti(OR)m으로 나타낸다. 여기서 m은 정수이며, 알콜레이트기의 배위수를 나타내고, 일반적으로는 1 내지 4이다. R은 임의의 알킬기로부터 선택된다. R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 있으며, 또한 이들이 연속한 다이머, 트리머, 테트라머 등이 있다. 특히 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라부톡시드 테트라머를 바람직한 예로서 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 알루미늄 알콜레이트(트리알콕시알루미늄)류, 알루미늄 킬레이트류를 들 수 있다. 알루미늄 알콜레이트(트리알콕시알루미늄)류로서는, 예를 들면 알루미늄 이소프로필레이트, 모노sec-부톡시드알루미늄 이소프로필레이트, 알루미늄sec-부티레이트 등을 들 수 있고, 알루미늄 킬레이트류로서는, 예를 들면 에틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 특히 에틸아세트아세테이트알루미늄 이소프로필레이트, 아세트알콕시 알루미늄 이소프로필레이트가 바람직하며, 아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트로서는 가와켄파인케미칼 또는 아지노모또파인테크노사 제조의 "플렌액트(Plenact)" AL-M을 바람직한 예로서 들 수 있다.

메타크릴 수지 유닛을 그래프트 또는 공중합에 의해 포함하는 고분자 화합물로서는, 1종 이상의 메타크릴 수지 유닛을 그래프트 공중합체의 분지쇄로서 포함하는 경우, 또는 1종 이상의 메타크릴 수지 유닛을 블럭 공중합에 의해 주쇄중에 포함하는 경우가 있다. 그 중에서도 시장에서의 입수성 관점에서 1종 이상의 메타크릴 수지를 그래프트 공중합체의 분지쇄로서 포함하는 고분자 화합물이 바람직하며, 이 경우, 주쇄가 되는 고분자의 예로서는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의α-올레핀의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들α-올레핀의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화한 것을 가리키며, 여기서 다른 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 무수말레산, 글리시딜메타크릴산, 아릴말레산이미드, 알킬말레산이미드 등의 불포화유기산 또는 그 유도체; 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐트리메틸메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 이용할 수 있다. 공중합의 경우에는 α-올레핀이나 다른 단량체는 2종에 한하지 않고 복수종을 포함하는 것일 수도 있다.

또한, 상기 폴리스티렌이란 스티렌, 메틸스티렌, 글리시딜 치환 스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화한 것을 가리키며, 여기서 다른 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 무수말레산, 글리시딜메타크릴산, 아릴말레산이미드, 알킬말레산이미드 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르; 비닐트리메틸메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 사용할 수 있다. 공중합의 경우에는 스티렌계 모노머 또는 다른 단량체는 2종에 한하지 않고 복수종을 포함할 수도 있다.

또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 글리시딜메타그릴산 등의 아크릴계 수지 모노머의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화된 것을 가리키며, 여기서 다른 불포화 단량체로서는 말레산, 이타콘산, 무수말레산, 아릴말레산이미드, 알킬말레산이미드, 스티렌, 메틸스티렌, 글리시딜 치환 스티렌 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 아세트산 비닐 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 이용할 수 있다. 공중합의 경우에는 아크릴계 수지 모노머 또는 다른 단량체는 2종에 한하지 않고, 복수종을 포함하는 것일 수도 있다.

또한 여기서 그래프트 및 공중합 등에 의해서 도입되는 메타크릴 수지는 메타크릴산 메틸 단독, 또는 메타크릴산 메틸과 다른 공중합성의 비닐 또는 비닐리덴계단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것으로, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 메타크릴산 메틸을 함유하는 것이다. 다른 공중합성의 비닐 또는 비닐리덴계 단량체로서는, 바람직하게는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 탄소수 1 내지 8의 아크릴산 알킬에스테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 도입되는 메타크릴 수지는 1종에 한하지 않고 복수종이어도 가능하다.

메타크릴 수지를 그래프트 또는 공중합에 의해 변성한 고분자의 구체예로서는 폴리에틸렌-g-폴리메타크릴산 메틸(PE-g-PMMA)("g"는 그래프트를 나타낸다, 이하 동일), 폴리프로필렌-g-폴리메타크릴산 메틸(PP-g-PMMA), 폴리(에틸렌/프로필렌) -g-폴리메타크릴산 메틸(EPM-g-PMMA), 폴리(에틸렌/아크릴산 에틸)-g-폴리메타크릴산 메틸(EEA-g-PMMA), 폴리(에틸렌/아세트산 비닐)-g-폴리메타크릴산 메틸(EVA-g-PMMA),폴리(에틸렌/아크릴산 에틸/무수말레산)-g-폴리메타크릴산 메틸(E/EA/MAH-g-PMMA),폴리(에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EGMA-g-PMMA), 폴리(아크릴산 에틸/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EA/GMA-g-PMMA) 등을 들 수 있으며, 특히 폴리(에틸렌/아크릴산 에틸/무수말레산)-g-폴리메타크릴산 메틸(E/EA/MAH-g-PMMA), 폴리(에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EGMA-g-PMMA)을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합한 후, 용매를 제거하여 조성물을 제조함으로써 제조하는 것도 가능하지만, 용매에의 원료의 용해, 용매 제거 등의 공정이 불필요하고, 실용적인 제조 방법인 용융 혼련법을 채용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련법은 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조하는 방법이다. 그 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등의 통상적으로 사용되고 있는 공지의 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 단축 또는 이축 압출기의 사용이 바람직하다. 또한 그 혼합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 드라이 블렌드 후에 용융 혼련기에 제공하는 방법 또는 사전에 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 용융 혼련한 마스터배치를 제조 후, 이 마스터 배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 동시에 용융 혼련하는 방법 또는 사전에 폴리락트산과 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제조 후, 상기 마스터 배치와 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 용융 혼련하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한 용융 혼련시의 온도는 190℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하고, 또한 폴리락트산의 열화를 막는 의미에서 200℃ 내지 220℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 용융 혼련을 거쳐서 제조된 폴리락트산 수지 조성물은 상용성 또는 혼화성이 우수하기 때문에 투명성이 우수하며, 폴리락트산 수지 조성물을 이용하여 O.2 mm 두께의 시트로 한 경우, 통상적으로 파장 400 ㎚의 가시 광선에서의 광선 투과율이 40％ 이상인 것을 얻을 수 있다. 또한 바람직한 양태에서는, 파장 400 ㎚의 가시 광선에서의 광선 투과율이 50％ 이상의 것을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 양태에서는 파장 400 ㎚의 가시 광선에서의 광선 투과율이 60％ 이상의 것도 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상용성 또는 혼화성이 우수하며, 배합하는 셀룰로오스 에스테르의 종류 또는 배합량에 의해서는 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르가 상용화 및(또는) O.O1 ㎛ 이하의 상(相) 구조를 갖는 경우가 있으며, 이 경우, 특히 투명성이 우수하기 때문에 각종 투명 용도로 적합하게 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 "상용화"란 분자 레벨로 양 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로는 다른 2 성분의 수지를 주성분으로 하는 상(相)이 어느 것도 0.001 ㎛ 이상의 상 구조를 형성하고 있지 않은 것을 말한다. 또한, "비상용"이란 상용 상태가 아닌 경우를 말하며, 즉 다른 2 성분의 수지를 주성분으로 하는 상이 상호 O.OO1 ㎛ 이상의 상 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다. 상용하고 있는지의 여부는, 예를 들면 "폴리머 합금과 폴리머 블렌드"(L.A.Utracki 저, 니시 도시오 역, 도쿄화학동인, 1991년, p.111)에 기재된 바와 같이, 전자 현미경, 시차 주사 열량계(DSC), 그 밖의 다양한 방법에 의해 판단할 수가 있다. 이 상용성의 가장 일반적인 방법으로서는, 유리 전이 온도로 판단하는 방법을 들 수 있다. 상용화하고 있는 경우에는, 유리 전이 온도가 각각 단독의 것으로부터 변화하고, 대다수의 경우 단일의 유리 전이 온도를 나타낸다. 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는, DSC로 측정하는 방법, 동적 점탄성 시험에 의해 측정하는 방법 중 어느 것이나 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 셀룰로오스 에스테르의 종류 또는 배합량에 의해서는 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르가 구조 주기 0.01 내지 3 ㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.01 내지 3 ㎛의 분산 구조를 갖는 경우가 있으며, 이 경우에도 우수한 기계 특성과 내열성이 양립되기 때문에 바람직하다. 이들 양상 연속 구조 또는 분산 구조는 용융 혼련시에 일단 상용화 후, 스피노달 분해에 의해 상 분리하는 것 등에 의해 생긴 것으로 추정되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 양상 연속 구조, 또는 분산 구조를 확인하기 위해서는, 예를 들면, 광학 현미경 관찰 또는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 양상 연속 구조가 형성되는 것의 확인 또는 광 산란 장치 또는 작은 각 X선 산란 장치를 이용하여 행하는 산란 측정에서 산란 극대가 나타나는 등에 따라서 확인할 수가 있다. 또한, 광산란 장치, 작은 각 X선 산란 장치는 최적 측정 영역이 다르기 때문에, 구조 주기의 크기에 따라서 적절하게 선택하여 이용된다. 이 산란 측정에서의 산란 극대의 존재는 어떤 주기를 갖는 규칙 바른 상 분리 구조를 갖는 증명이며, 그 주기 ∧m은 양상 연속 구조의 경우 구조 주기에 대응하고, 분산 구조의 경우 입자간 거리에 대응한다. 또한 그 값은 산란광의 산란체 내에서의 파장 λ, 산란 극대를 제공하는 산란각 θm을 이용하여 다음의 수학식

∧m= (λ/2)/sin(θm/2)

에 의해 계산할 수가 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 이축 연신 필름 중의 조성물 배합량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리락트산 수지와 (B) 성분의 합계를 100 중량부로 할 때 폴리락트산 수지 99 중량부 이하 50 중량부 초과 및 (B) 성분 1 중량부 이상 50 중량부 미만으로 하는 경우에는 폴리락트산 수지의 특성을 개량하는 점에서 유용하고, 특히 폴리락트산 수지의 투명성, 기계 특성 또는 내열성의 개량에 특히 효과가 있다. 상기 특성의 또 다른 개량의 관점에서 보다 바람직하게는 폴리락트산 수지 90 중량부 이하 60중량부 초과 및 (B) 성분 10 중량부 이상 40 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 폴리락트산 수지 85 중량부 이하 65 중량부초과 및 (B) 성분 15 중량부 이상 35중량부 미만이다.

정확한 배합량을 특정하는 방법의 하나로 NMR에 의한 특정을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리락트산과 폴리메틸 메타크릴레이트의 배합량을 특정하기 위해서는, 중클로로포름 용매 중 55℃에서 1H 핵의 NMR 측정을 행하고, 폴리락트산에 유래하는 피크(예를 들면 메틴기에 유래하는 피크)와 폴리메틸 메타크릴레이트에 유래하는 피크(예를 들면 메톡시기에 유래하는 피크)의 강도비로부터 산출할 수가 있다. 1H 핵의 피크를 중복하여 산출할 수 없는 경우에는 다시 13C 핵의 측정을 행하여 특정할 수가 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는, 천연 유래의 유기 충전제를 배합하는 것도 가능하다. 천연 유래의 유기 충전제로서는 천연물에서 유래하는 것이며, 바람직하게는 셀룰로오스를 포함하는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다.

천연 유래의 유기 충전제의 구체예로서는, 쌀겨, 목재 칩, 비지, 헌종이 분쇄재, 의류 분쇄재 등의 칩 형상의 것, 면 섬유, 마 섬유, 대나무 섬유, 목재 섬유, 케나프 섬유, 쥬트 섬유, 바나나 섬유 및 코코넛 섬유 등의 식물 섬유 또는 이들의 식물 섬유로부터 가공된 펄프 또는 셀룰로오스 섬유 및 견, 양모, 앙고라, 캐시미어, 낙타털 등의 동물 섬유 등의 섬유 형상의 것, 지분(紙粉), 목분(木粉), 죽분(竹粉), 셀룰로오스 분말, 쌀겨 분말, 과일 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질, 전분 등의 분말 형상의 것을 들 수 있으며, 성형성의 관점에서 지분, 목분, 죽분, 셀룰로오스 분말, 쌀겨 분말, 과일 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질 분말, 전분 등의 분말 형상의 것, 마 섬유, 케나프 섬유, 쥬트 섬유가 바람직하고, 지분, 목분, 죽분, 셀룰로오스 분말, 케나프 섬유가 보다 바람직하고, 지분, 목분, 케나프 섬유가 보다 바람직하며, 지분이 특히 바람직하다. 또한, 이들 천연 유래의 유기 충전제는 천연물로부터 직접 채취한 것을 이용하거나, 지구 환경 보호 또는 자원 보전의 관점에서 헌종이, 폐목재 및 헌옷 등의 폐재를 재활용하여 이용할 수도 있다.

헌종이는 신문지, 잡지, 그 밖의 재생 펄프, 또는, 골판지, 판지, 종이 심 등의 판지를 말하며, 식물 섬유를 원료로 하여 가공된 것이면 어느 것이나 이용할 수 있지만, 성형성의 관점에서 신문지 및 골판지, 판지, 종이 심 등의 판지 분쇄품이 바람직하다.

또한, 목분으로 사용되는 목재의 구체예로서는, 소나무, 삼나무, 노송나무, 단풍 등의 침엽수재, 너도밤나무, 유칼립투스 등의 활엽수재 등이 있으며, 그 종류는 구애받지 않는다. 지분으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성의 관점에서 접착제를 포함하는 것이 바람직하다. 접착제로서는 종이를 가공할 때에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 아세트산 비닐수지계 에멀전 또는 아크릴 수지계 에멀전 등의 에멀전계 접착제, 폴리비닐 알코올계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 천연 고무계 접착제, 전분풀 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 수지계 접착제 또는 폴리아미드계 접착제 등의 핫멜트 접착제 등을 들 수 있으며, 에멀전계 접착제, 폴리비닐 알코올계 접착제 및 핫멜트 접착제가 바람직하고, 에멀전계 접착제 및 폴리비닐 알코올계 접착제가 보다 바람직하다. 또한, 이들 접착제는 종이 가공제용의 바인더 등으로서도 사용되는 것이다. 또한, 접착제에는, 클레이, 벤트나이트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 합성 마이카, 제올라이트, 실리카, 흑연, 카본 블랙, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화 티탄, 황화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 산화알루미늄 및 산화네오디뮴 등의 무기 충전제가 포함되어 있는 것이 바람직하며, 클레이, 벤트나이트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 합성 마이카 및 실리카가 보다 바람직하다.

또한, 지분으로서는 성형성의 관점에서 회분(灰分)이 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 5.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 60 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 회분은 전기 로(爐) 등을 이용하여 450℃ 이상의 고온에서 8시간, 유기 충전제 10g을 소성했을 때의 잔존하는 회분 중량의 소성 전의 지분의 중량에 대한 비율이다.

또한, 지분으로서는 지분 중에 5 내지 20 중량％의 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 무기 화합물의 원소로서 알루미늄, 규소 및 칼슘을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알루미늄, 규소, 칼슘 및 유황을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알루미늄, 규소, 칼슘, 유황, 마그네슘을 함유하는 것이 특히 바람직하며, 또한 알루미늄의 함유량이 마그네슘의 함유량의 2배 이상인 것이 특히 바람직하다.

알루미늄, 규소, 칼슘, 유황, 마그네슘의 존재량비로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 원소의 총 수를 100으로 한 경우, 알루미늄이 1 내지 60 몰％, 규소가 20 내지 90 몰％, 칼슘이 1 내지 30 몰％, 유황이 1 내지 20몰％, 마그네슘이 0 내지 20 몰％인 것이 바람직하고, 알루미늄이 10 내지 55 몰％, 규소가 20 내지 85 몰％, 칼슘이 1 내지 25 몰％, 유황이 1 내지 15 몰％, 마그네슘이 0 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하며, 알루미늄이 20 내지 50 몰％, 규소가 25 내지 80 몰％, 칼슘이 3 내지 20 몰％, 유황이 2 내지 10 몰％, 마그네슘이 0 내지 8 몰％인 것이 바람직하다. 이들 원소 분석에 대해서는 천연 유래의 유기 충전제의 단체, 천연 유래의 유기 충전제의 회분 중 어느 하나를 이용하여도 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 회분을 이용한다. 또한, 원소 분석은 형광 X선 분석, 원자 흡광법, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)과 에너지 분산 모양 X선 마이크로 분석기(XMA)를 조합한 장치를 이용함으로써 측정할 수가 있지만, 본 발명에서는 형광 X선 분석을 이용한다.

또한, 지분으로서는 성형성의 관점에서 표면상에 미립자가 부착하는 셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다. 미립자는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상술한 바와 같은 접착제에 포함되는 무기 충전제이거나, 유기물 또는 그 밖의 무기물 중 어느 하나일 수도 있지만, 입자가 규소와 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 미립자의 형상은 침형상, 판형상, 구형상 중 어느 하나일 수 있다. 미립자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 5000 ㎚의 범위에 분포되어 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1000 ㎚의 범위에 분포되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 500 ㎚의 범위에 분포되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100 ㎚의 범위에 분포되어 있는 것이 특히 바람직하며, 1 내지 80 ㎚의 범위에 분포되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 특정한 범위에 "분포되어 있다"는 것은 미립자 총수의 80％ 이상이 특정한 범위에 포함되는 것을 의미한다. 미립자의 부착 형태는 응집 상태 또는 분산 상태 중 어느 하나일 수 있지만, 분산 상태에서 부착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 미립자의 크기는 천연 유래의 수지와 천연 유래의 유기 충전제를 배합한 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품을 투과형 전자 현미경에 의해 8만배의 배율로 관찰할 수가 있으며, 관찰하는 미립자의 총수는 임의의 100개로 한다.

또한, 지분 이외의 그 밖의 천연물 유래의 유기 충전제에서도, 상기 특징, 즉, 회분량, 그 조성을 갖는 것, 미립자가 부착된 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 대하여, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 그 밖의 유기 섬유, 세라믹 파이버, 세라믹 비드, 석면, 와라스테나이트(CaO·SiO₃), 탈크, 클레이, 마이커, 셀리사이트, 제올라이트, 벤트나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라스밸룬(Shirasu-balloons), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큐라이트, 도우소나이트(dawsonite) 및 백토 등), 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 윤활제, 난형제, 난연제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 핵화제 등을 첨가할 수가 있다.

본 발명에 대하여, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 열가소성수지(예를 들면 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르 에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등) 및 열경화성 수지(예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등) 및 연질 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/부텐 1공중합체 등) 등의 1종 이상을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상용성 또는 혼화성이 우수하여 용융 혼련 가능하기 때문에, 사출 성형 또는 압출 성형 등의 방법에 의해서, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등으로 이용할 수 있다. 또한 필름으로서는 미연신, 일축 연신, 이축 연신, 인플레이션 필름 등의 각종 필름으로서, 섬유로서는 미연신사, 연신사 및 초연신사 등 각종 섬유로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 물품은 전기 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품 및 일용품 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.

또한 본 발명자들은 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 배합하여 이루어지는 이축 연신 필름이 우수한 내열성을 갖고, 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상에서의 강성 유지가 가능해지는 사실을 발견하여, 여기에 개시하는 것이다.

본 발명의 이축 연신 필름에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스의 수산기가 에스테르화제에 의해 봉쇄되어 있는 것을 말한다. 여기서 봉쇄는 수산기와 에스테르화제가 화학 결합하여 에스테르 결합을 형성하는 것이라 정의한다. 높은 내열성을 유지하기 위해서 탄소수 1 내지 10의 에스테르화제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 에스테르화제로서는 산염화물(예를 들면 염화아세틸, 염화프로피오닐 등), 산무수물(예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등), 카르복실산 화합물(예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 카르복실산 화합물 유도체(예를 들면 아미드 화합물, 에스테르 화합물 등), 환상 에스테르(예를 들면 ε-카프로락톤 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 구체적인 셀룰로오스 에스테르의 종류로서는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등을 들 수 있으며, 상용성 또는 혼화성의 관점에서 보면 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 특히 바람직하고, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 보다 바람직하다.

또한 셀룰로오스에서의 수산기의 치환도(셀룰로오스 에스테르에 치환된 수산기의 평균 갯수)는 글루코스 단위당 0.5 내지 2.9인 것이 바람직하다. 또한 폴리락트산과의 보다 양호한 상용성 또는 혼화성을 부여하기 위해서는, 치환도는 1.8 내지 2.9인 것이 바람직하며, 또한 2.0 내지 2.8인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환도는 알칼리 가수 분해에 의해 생성된 에스테르화제를 고속 액체 크로마토그래피에 제공하여 정량함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서의 폴리(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단위로 하는 것으로, 2종 이상의 단량체를 공중합하여 이용하여도 무방하다. 폴리(메트)아크릴레이트를 구성하는데 사용되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노부틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있지만, 보다 높은 고온 강성을 부여하기 위해서는 폴리메틸 메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 폴리(메트)아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 20,000내지 500,000인 것이 바람직하며, 100,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있으며, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 성형시의 유동성이 저하되는 경우가 있다.

이들 단량체를 중합 또는 공중합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에서의 폴리비닐 화합물은 비닐 화합물의 중합체이며, 그 중에서도 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 화합물을 이용하는 것이 필요하다. 유리 전이 온도가 60℃ 미만의 경우, 폴리락트산과 상용화된 경우에도 폴리락트산의 내열성을 향상시키는 효과가 작아져서 바람직하지 않다. 유리 전이 온도가 60℃ 이상이 되는 폴리비닐 화합물의 구체예로서는 폴리스티렌, 폴리(4-아세틸스티렌), 폴리(2-메틸스티렌), 폴리(3-메틸스티렌), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(4-메톡시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌)(폴리비닐페놀), 폴리(2-히드록시메틸스티렌), 폴리(3-히드록시메틸스티렌), 폴리(4-히드록시메틸스티렌) 등의 각종 스티렌계 폴리머 및 폴리(벤조일옥시에틸렌), 폴리(시클로헥사노일옥시에틸렌), 폴리(4-에톡시벤조일옥시에틸렌), 폴리(2-메톡시벤조일옥시에틸렌), 폴리(4-메톡시벤조일옥시에틸렌), 폴리(4-페닐벤조일옥시에틸렌) 등의 각종 폴리비닐 에스테르 등을 들 수 있지만, 폴리락트산 수지와의 상용성의 관점에서 폴리(4-히드록시스티렌)(폴리비닐페놀)을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 필름은 내열성의 관점에서 필름의 길이 방향, 폭 방향의 양 방향으로 연신한 이축 연신 필름인 것이 필요하다. 이축 연신 이외의 필름을 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상에서 이용한 경우에는 열 변형 또는 열 결정화가 발생되어 품질 안정성 면에서 바람직하지 않기 때문이다.

본 발명에서는 후술하는 투명성을 향상시킬 목적으로, 폴리락트산 수지와, 셀룰로오스 에스테르 및(또는) 폴리(메트)아크릴레이트 및(또는) 폴리비닐 화합물(이하, "합금 성분"이라 함)과의 상용성을 개량하는 1종 또는 2종 이상의 상용화제를 배합하는 것이 더 바람직하다. 이러한 상용화제의 바람직한 예로서는, 유기 금속 화합물 및/또는 메타크릴 수지 유닛을 그래프트 또는 공중합에 의해 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로서는 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 구체예로서는 티탄알콕시드를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 티탄알콕시드는 일반식 Ti(OR)m으로 나타낸다. 여기서 m은 정수이며 알콜레이트기의 배위수를 나타내고, 일반적으로는 1 내지 4이다. R은 임의의 알킬기로부터 선택된다. R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 있으며, 또한 이들이 연속한 다이머, 트리머, 테트라머 등이 있다. 특히 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라부톡시드테트라머를 바람직한 예로서 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는 알루미늄알콜레이트(트리알콕시알루미늄)류, 알루미늄 킬레이트류를 들 수 있다. 알루미늄 알코레이트(트리알콕시알루미늄)류로서는, 예를 들면 알루미늄 이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄 이소프로필레이트, 알루미늄sec-부티레이트 등을 들 수 있으며, 알루미늄 킬레이트류로서는 예를 들면 에틸아세트아세테이트 알루미늄 이소프로필레이트, 아세트알콕시 알루미늄 이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 특히 에틸아세트아세테이트알루미늄 이소프로필레이트, 아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트가 바람직하며, 아세트알콕시 알루미늄 이소프로필레이트로서는 가와켄파인케미칼사 또는 아지노모또파인테크노사 제조의 “플렌액트(Plenact)" AL-M을 바람직한 예로서 들 수 있다.

메타크릴 수지 유닛을 그래프트 또는 공중합에 의해 포함하는 고분자 화합물로서는, 1종 이상의 메타크릴 수지 유닛을 그래프트 공중합체의 분지쇄로서 포함하는 경우, 또는 1종 이상의 메타크릴 수지 유닛을 블럭 공중합에 의해 주쇄중에 포함하는 경우가 있다. 그 중에서도 시장에서의 입수성 관점에서 보면 1종 이상의 메타크릴 수지를 그래프트 공중합체의 분지쇄로서 포함하는 고분자 화합물이 바람직하며, 이 경우 주쇄가 되는 고분자의 예로서는 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의α-올레핀의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들α-올레핀의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화한 것을 가리키며, 여기서 다른 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산, 글리시딜메타크릴산, 아릴말레산이미드, 알킬말레산이미드 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체; 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물: 비닐트리메틸메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시실란 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 이용할 수 있다. 공중합의 경우에는 α-올레핀 또는 다른 단량체는 2종에 한하지 않고, 복수종을 포함할 수도 있다.

또한, 상기 폴리스티렌은 스티렌, 메틸스티렌, 글리시딜 치환 스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화한 것을 가리키며, 여기서 다른 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산, 글리시딜메타크릴산, 아릴말레산이미드 및 알킬말레산이미드 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르; 비닐트리메틸메톡시실란, γ-메타크릴일옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 이용할 수 있다. 공중합의 경우에는 스티렌계 모노머 또는 다른 단량체는 2종에 한하지 않고, 복수종을 포함할 수도 있다.

또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 및 글리시딜메타크릴산 등의 아크릴계수지 모노머의 단독 중합체, 랜덤 또는 블럭 등의 형태를 이루는 상호 공중합체, 이들의 과반 중량과 다른 불포화 단량체와의 랜덤, 블럭 또는 그래프트 등의 공중합체화한 것을 가리키며 , 여기서 다른 불포화 단량체로서는 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 아릴말레산이미드, 알킬말레산이미드, 스티렌, 메틸스티렌, 글리시딜 치환 스티렌 등의 불포화유기산 또는 그 유도체; 아세트산 비닐 등의 비닐실란; 디시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 사용할 수 있다. 공중합의 경우에는 아크릴계수지 모노머 또는 다른 단량체는 2종에 한하지 않고, 복수종을 포함할 수도 있다.

또한 여기서 그래프트 공중합 등에 의해 도입되는 메타크릴 수지는 메타크릴산 메틸 단독, 또는 메타크릴산 메틸과 다른 공중합성의 비닐 또는 비닐리덴계 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것으로, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 메타크릴산 메틸을 함유하는 것이다. 다른 공중합성의 비닐 또는 비닐리덴계 단량체로서는, 바람직하게는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실등의 탄소수 1 내지 8의 아크릴산 알킬에스테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 도입되는 메타크릴 수지는 1종에 한하지 않고, 복수종일 수도 있다.

메타크릴 수지를 그래프트 또는 공중합에 의해 변성한 고분자의 구체예로서는 폴리에틸렌-g-폴리메타크릴산 메틸(PE-g-PMMA)("g"는 "그래프트"를 나타낸다, 이하 동일), 폴리프로필렌-g-폴리메타크릴산 메틸(PP-g-PMMA), 폴리(에틸렌/프로필렌)-g-폴리메타크릴산 메틸(EPM-g-PMMA), 폴리(에틸렌/아크릴산 에틸)-g-폴리메타크릴산 메틸(EEA-g-PMMA), 폴리(에틸렌/아세트산 비닐)-g-폴리메타크릴산 메틸(EVA-g-PMMA), 폴리(에틸렌/아크릴산 에틸/무수 말레산)-g-폴리메타크릴산 메틸(E/EA/MAH-g-PMMA), 폴리(에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EGMA-g-PMMA), 폴리(아크릴산 에틸/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EA/GMA-g-PMMA) 등을 들 수 있으며, 특히 폴리(에틸렌/아크릴산 에틸/무수 말레산)-g-폴리메타크릴산 메틸(E/EA/MAH-g-PMMA), 폴리(에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산 메틸(EGMA-g-PMMA)을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합하여 용매를 제거 후, 막을 제거하여 얻는 것도 가능하지만, 용매에의 원료의 용해, 용매 제거 등의 공정이 불필요해서 실용적인 제조 방법인 용융 제막 (製膜)법을 채용하는 것이 바람직하다. 용융 제막법은 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조하는 방법이다. 그 용융 제막 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 혼련기, 롤 밀, 밴버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등의 통상적으로 사용되고 있는 공지의 혼합기를 이용하여 수지 조성물을 얻은 후, 용융 혼합 수지를 슬릿 형상의 물림쇠(口金)로 유도하여, 냉각 캐스팅 드럼상에 시트 형상으로 압출하고, T 다이법 또는 터치롤 캐스트법 등을 이용하여 시트를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 보면 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 시트화하는 것이 바람직하다. 또한 수지의 혼합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리락트산과 합금 성분을 드라이 블렌딩한 후 용융 혼련기에 제공하는 방법 또는 사전에 폴리락트산과 합금 성분을 용융 혼련한 마스터 배치를 제조한 후에 이 마스터 배치와 폴리락트산을 용융 혼련 후, 제막하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 동시에 용융 혼련하는 방법 또는 사전에 폴리락트산과 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제조한 후에 이 마스터 배치와 폴리락트산과 합금 성분을 용융 혼련하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한 용융 혼련시의 온도는 190℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하며, 또한 폴리락트산의 열화를 방지하는 의미에서 200℃ 내지 220℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름의 결정화도는 필름의 내열성의 관점에서 보면 50％ 이상인 것이 바람직하며, 60％ 이상이 보다 바람직하다. 결정화도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 90％ 이하이다. 결정화도의 측정은 일반적으로 알려져 있는 밀도법, DSC법 및 X선 회절법, 공지의 측정법 중 어느 하나를 이용하여도 무방하지만, 예를 들면 X선으로 해석(解析)할 때에 X선에 대한 결정 영역과 비결정 영역이 다른 산란으로 분리되고, 각각의 적분 강도를 구함으로써 산출할 수 있다. 이러한 결정화도를 달성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 이용되는 방법으로서, 필름 성형 후에 열 처리를 행하는 것을 들 수 있다. 이러한 열 처리 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 융점 이하의 임의의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 이러한 열 처리는 필름을 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 이완시키면서 행할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 투명성이 우수하며, 필름 헤이즈의 바람직한 형태에서 10％ 이하가 되고, 더욱 바람직하게는 7％ 이하가 되며 특히 바람직하게는 5％ 이하가 된다. 여기서, 필름 헤이즈는 사전에 두께를 측정한 필름샘플의 헤이즈값을 두께 10 ㎛의 필름으로 한 경우로 환산한 값을 나타내지만, 환산 전의 실제의 측정값에서도 10％ 이하인 것이 바람직하다.

폴리락트산 단체의 유리 전이 온도는 대체로 60℃ 정도이고, 60℃를 초과하면 현저히 탄성율이 저하되는 경향이 되지만, 본 발명의 이축 연신 필름은 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상에서의 탄성율이 높아져서, 유리 전이 온도 이상에서 사용시의 열 변형 등이 생기기 어렵게 되는 등의 고온에서의 내열성 또는 강성이 현저히 개량된다. 이 관점에서, 본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 80℃에서의 탄성율이 300 MPa 이상이 되는 것이 바람직하고, 500 MPa 이상이 되는 것이 보다 바람직하며, 700 MPa 이상이 되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름 중에는 목적 또는 용도에 따라서 각종의 입자를 첨가할 수가 있다. 첨가하는 입자는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으며 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자, 유기 입자, 가교 고분자 입자 및 중합계 내에서 생성시키는 내부 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 2종 이상 첨가하여도 무방하다. 폴리락트산 필름의 기계적 특성의 관점에서 보면 이러한 입자의 첨가량은 O.01 내지 10 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다.

또한, 첨가하는 입자의 평균 입경은 바람직하게는 O.OO1 내지 10 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛이다. 평균 입경이 이러한 바람직한 범위이면 필름의 결함이 생기기 어렵게 되어 투명성의 악화, 성형성의 악화 등을 야기하지 않는다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름에는 본 발명의 목적 또는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 첨가제, 예를 들면, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 점착성 부여제, 지방산 에스테르 및 왁스 등의 유기 윤활제 또는 폴리실록산 등의 소포제, 안료 또는 염료 등의 착색제를 적량 배합할 수 있다.

또한, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르 에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드 및 폴리에텔이미드 등의 열가소성 수지 또는 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 폴리머 및 에틸렌/부텐-1 공중합체 등의 연질 열가소성 수지 등의 1종 이상을 더 함유할 수 있다.

또한, 필름 구성으로서는 단층이거나, 표면에 이활성(易滑性), 접착성, 점착성, 내열성 및 내후성 등 새로운 기능을 부여하기 위해서 적층 구성으로 할 수도 있다. 예를 들면, 폴리락트산 수지와 합금 성분을 포함하는 A층에 수지 또는 첨가제의 조성이 다른 B층, C층을 적층한 경우에는 A/B의 2층, B/A/B, B/A/C, 또는 A/B/C의 3층 등을 예로서 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 3층보다 다층의 적층 구성이거나, 각층의 적층 두께비도 임의로 설정할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 접착성 또는 가공성, 특히 가공시의 필름 주름 발생을 억제하는 점에서 성형 온도에서의 한 방향 이상의 열 수축률이 -10 내지 10％의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 열 수축률은 -5 내지 +5％의 범위이다. 열 수축률이 이 범위인 경우, 필름 표면이 팽창되어 외관을 손상시키거나, 기재와 박리 또는 인쇄가 왜곡되는 등의 문제가 생기지 않아 양호한 가공성을 부여할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 성형하여 이용할 수도 있다. 이 성형품은 가열하에서의 열 변형이 현저히 억제되어, 내열 용기로서 사용할 수가 있다. 성형 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 성형, 프리드로잉 성형, 플러그앤드링 성형, 골격 성형 및 플러그어시스트 성형 등, 공지의 각종 성형법을 사용할 수 있다.

다음에, 폴리락트산 수지와 합금 성분을 배합하여 이축 연신 필름을 제조하는 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 폴리락트산 수지와 합금 성분을 성형에 따른 계량 장치를 이용하여 소정의 비율로 이축 연신 압출기 공급한다. 이축 압출기로서는 폴리락트산 수지와 합금 성분을 미건조에서 공급 가능하기 때문에 벤트식 이축 압출기를 바람직하게 이용할 수 있다. 공급된 폴리락트산 수지와 합금 성분은 수지 조성물의 용융 점도에 따라 압출 온도 190 내지 220℃에서 용융 혼합시킨 후, 용융 혼합 수지를 슬릿 형상의 물림쇠로 유도하여, 냉각 캐스팅 드럼 상에 시트 형상으로 압출하고, 미연신 필름을 성형한다. T 다이법을 이용한 경우, 급냉시에 정전 인가 밀착법 또는 터치롤 캐스트법을 이용할 수 있으며, 특히 정전 인가 밀착법에 의하면 두께가 균일한 미연신 필름을 얻을 수 있다.

계속해서 미연신 필름을 연신 장치로 보내고, 동시 또는 축차 이축 연신 등의 방법으로 연신한다. 축차 이축 연신의 경우 그의 연신 순서는 필름을 길이 방향 및 폭 방향의 순, 또는 이 반대의 순서일 수도 있다. 또한, 축차 이축 연신에서는 길이 방향 또는 폭 방향의 연신을 2회 이상 행하는 것도 가능하다.

연신 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 롤 연신, 텐터 연신 등의 방법을 채용할 수가 있다. 또한 연신시의 필름 형상은 플랫 형상, 튜브 형상 등 어떠한 것이어도 무방하다. 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 연신 배율은 목적으로 하는 내열성, 가공성, 증착 적성 등에 따라서 임의로 설정할 수가 있지만, 두께 얼룩을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하게는 1.5 내지 6.0배이다. 연신 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 유리 전이 온도 이상, 융점 이하의 범위이면 임의의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 60 내지 150℃이다.

본 발명의 이축 연신 필름의 두께는 사용하는 용도에 따라서 자유롭게 취할 수 있다. 두께는 통상적으로 0.5 내지 300 ㎛의 범위이고, 제막 안정성 면에서 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 180 ㎛이다.

본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써 필요에 따라 접착성 또는 인쇄성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 각종 코팅을 실시하거나, 그의 도포 화합물의 종류, 도포 방법 또는 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 필요에 따라서 엠보싱 가공 등의 성형 가공, 인쇄 등을 실시하여 사용할 수가 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름은 단일필름 또는 복합 필름에 의해 투명성, 내열성을 필요로 하는 각종 공업 재료, 포장재료로서 이용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 이축 연신 필름을 포함하는 성형품도 투명성, 내열성을 필요로 하는 각종 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 식품을 비롯하여 위생, 생활 잡화, 농업 및 원예 분야 등의 다양한 용기 및 포장 자재로서 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 바이오매스계 재료인 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르를 배합한 것으로, 투명성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 이축 연신 필름으로서는 폴리락트산과 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 적어도 일종 이상을 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 이축 연신함으로써 투명성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 막이 얻어진다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[평가 방법]

(1) 폴리락트산의 중량 평균 분자량

일본 Warters(주) 제조, Warters2690을 이용하여 PMMA를 표준으로 하고, 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 이용하여 측정하였다.

(2) 셀룰로오스 에스테르의 치환도

시료 O.3 g에 대하여, 2 N의 NaOH를 40 ml 첨가하고, 70℃×2시간 알칼리 가수 분해 후, 1 NHCl을 80 ml 첨가하여 중화하고, 용액을 고속 액체 크로마토그래피로 에스테르화제 양을 정량하여 글루코스단립당 치환도를 구하였다.

(3) 수지 조성물의 유리 전이점

수지 조성물의 유리 전이 온도는 시료 약 5 mg을, 세이코덴시고교업(주) 제조 시차 주사 열량계 RDC220형을 이용하여 질소 분위기하 -30℃에서 5분간 유지 후 20℃/분의 승온 속도하에서의 측정으로부터 구하였다.

(4) 수지 조성물의 위상차 현미경 측정

수지 조성물의 분산 형태는 시료로부터 두께 100 ㎛의 세그먼트를 추출하고, 210℃에서 설정된 핫스테이지 상에서 재용융시켜서, 10분 경과 후의 상태를 위상차 광학 현미경((주)니콘 제조 OptiShot, 배율; 대물×10(Ph1), 릴레이×10)에 의해 관찰하였다.

(5) 수지 조성물의 광산란 측정

시료로부터 두께 1OO㎛의 세그먼트를 추출하고, 오쯔까덴시(주) 제조 광산란 장치 DYNA-3000를 이용하여, 하기 화학식에 따라서 구조 주기 또는 입자간 거리(∧m)를 계산하였다. ∧m은 양상 연속 구조의 경우 구조 주기에 대응하고, 분산 구조의 경우 입자간 거리에 대응한다.

∧m=(λ/2)/sin(θm/2)

(6) 수지 조성물의 광선 투과율 측정

시료에 의해 제조한 시트를 이용하여, (주)시마쯔세이사꾸쇼 제조 분광 광도계 MPC3100에 의해 파장 400 ㎚의 가시 광선의 투과율을 측정하였다.

(7) 수지 조성물의 동적 점탄성율 측정

시료에 의해 제조한 시트를 140℃에서 온도 조절된 열풍 오븐속에서 1 시간 열 처리 후, 길이×폭×두께=40 mm×8 mm×0.2 mm의 샘플을 추출하고, 세이코인스투루먼트(주) 제조, EXSTAR6000 점탄성 측정 장치를 이용하여 O℃ 내지 2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 1 Hz의 정현파에 의한 동적 점탄성 시험를 행하여 그 저장 탄성율이 1 GPa로 저하되는 온도를 측정하고, 이러한 온도를 내열 온도로 하였다.

(8) 수지 조성물의 기계 특성

시료에 의해 제조한 시트로부터, 길이×폭×두께= 50 mm×10mm×0.2 mm의 샘플을 추출하고, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 오리엔테크사 제조 텐실론 UTA-4를 이용하여 처크간 거리 20 mm, 인장 속도 10 mm/분으로 인장 강도, 인장 신장율을 측정하였다.

(9) 필름의 결정화도

필름의 X선 회절은 두께 50 ㎛의 필름으로부터 2 cm×2 cm의 세그먼트를 추출하고, 리가꾸덴끼(주) 제조 광각 X선 회절 장치(RINT2000/PC)를 이용하여 표준 측정 모드에 의해 측정하였다. 결정화도는 이 데이터를 다중 피크 분리법(SHADOW 프로그램)을 이용하여 계산하였다.

(10) 이축 연신 필름의 필름 헤이즈

이축 연신 필름 샘플의 투명성의 지표로서 사전에 두께를 측정한 필름 샘플의 헤이즈값을 헤이즈 미터 HGM-2DP형(스가시껜끼(주) 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정은 1 수준(水準)에 관하여 5회 행하고, 5회의 측정 평균값으로부터 두께 1O ㎛의 필름으로 한 경우의 환산값으로서 필름 헤이즈값[％]을 구하였다.

(11) 이축 연신 필름의 탄성율, 파단점 응력 및 파단점 신장도

폭 10 mm, 길이 150 ㎜로 필름 시료를 추출하고, 이 시료를 JIS Z1702에 기준하여 오리엔테크(주) 제조 인장 시험기를 이용하여 초기 길이 50 mm, 인장 속도 300 mm/분, 가열 오븐 중 80℃의 조건에서 인장 시험을 행하여, 탄성율(MPa), 파단점 응력(MPa), 파단점 신도(％)를 측정하였다. 또한, 이들 측정값은 필름의 길이 방향(MD) 5점, 폭 방향(TD) 5점의 샘플에 의한 것이다.

사용된 수지는 다음과 같다.

·PLA-1: 폴리락트산(D체의 함유량이 1.2％이고, PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 16만인 폴리 L 락트산 수지)

·PLA-2: 폴리락트산(D체의 함유량이 1.4％이고, PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 7만인 폴리락트산 수지)

·PLA-3: 폴리락트산(D체의 함유량이 0.9％이고, PMMA 환산의 중량 평균 분자량이 4만인 폴리락트산 수지)

·CAP-1: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(이스트만케미컬사 제조, CAP, 아세테이트 치환도: 0.1, 프로피오네이트치환도: 2.6)

·CTA-1: 셀룰로오스 트리아세테이트(다이셀가가꾸고교사 제조, LT-35, 아세테이트 치환도: 2.93)

·CDA-1: 셀룰로오스 디아세테이트(다이셀가가꾸고교사 제조, LT-40,아세테이트 치환도: 2.42)

·CEL-1: 셀룰로오스(셀룰로오스파우더, 알드리치시약)

·AL-1: 유기 알루미늄 화합물(아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트, 아지노모또파인테크노사 제조, "플렌액트" AL-M)

·TI-1: 유기 티탄 화합물(티탄테트라이소프로폭시드, 도쿄가세이 시약)

·P-1: 메타크릴 수지 변성 고분자 화합물(폴리 (에틸렌/아크릴산 에틸/무수 말레산)-g-폴리메타크릴산 메틸(E/EA/MAH-g-PMMA), 니혼유시사 제조, "모디파" A 8200)

·PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트(스미또모가까꾸고교(주) 제조 "스미펙스" MGSS)

·PVPh: 폴리비닐페놀(유리 전이 온도: 146℃ 마루젠유까가가꾸(주) 제조 "MARUKALYNCUR" S-2P)

·PVAc: 폴리아세트산 비닐(유리 전이 온도: 30℃ 알드리치 시약)

<실시예 1 내지 7>

표 1에 기재된 조성을 포함하는 원료를, 압출 온도 210℃로 설정한 이축 압출기(이께가이고교사 제조 PCM-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 곧바로 얼음물 속에 급냉시키고, 구조를 고정한 후 펠릿화하였다. 본 펠릿은 모두 투명감이 있는 것이었다.

상기 펠릿으로부터 추출한 샘플에 대하여 수지 조성물의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 기입하였다.

상기 펠릿으로부터 두께 100 ㎛의 세그먼트를 추출하고, 210℃로 설정된 핫스테이지상에서 재용융시켜서 그 때의 구조를 위상차 광학 현미경으로 관찰한 결과를 표 1에 기입하였다.

구체적으로는 도 1 및 도 2에서 도시한 바와 같다. 실시예 1의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 나타낸 도 1에서는, 구조가 관찰되지 않으며, 실시예 3의 조성물에서의 각 성분의 분산 형태를 나타낸 도 2에서는 규칙적인 양상 연속 구조가 관찰되었다.

또한 여기서 구조가 확인된 실시예 2, 3, 5에 대하여 상기 얼음물 속에 급냉시키고, 구조를 고정된 거트로부터 두께 1OO ㎛의 세그먼트를 추출하고, 광 산란 장치를 이용하여 구조 주기 또는 입자간 거리(㎛)를 구하였다(표 1).

상기 처방에서 얻어진 펠릿을, 압출 온도 210℃로 설정한 단축 압출기로 용융후, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 두께 200 ㎛의 시트를 얻었다. 상기 시트의 파장 400 ㎚의 가시 광선의 투과율을 구하였다(표 1).

도 3은 실시예 1 내지 3의 시트의 사진을 나타낸다. 이 사진에 의하면, 시트를 통해서 배경의 문자가 선명하게 보이기 때문에, 본 발명의 시트가 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한 별도로, 이 시트의 동적 점탄성 시험을 행하여 내열 온도를 구하였다. 결과를 표 1에 기입하였다. 또한 별도, 상기 시트로부터 요구한 인장 강도, 인장 신장율 측정 결과를 표 1에 기입하였다.

<실시예 8 내지 15>

계속해서 이 시트를 예열 온도 90℃에서 표 2에 나타내는 배율로 각각 세로 방향으로의 연신, 예열 온도 78℃에서 표 2에 나타내는 배율로 각각 가로 방향으로의 연신을 행하고, 두께 80 ㎛로 조정한 후, 또한 140℃, 10초간의 열처리를 실시하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 이축 연신막을 50 mm×10 mm(세로×가로)로 절취하고, 80℃의 예열로 세로 방향으로 2배 재연신하여 성형물을 제조하였다. 그 후, 외부로부터 장력, 하중 등의 힘을 가하지 않는 상태에서, 설정 온도 80℃의 열풍 오븐에 2분간 투입하여 투입 전후의 열 변형(열 수축)을 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 성형품의 열 변형의 유무는 하기 기준에 의해 판정하였다.

열 수축률이

◎: 10％ 미만

○: 10％ 이상 20％ 미만

△: 20％ 이상 35％ 미만

×: 35％ 이상

그 밖에, 상기 이축 연신 필름을 진공 성형(스트레이트 성형)시킨 후, 외부로부터 장력, 하중 등의 힘을 가하여, 자중만이 가해진 상태에서 설정 온도 80℃의 열풍 오븐에 2분간 투입하고, 투입 전후의 성형품의 자중에 의한 열 변형을 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 성형품의 열 변형의 유무는 하기 기준에 의해 눈으로 확인하여 판정하였다.

◎: 변형이 보이지 않음.

○: 일부에 휘어짐 또는 처짐이 보이지만, 형상을 유지.

△: 약간의 휘어짐이나 처짐이 보이지만 실용상 문제 없음.

×: 형상을 유지할 수 없음.

<실시예 16 내지 21>

표 3에 기재된 조성을 포함하는 원료를, 압출 온도 225℃로 설정한 이축 스크류 압출기(이께가이고교사 제조 PMC-30)에 공급하고, 다이로부터 토출 후의 거트를 곧바로 얼음물 속에 급냉하여 구조를 고정하였다. 본 거트는 모두 투명감이 있는 것이었다.

상기 펠릿으로부터 추출한 샘플에 대하여 수지 조성물의 유리 전이 온도를 구한 결과를, 표 3에 기입하였다.

상기 펠릿으로부터 두께 100 ㎛의 세그먼트를 추출하고, 210℃로 설정된 핫스테이지상에서 재용융시켜서 그 때의 구조를 위상차 광학 현미경으로 관찰한 결과를 표 3에 적었다.

상기 처방으로 얻어진 펠릿을, 압출 온도 210℃로 설정한 단축 압출기로 용융 후 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 두께 200 ㎛의 시트를 얻었다. 상기 시트의 파장 400 ㎚의 가시 광선의 투과율을 구하였다(표 3).

또한 별도로, 이 시트의 동적 점탄성 시험를 행하여, 내열 온도를 구하였다. 그 결과를 표 3에 기입하였다.

<실시예 22 내지 26>

계속해서 이 시트를 예열 온도 90℃에서 표 4에 나타내는 배율로 각각 세로 방향으로의 연신, 예열 온도 78℃에서 표 4에 나타내는 배율로 각각 가로 방향으로의 연신을 행하여, 두께 80 ㎛ 로 조정한 후, 또한 140℃, 10초간의 열처리를 실시하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 표 4에 나타낸다.

<실시예 27 내지 30>

계속해서, 실시예 8, 11, 23, 25와 같이 제조한 이축 연신 필름의 80℃ 에서의 인장력 시험을 행한 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 31 내지 35>

표 6에 기재된 조성을 포함하는 원료를, 압출 온도 225℃로 설정한 이축 스크류 압출기(이께가이 공업사 제조 PCM-30)에 공급하여, 다이로부터 토출 후의 거트를 곧 얼음물 속에 급냉시켜 구조를 고정하였다. 본 거트는 모두 투명감이 있는 것이었다.

상기 펠릿으로부터 추출한 샘플에 대하여 수지 조성물의 유리 전이 온도를 구한 결과를, 표 6에 기입하였다.

상기 펠릿으로부터 두께 100㎛의 세그먼트를 추출하고, 210℃로 설정된 핫스테이지 상에서 재용융시켜, 그 때의 구조를 위상차 광학 현미경으로 관찰한 결과를 표 6에 기입하였다.

상기 처방에서 얻어진 펠릿을, 압출 온도 210℃로 설정한 단축 압출기로 용융 후, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인사 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 계속해서 상기 시트를 예열 온도 90℃에서 표 6에 나타내는 배율로 각각 세로 방향으로의 연신, 예열 온도 85℃에서 표 6에 나타내는 배율로 각각 가로 방향으로 연신을 행하고, 두께 80 ㎛로 조정한 후, 또한 140℃, 10초간의 열처리를 실시하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 표 6에 나타낸다.

표 7에 비교예 1 내지 3을 나타낸다.

<비교예 1>

셀룰로오스 에스테르를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 13과 마찬가지로 용융 혼련, 용융제막을 행하여 셀룰로오스 에스테르 혼합계와의 비교용 샘플로 하였다.

<비교예 2>

셀룰로오스 에스테르 대신에 에스테르화되어 있지 않은 셀룰로오스를 이용한 이외에는 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 용융 혼련, 용융 제막하여 셀룰로오스 에스테르 혼합계와의 비교용 샘플로 하였다.

<비교예 3>

폴리락트산(PLA-1 또는 2) 대신에 중량 평균 분자량 4만의 폴리락트산(PLA-3)을 이용한 이외에는 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 용융 혼련, 용융 제막하여, PLA-1 또는 2와의 비교용 샘플로 하였다.

표 8에 비교예 4 내지 7을 나타낸다.

<비교예 4>

셀룰로오스 에스테르를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 13과 마찬가지로 용융 혼련, 용융 제막, 예열 연신, 열 처리를 행하여 셀룰로오스 에스테르 혼합계와의 비교용 샘플로 하였다.

<비교예 5>

셀룰로오스 에스테르 대신에 에스테르화되어 있지 않은 셀룰로오스를 이용한 이외에는, 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 13과 마찬가지로 용융 혼련, 용융제배를 행하여 셀룰로오스 에스테르 혼합계와의 비교용 샘플로 하였다.

<비교예 6>

연신을 행하지 않은 이외에는, 실시예 29 내지 33과 마찬가지로 하여 용융 혼련, 용융 제배, 예열 연신, 열 처리하여 연신 필름과의 비교용 샘플로 하였다.

<비교예 7>

(B) 성분 외에 폴리아세트산 비닐을 이용한 이외에는 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 13과 마찬가지로 용융 혼련, 용융 제막, 예열 연신 및 열 처리하여 높은 유리 전이 온도 수지 합금계와의 비교용 샘플로 하였다.

본 발명은 각종 포장 재료, 각종 산업 자재용 및 각종 공업 재료용 필름 등에 응용할 수 있지만, 그 응용 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims

(A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르를 배합한 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서, 파장 400㎚의 가시 광선에 대한 광선 투과율이 40％ 이상인 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르가 폴리락트산 수지 조성물 중에서 상용화되고(되거나) O.O1 ㎛ 이하의 상(相) 구조를 갖는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서, 구조 주기 0.01 내지 3 ㎛의 양상(兩相) 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.01 내지 3 ㎛의 분산 구조를 갖는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로오스 에스테르인 폴리락트산 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리락트산 수지 조성물에 폴리락트산 수지와 셀룰로오스 에스테르 간의 상용성을 개량하는 1종 또는 2종 이상의 (C) 상용화제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
(A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
(A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와 (B) 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 배합한 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분이 상용화되고(되거나) 0.01㎛ 이하의 상 구조를 가지는 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, 구조 주기 0.01 내지 3㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.01 내지 3㎛의 분산 구조를 갖는 폴리락트산 수지 조성물을 포함하는 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, 결정화도가 50％ 이상인 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, 10 ㎛로 환산시 필름 헤이즈값이 10％ 이하인 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분 함유량의 합에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 1 중량％ 이상 50 중량％ 미만인 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (B) 성분의 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스의 수산기를 탄소수 1 내지 10의 에스테르화제로 봉쇄시켜 생성되는 셀룰로오스 에스테르인 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (B) 성분의 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로오스 에스테르인 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (B) 성분의 폴리(메트)아크릴레이트가 폴리메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (B) 성분의 폴리비닐 화합물이 폴리비닐페놀인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 이축 연신 필름.
제8항에 있어서, (A) 및 (B) 성분에 폴리락트산 수지와 (B) 성분 간의 상용성을 개량하는 1종 또는 2종 이상의 (C) 상용화제를 더 배합한 폴리락트산 이축 연신 필름.
(A) 중량 평균 분자량 5만 이상의 폴리락트산 수지와, (B) 셀룰로오스 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상의 폴리비닐 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 배합한 폴리락트산 수지 조성물로 제조된 성형품.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리락트산 수지 조성물로 제조된 성형품.