WO2011093302A1 - 難燃性ポリ乳酸系フィルム又はシート、及びその製造方法 - Google Patents

難燃性ポリ乳酸系フィルム又はシート、及びその製造方法 Download PDF

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千田洋毅
石黒繁樹
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polylactic acid film or sheet excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties (breaking strength, tear strength, etc.) and roll lubricity.
  • polylactic acid resin is a biomass polymer, it has attracted attention in recent years against the background of oil depletion and carbon dioxide emission reduction. However, since polylactic acid itself is easily combusted, it has been difficult to use it for members that require flame retardancy, such as electrical and electronic applications. In addition, since polylactic acid has a low crystallization rate and is hardly crystallized by ordinary film forming means, for example, a film made of a resin composition containing polylactic acid has a glass transition temperature of polylactic acid of about 60 ° C. In the above, there has been a problem of heat resistance that causes thermal deformation and the film shape cannot be maintained.
  • the thinner the film or sheet the more difficult it is to satisfy a flame retardant standard (eg, UL-94 VTM standard). Therefore, the flame retardant is blended in a larger amount.
  • a flame retardant standard eg, UL-94 VTM standard
  • the flame retardant is a foreign matter for the polylactic acid resin, there is a problem that it becomes a factor of reducing the breaking strength and tear strength of the polylactic acid resin.
  • the resin composition when a resin composition containing polylactic acid is melt-formed on a film or sheet using a metal roll, the resin composition has poor roll peelability, so that the resin composition adheres to the metal roll. It was also a problem that it was difficult to make a sheet.
  • the problem to be solved by the present invention is a polylactic acid-based film imparted with excellent flame retardancy, heat resistance and roll lubricity while maintaining the original mechanical properties (breaking strength, tearing strength, etc.) of the polylactic acid resin.
  • it is to provide a sheet and a method for producing such a film and sheet.
  • the present invention is as follows.
  • Polylactic acid (A) An acidic functional group-modified olefin polymer (B) containing an acidic functional group, having an acid value of 10 to 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000, Tetrafluoroethylene-based polymer (C), and Containing an aromatic cyclic phosphazene-based flame retardant (D) containing a compound represented by the following general formula (I), A resin composition in which the content of the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) is 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A) (hereinafter abbreviated as polylactic acid (A) -containing resin composition). Or a film or sheet (hereinafter sometimes abbreviated as the film or sheet of the present invention).
  • a 1 and A 2 each independently represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer of 3 to 6.
  • the content of the tetrafluoroethylene-based polymer (C) is 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). Or a sheet.
  • the content of the acidic functional group-modified olefin polymer (B) is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A).
  • the resin composition further contains a crystallization accelerator (E), The film according to any one of [1] to [4], wherein the content of the crystallization accelerator (E) is 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). Or a sheet.
  • Relative crystallization rate (%) ( ⁇ Hm ⁇ Hc) / ⁇ Hm ⁇ 100 (1)
  • ⁇ Hc represents the calorific value of the exothermic peak accompanying crystallization in the temperature rising process of the film or sheet sample after film formation
  • ⁇ Hm represents the calorific value associated with melting.
  • the resin composition that has been melt-formed is subjected to a crystallization promotion step at a temperature between the crystallization temperature (Tc) -25 ° C. and the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C.
  • a method for producing a film or sheet, characterized by being cooled and solidified after passing. [9] The method for producing a film or sheet according to any one of the above [1] to [7], comprising film-forming the resin composition by a melt film-forming method, The temperature of the resin composition at the time of melt film formation is between the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition and the melting temperature (Tm) ⁇ 5 ° C. in the temperature rising process.
  • the resin composition that has been melt-formed is subjected to a crystallization promotion step at a temperature between the crystallization temperature (Tc) -25 ° C. and the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C.
  • the melt film formation method is a method in which a molten resin composition is formed into a desired thickness by passing through a gap between two metal rolls.
  • a polylactic acid film or sheet imparted with excellent flame retardancy, heat resistance and roll lubricity while maintaining the original mechanical properties (breaking strength, tear strength, etc.) of polylactic acid. obtain.
  • the film or sheet of the present invention comprises a resin composition containing polylactic acid (A), an acidic functional group-modified olefin polymer (B), a tetrafluoroethylene polymer (C), and an aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D). Consists of.
  • the film or sheet of the present invention includes transparent, translucent and opaque ones.
  • the thickness of the film or sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 400 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • polylactic acid (A) Since lactic acid, which is a raw material monomer for polylactic acid, has an asymmetric carbon atom, there are L and D isomers of optical isomers.
  • the polylactic acid (A) used in the present invention is a polymer composed mainly of L-form lactic acid. The smaller the content of lactic acid in the D-form that is mixed as an impurity during production, the higher the crystalline and high-melting polymer. Therefore, it is preferable to use a L-form having a purity as high as possible, and the L-form purity is 95%. It is more preferable to use the above.
  • the polylactic acid (A) used by this invention may contain other copolymerization components other than lactic acid.
  • Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, bisphenol.
  • -Glycol compounds such as A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid; caprolactone,
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid (A) is, for example, 10,000 to 400,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 80,000 to 150,000.
  • the melt flow rate [JIS K-7210 (Test condition 4)] of polylactic acid (A) at 190 ° C. and a load of 21.2 N is, for example, 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g. / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, and particularly preferably 1 to 7 g / 10 minutes. If the melt flow rate is too high, the mechanical properties and heat resistance of the film or sheet obtained by film formation may be inferior. On the other hand, if the value of the melt flow rate is too low, the load during film formation may become too high.
  • weight average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions of GPC are as follows. Column: TSKgel SuperHZM-H / HZ2000 / HZ1000 Column size: 4.6 mm I.D. D. ⁇ 150mm Eluent: Chloroform Flow rate: 0.3 ml / min Detector: RI Column temperature: 40 ° C Injection volume: 10 ⁇ l
  • the production method of polylactic acid is not particularly limited, but typical production methods include lactide method, direct polymerization method and the like.
  • lactide method lactic acid is heated and dehydrated and condensed to give low molecular weight polylactic acid, which is then thermally decomposed under reduced pressure to obtain lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and this lactide is converted into tin (II) octanoate or the like.
  • high molecular weight polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization in the presence of a metal salt catalyst.
  • the direct polymerization method is a method in which polylactic acid is directly obtained by heating lactic acid in a solvent such as diphenyl ether under reduced pressure and polymerizing it while removing water in order to suppress hydrolysis.
  • a commercially available product can be used as polylactic acid (A).
  • polylactic acid (A) For example, trade names “Lacia H-400”, “Lacia H-100” (manufactured by Mitsui Chemicals), trade names “Terramac TP-4000”, “Terramac TE-4000” (above, Unitika Ltd.) Manufactured) and the like.
  • polylactic acid (A) you may use what was manufactured by the well-known thru
  • Acid functional group-modified olefin polymer (B) For production of the film or sheet of the present invention, for example, it is necessary to form a film by causing the polylactic acid (A) -containing resin composition to be in a molten state and passing through a gap between metal rolls using a calender film forming machine or the like. For this reason, such a resin composition must be easily peelable from the surface of the metal roll.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (B) contained in the film or sheet of the present invention has an effect as a lubricant that imparts desired roll lubricity to the polylactic acid (A) -containing resin composition.
  • Examples of the acidic functional group of the acidic functional group-modified olefin polymer (B) include a carboxyl group or a derivative group thereof.
  • a derivative group of a carboxyl group is chemically derived from a carboxyl group, and examples thereof include an acid anhydride group, an ester group, an amide group, an imide group, and a cyano group of carboxylic acid.
  • it is a carboxylic anhydride group.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (B) may be abbreviated as an unsaturated compound containing the above “acidic functional group” (hereinafter referred to as an acidic functional group-containing unsaturated compound) in an unmodified polyolefin polymer, for example. Obtained by graft polymerization.
  • Examples of the unmodified polyolefin polymer include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and propylene and ⁇ - Polymers of polyolefins such as olefin copolymers or oligomers thereof; ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene rubber, low crystalline ethylene-propylene copolymer, propylene-butene Copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polypropylene and ethylene-propylene rubber Blend etc.
  • Examples include polyolefin elastomers and mixtures of two or more of these.
  • Preferable are polypropylene, a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, low-density polyethylene and oligomers thereof, and particularly preferable is polypropylene, a copolymer of propylene and ⁇ -olefin and oligomers thereof.
  • examples of the “oligomers” include those obtained from a corresponding polymer by a molecular weight degradation method by thermal decomposition. Such oligomers can also be obtained by a polymerization method.
  • Examples of the acidic functional group-containing unsaturated compound include a carboxyl group-containing unsaturated compound and a carboxyl group derivative-containing unsaturated compound.
  • Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include maleic acid, itaconic acid, chloroitaconic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, and (meth) acrylic acid.
  • carboxyl group derivative-containing unsaturated compound examples include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, chloroitaconic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride and other carboxylic anhydride group-containing unsaturated compounds; (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, maleimide, (meth) acrylonitrile and the like.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (B) has a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000, preferably 15,000 to 70,000, more preferably 20,000. ⁇ 60,000.
  • weight average molecular weight is less than 10,000, it causes bleed out after the film or sheet is formed, and when it exceeds 80,000, it separates from polylactic acid during roll kneading.
  • bleed-out refers to a phenomenon in which a low molecular weight component emerges on the film or sheet surface over time after the film or sheet is formed.
  • “weight average molecular weight” refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acidic functional group in the acidic functional group-modified olefin polymer (B) may be bonded to any position of the olefin polymer, and the modification ratio is not particularly limited, but the acidic functional group-modified olefin polymer (B).
  • the acid value of is usually 10 to 70 mgKOH / g, preferably 20 to 60 mgKOH / g. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the effect of improving roll lubricity cannot be obtained, and if it exceeds 70 mgKOH / g, plate-out to the roll is caused.
  • the plate-out to the roll means that when the resin composition is melt-formed using the metal roll, the components blended in the resin composition or the oxidized, decomposed, combined or deteriorated product is the metal roll. It adheres to or deposits on the surface.
  • the “acid value” means a value measured according to the neutralization titration method of JIS K0070-1992.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (B) is obtained by reacting an acidic functional group-containing unsaturated compound with an unmodified polyolefin polymer in the presence of an organic peroxide.
  • an organic peroxide those generally used as an initiator in radical polymerization can be used.
  • Such a reaction can be performed by either a solution method or a melting method.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (B) is obtained by dissolving a mixture of an unmodified polyolefin polymer and an acidic functional group-containing unsaturated compound in an organic solvent together with an organic peroxide and heating. Can do.
  • the reaction temperature is preferably about 110 to 170 ° C.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (B) is obtained by mixing a mixture of an unmodified polyolefin-based polymer and an acidic functional group-containing unsaturated compound with an organic peroxide, melt-mixing and reacting. be able to. Melt mixing can be performed with various mixers such as an extruder, a plastic bender, a kneader, a Banbury mixer, and the kneading temperature is usually in the temperature range of the melting point of the unmodified polyolefin polymer to 300 ° C.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (B) is preferably maleic anhydride group-modified polypropylene.
  • “Yumex 1010” maleic anhydride group-modified polypropylene, acid value: 52 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Weight average molecular weight: 32,000, modification ratio: 10% by weight
  • “Yumex 1001” maleic anhydride group-modified polypropylene, acid value: 26 mg KOH / g, weight average molecular weight: 49,000, modification ratio: 5% by weight
  • “Yumex 2000” maleic anhydride group-modified polyethylene, acid value: 30 mg KOH / g, weight average molecular weight: 20,000, modification ratio: 5% by weight
  • the content of the acidic functional group-modified olefin polymer (B) is not particularly limited, and is usually 0.1 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid (A), and there is no plate-out to the roll. From the viewpoint of sustaining the roll slip effect and maintaining the degree of biomass, the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3.0 parts by weight. If the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving roll lubricity is difficult to obtain, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained, and a decrease in the degree of biomass is a problem. It becomes.
  • the biomass degree is the ratio of the dry weight of the used biomass to the dry weight of the film or sheet.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (C) contained in the film or sheet of the present invention improves the melt tension of the polylactic acid (A) -containing resin composition and enables oriented crystallization in the flow field during the melt film formation process. By making it, crystallization of polylactic acid (A) can be promoted.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (C) has an effect as a crystal nucleating agent for polylactic acid (A)
  • the temperature of the resin composition immediately after film formation is set near the crystallization temperature. The crystallization of (A) can be further promoted.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (C) can impart heat resistance to the film or sheet of the present invention by promoting crystallization of the polylactic acid (A). Furthermore, the tetrafluoroethylene-based polymer (C) is also effective for preventing drip when evaluating the flame retardancy of the film or sheet of the present invention described later.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (C) used in the present invention is a tetrafluoroethylene homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene and another monomer, such as polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy.
  • Alkane copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether
  • perfluoroethylene propene copolymer copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer tetrafluoroethylene and ethylene
  • a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorodioxol, and the like is polytetrafluoroethylene.
  • the effect of the tetrafluoroethylene polymer (C) as a crystal nucleating agent on the polylactic acid (A) is considered to depend on the crystal structure of the tetrafluoroethylene polymer (C).
  • the plane spacing of the polylactic acid (A) crystal lattice was 4.8 angstroms, whereas that of the tetrafluoroethylene polymer was 4.9 angstroms. From this, it is considered that the tetrafluoroethylene-based polymer (C) can act as a crystal nucleating agent for the polylactic acid (A) by having an epitaxy action.
  • the epitaxy action means that polylactic acid (A) grows on the surface of the tetrafluoroethylene polymer (C) and aligns with the crystal surface of the crystal surface of the tetrafluoroethylene polymer (C).
  • A) refers to the growth pattern arranged.
  • the surface spacing of the tetrafluoroethylene-based polymer (C) is governed by the crystal form of the tetrafluoroethylene portion, even if it is a copolymer of tetrafluoroethylene and other monomers. The same. Accordingly, the amount of other monomer components in the copolymer is not particularly limited as long as the crystal form of polytetrafluoroethylene can be maintained and the physical properties are not greatly changed. Usually, a tetrafluoroethylene polymer ( The ratio in C) is desirably 5% by weight or less.
  • the method for polymerizing the tetrafluoroethylene-based polymer (C) is not particularly limited, but emulsion polymerization is particularly preferable. Since the tetrafluoroethylene polymer (C) obtained by emulsion polymerization is easy to fiberize, it becomes easy to take a network structure in polylactic acid (A) and improves the melt tension of the resin composition containing polylactic acid (A). It is considered effective for promoting the crystallization of polylactic acid (A) in the flow field during the melt film formation process.
  • the weight average molecular weight of the tetrafluoroethylene polymer (C) is not particularly limited, and is usually 1 million to 10 million, preferably 2 million to 8 million.
  • the particles of the “tetrafluoroethylene polymer (C)” are converted into polylactic acid (A) such as a (meth) acrylic acid ester polymer.
  • a polymer modified with a polymer having good affinity may be used.
  • examples of such tetrafluoroethylene-based polymer (C) include acrylic-modified polytetrafluoroethylene.
  • a commercially available product may be used. For example, as a commercially available product of polytetrafluoroethylene, “Fluon CD-014”, “Fluon CD-1”, “Fluon CD-1” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the content of the tetrafluoroethylene-based polymer (C) is usually 0.5 to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A), the effect of improving the melt tension and maintaining the degree of biomass, and good surface condition. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.7 to 10.0 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 5.0 parts by weight. If the content is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the melt tension is difficult to obtain, and if it exceeds 15.0 parts by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained, and the decrease in the degree of biomass is a problem. It becomes.
  • the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) contained in the film or sheet of the present invention has an effect as a flame retardant that imparts desired flame retardancy to the resin composition containing polylactic acid (A).
  • the aromatic cyclic phosphazene-based flame retardant (D) includes a compound represented by the following general formula (I).
  • a 1 and A 2 each independently represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer of 3 to 6.
  • the “aryl group having 6 to 10 carbon atoms” may be substituted with the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and methyl is particularly preferable. It is a group.
  • a 1 and A 2 are preferably unsubstituted or 1 to 4 (preferably 1 to 3, more preferably 1) carbon from the viewpoint of ensuring the phosphorus and nitrogen contents in the compound.
  • a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group), particularly preferably a phenyl group or a tolyl group (o- Tolyl group, p-tolyl group, m-tolyl group).
  • a 1 and A 2 may be the same or different and are preferably the same.
  • N represents an integer of 3 to 6, preferably an integer of 3 to 5, and more preferably 3.
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (I ′).
  • X 1 and X 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; m1 and m2 each independently represents an integer of 0 to 4; n is as defined above.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by X 1 or X 2
  • the same as the “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” of “an aryl group having 6 to 10 carbon atoms” is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • . m1 and m2 are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • X 1 and X 2 are each 3 to 6 in number, and each X 1 and X 2 may be the same or different, preferably the same.
  • X 1 and X 2 may be the same or different and are preferably the same.
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably A 1 and A 2 are each independently an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [preferably a phenyl group, a tolyl group ( o-tolyl group, p-tolyl group, m-tolyl group)]; n is an integer of 3 to 5 (preferably 3) It is a compound which is.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxycyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6,6-hexakis (p-tolyloxy). ) Cyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6,6-hexakis (m-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 2,2,4,4,6,6-hexakis (o-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 2 , 4,6-Triphenoxy-2,4,6-tris (p-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 2,4,6-triphenoxy-2,4,6-tris (m-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 2, , 4,6-Triphenoxy-2,4,6-tris (o-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 2,4,6-triphenoxy-2,4,6-tris (2 Ethylphenoxy) cyclotriphosphazene, 2,4,6-triphenoxy-2
  • 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxycyclotriphosphazene, 2,4,6-triphenoxy-2,4,6-tris from the viewpoint of compatibility with polylactic acid and flame retardant effect P-Tolyloxy
  • 2,4,6-triphenoxy-2,4,6-tris (O-Tolyloxy) cyclotriphosphazene is preferred.
  • These compounds can be produced by known methods.
  • the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) contains at least one compound represented by the general formula (I) as a main component. Specifically, it usually contains 90% by weight or more, preferably 95% by weight to 100% by weight. Other components of the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) commercially available products may be used. Examples of such commercially available products include “Ravitor FP-110” and “Ravitor FP-390” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. Can be mentioned.
  • Such aromatic cyclic phosphazene-based flame retardant (D) has a high flame retardant effect due to the high content of phosphorus and nitrogen in the molecule, and is suitable for flame retardant of a polylactic acid (A) -containing resin composition. Yes. Moreover, since it is excellent in hydrolysis resistance, the flame retardancy does not decrease even after long-term use.
  • the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) melts in a temperature range in which the polylactic acid (A) -containing resin composition is melt-kneaded and has good compatibility with the polylactic acid (A). Even when blended, it is difficult to cause a decrease in the original mechanical properties (breaking strength, tear strength, etc.) of polylactic acid (A).
  • the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) since the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) has good compatibility with the polylactic acid (A), it also has a plasticizing effect to improve the brittleness of the polylactic acid (A). This also has the effect of suppressing the bleed out.
  • the content of the aromatic cyclic phosphazene flame retardant (D) is usually 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A), while maintaining the flame retardancy of UL94 VTM-0 standard. From the viewpoint of suppressing a decrease in crystallization rate and an increase in heat deformation rate, the amount is preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight. When the content is less than 10 parts by weight, a flame retarding effect cannot be obtained, and a plasticizing effect is hardly obtained. If it exceeds 70 parts by weight, mechanical properties (breaking strength, tearing strength, etc.) are reduced and bleeding is caused.
  • the aromatic cyclic phosphazene-based flame retardant (D) has good compatibility with the polylactic acid (A), and thus may inhibit the crystal formation of the polylactic acid (A). In the addition amount range, there is almost no influence on the crystal formation of polylactic acid (A), and it does not inhibit the heat resistance imparted to the film or sheet of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain other crystallization accelerator (E) in addition to the tetrafluoroethylene-based polymer (C).
  • the crystallization accelerator (E) is not particularly limited as long as the effect of promoting crystallization is recognized, but a substance having a crystal structure having a face spacing close to the face spacing of the crystal lattice of polylactic acid (A). It is desirable to choose. This is because a substance having a crystal lattice spacing close to that of polylactic acid (A) is more effective as a crystal nucleating agent for polylactic acid (A).
  • crystallization accelerator (E) examples include organic substances such as melamine polyphosphate, melamine cyanurate, zinc phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, magnesium phenylphosphonate, talc of inorganic substances, and clay. Etc. Among them, zinc phenylphosphonate is most preferable because the plane spacing is most similar to the plane spacing of polylactic acid (A) and a good crystallization promoting effect is obtained.
  • a commercial item can be used for the crystallization accelerator (E).
  • a commercially available product of zinc phenylphosphonate includes “Eco Promote” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the content of the crystallization accelerator (E) is usually 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A), from the viewpoint of better crystallization promoting effect and maintaining the degree of biomass.
  • the amount is preferably 0.3 to 3.0 parts by weight.
  • the content is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of promoting crystallization.
  • the content exceeds 5.0 parts by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained, and a decrease in the degree of biomass is a problem. It becomes.
  • the polylactic acid (A) -containing resin composition may contain various additives as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • additives include known antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, coloring agents, and anti-drip agents.
  • the flame retardancy of the film or sheet of the present invention is evaluated by conducting a flammability test in accordance with the UL94 VTM test (thin material vertical flammability test) method, and VTM-0, VTM-1, VTM-2, NOTVTM. This is done by categorizing by category. Refer to “Safety Standard UL94 Flammability Test for Plastic Materials for Parts of Equipment, Fifth Edition” (Underwriters Laboratories Inc.) for classification by category.
  • the film or sheet of the present invention is preferably classified as VTM-0 in the above test, that is, satisfies the UL94 VTM-0 standard.
  • the tear strength of the film or sheet of the present invention is measured according to “Paper—Tear Strength Test Method—Elmendorf Tear Test Method” described in JISP8116.
  • the film or sheet of the present invention preferably has a tear strength of 2.7 N / mm or more. More preferably, the film or sheet of the present invention has a thickness of 10 to 500 ⁇ m, flame retardancy satisfies UL94 VTM-0 standard, and tear strength of 2.7 N / mm or more.
  • the film or sheet of the present invention having flame retardancy satisfying UL94 VTM-0 standard and having a tear strength of 2.7 N / mm or more comprises polylactic acid (A), acidic functional group-modified olefin polymer (B), This can be realized by setting the contents of the tetrafluoroethylene-based polymer (C) and the aromatic cyclic phosphazene-based flame retardant (D) within the ranges specified in the present invention.
  • the heat deformation rate of the film or sheet of the present invention is measured according to the heat deformation test method described in JISC3005.
  • the film or sheet of the present invention preferably has a deformation rate of 40% or less when a 10 N load is applied for 30 minutes in a 120 ° C. temperature atmosphere.
  • the relative crystallization rate of the film or sheet of the present invention is determined by DSC.
  • Relative crystallization rate (%) ( ⁇ Hm ⁇ Hc) / ⁇ Hm ⁇ 100 (1)
  • the film or sheet of the present invention preferably has a relative crystallization rate of 50% or more. More preferably, according to the heating test method of JISC3005, the film or sheet of the present invention has a deformation rate of 40% or less when a load of 10 N is applied for 30 minutes in a temperature atmosphere of 120 ° C., The relative crystallization rate obtained by the formula (1) is 50% or more.
  • the film or sheet of the present invention having such a deformation rate of 40% or less and a relative crystallization rate of 50% or more includes polylactic acid (A), acidic functional group-modified olefin polymer (B), and tetrafluoroethylene polymer.
  • the method includes forming a polylactic acid (A) -containing resin composition by a melt film formation method, and the temperature of the resin composition at the time of melt film formation is such that the resin composition
  • the resin composition which is a temperature between the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C.
  • the temperature of the resin composition is between the crystallization temperature (Tc) -25 ° C. and the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. [preferably, the crystallization temperature (Tc) ⁇ 10 ° C.]
  • the film or sheet of the present invention can be used for the same use as a generally used film or sheet, but can be particularly suitably used as a base material for an adhesive film or sheet.
  • the method for producing the film or sheet of the present invention is not particularly limited, and a method of forming a polylactic acid (A) -containing resin composition by a melt film forming method is preferable.
  • the film or sheet of the present invention is a polylactic acid in which each component is uniformly dispersed by a continuous melt kneader such as a twin screw extruder or a batch type melt kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, or a roll kneader.
  • the resin composition can be prepared by producing a film and cooling and solidifying it by an extrusion method such as a T-die method or an inflation method, a calendar method, a polishing method, or the like.
  • Such a melt film formation method is preferably a method in which a molten resin composition is formed into a desired thickness by passing through a gap between two metal rolls, and particularly preferably a calendar method. This is a polishing method.
  • the thickness of the film or sheet of the present invention is appropriately adjusted depending on the application, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 400 ⁇ m, particularly preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the temperature of the resin composition at the time of melt film formation is not particularly limited, but the crystallization temperature ( A temperature between Tc) + 15 ° C. and a melting temperature (Tm) ⁇ 5 ° C. in the temperature raising process is preferable.
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • the temperature of the resin composition at the time of calender roll rolling is changed from the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition.
  • the melting temperature (Tm) in the temperature raising process is set to a temperature between -5 ° C.
  • Tm melting temperature
  • oriented crystallization is promoted.
  • This effect of promoting orientation crystallization is markedly improved when the resin composition contains the tetrafluoroethylene-based polymer (C). It is considered that the tetrafluoroethylene-based polymer (C) promotes oriented crystallization by fibrillating and networking in the resin composition and a synergistic effect of its effect as a crystal nucleating agent. Therefore, by rolling in the above temperature range, the film or sheet of the present invention can obtain good heat resistance due to the effect of promoting orientation crystallization as well as a smooth surface state.
  • the method for producing a polylactic acid film or sheet of the present invention further comprises a step of controlling the temperature conditions after melt film formation in order to make the crystallization promoting effect of the tetrafluoroethylene polymer (C) more effective. It may be. Specifically, the melt-formed resin composition is heated at a temperature between the crystallization temperature (Tc) ⁇ 25 ° C. and the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. Preferably, it may be cooled and solidified after a step of promoting crystallization by holding at a crystallization temperature (Tc) ⁇ 10 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “crystallization promotion step”). Good.
  • the crystallization promotion step refers to the resin composition that has been melt-deposited from a temperature of crystallization temperature (Tc) of ⁇ 25 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition to a temperature of crystallization temperature (Tc) + 10 ° C.
  • the resin composition is crystallized while maintaining a smooth surface state after the melt film formation, in which the temperature is controlled to a temperature in the range [preferably, crystallization temperature (Tc) ⁇ 10 ° C.].
  • the temperature control method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the resin composition that has been melt-formed is brought into direct contact with a roll or belt that can be heated to a predetermined temperature.
  • the time for the crystallization promoting step is preferably as long as possible, and ultimately depends on the degree of crystallization of the resin composition, and thus cannot be specified in general, but usually 2 to 10 seconds, preferably 3 to 8 Seconds.
  • the crystallization temperature (Tc) in the temperature-decreasing process of the resin composition changes due to addition of another crystal nucleating agent, etc.
  • measurement is performed in advance by DSC, and crystallization in the temperature-decreasing process is performed.
  • the maximum temperature of the exothermic peak accompanying the above it is possible to always obtain the optimum temperature condition for the crystallization promotion process.
  • the shape change of the film or sheet obtained by heating at the temperature hardly needs to be considered, but it is preferably a temperature at which the heat deformation rate of the obtained film or sheet is 40% or less. .
  • the method for producing the polylactic acid film or sheet of the present invention is preferably a method comprising forming a polylactic acid (A) -containing resin composition by a melt film formation method,
  • the temperature of the resin composition at the time of melt film formation is between the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition and the melting temperature (Tm) ⁇ 5 ° C. in the temperature rising process.
  • Temperature, and / or The resin composition that has been melt-formed has a crystallization temperature (Tc) in the process of lowering the temperature of the resin composition of ⁇ 25 ° C. to a crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. [preferably, crystallization It is a method characterized by cooling and solidifying after a crystallization promoting step at a temperature (Tc) ⁇ 10 ° C.].
  • the highly crystallized film or sheet of the present invention formed by the above manufacturing method can maintain the shape up to the vicinity of the melting point of polylactic acid, and can be used sufficiently even in applications requiring heat resistance that could not be used so far. Is possible. Furthermore, since the inefficient process of heating once again after cooling and solidification is not required, the above manufacturing method can be said to be a very useful method in terms of economy and productivity.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a calendar film forming machine of one embodiment used in such a manufacturing method. In the following, FIG. 1 will be described in detail.
  • the resin composition in a molten state is rolled between four calender rolls, ie, the first roll (1), the second roll (2), the third roll (3), and the fourth roll (4), and gradually thinned. It is prepared to have a desired thickness when it finally passes between the third roll (3) and the fourth roll (4).
  • film formation of the resin composition in the first to fourth rolls (1) to (4) corresponds to a “melt film formation step”.
  • the temperature of the resin composition in the process of lowering the temperature is between crystallization temperature (Tc) -25 ° C. and crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. [preferably, crystallization temperature (Tc) ⁇ 10 ° C.].
  • the set take-off roll (5) indicates a roll group to which the resin composition (8) that has been melt-deposited first contacts, and is composed of one or two (three in FIG. 1) roll groups. And it plays the role which peels this resin composition (8) of a molten state from a 4th roll (4).
  • the take-off roll (5) is composed of a plurality of rolls and the temperature of each roll can be adjusted, the temperature of each roll is preferably the same, but within the desired temperature range. It may be different. The larger the number of take-off rolls (5), the longer the isothermal crystallization time is, and it is advantageous for promoting crystallization.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a polishing film forming machine of one embodiment used in such a manufacturing method.
  • An extruder tip (10) of an extruder (not shown) is disposed between the heated second roll (2) and third roll (3), and the second roll is set at a preset extrusion speed.
  • the molten resin composition (8) is continuously extruded between (2) and the third roll (3).
  • the extruded resin composition (8) is rolled and thinned between the second roll (2) and the third roll (3), and finally the third roll (3) and the fourth roll (4). It is prepared to have a desired thickness when passing between them.
  • film formation of the resin composition (8) on the second to fourth rolls (2) to (4) corresponds to a “melt film formation step”. Thereafter, a temperature between the crystallization temperature (Tc) -25 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition (8) and the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. [Preferably, the crystallization temperature (Tc) ⁇ 10 It passes through the three take-off rolls (5) set to [° C.] and finally passes through the cooling rolls (6) and (7) to produce a solidified film or sheet. In the case of polishing film formation, the step of passing through the take-off roll (5) corresponds to the “crystallization promotion step”.
  • Example 1 After preparing a resin composition in which the above raw materials are blended at the blending ratios shown in Table 1 below, melt-kneading with a Banbury mixer, calendering so that the thickness is 100 ⁇ m with an inverted L-shaped four-calender. Membrane was performed. Next, as shown in FIG. 1, immediately after the melt film formation step, three rolls (take-off rolls) that can be heated to an arbitrary temperature are arranged so that the melt-formed resin composition can pass alternately up and down. By doing so, it was set as the crystallization promotion process. Thereafter, the resin composition was solidified by passing through a cooling roll to prepare a film.
  • the temperature of the resin composition at the time of melt film formation is regarded as the surface temperature of the roll corresponding to the fourth roll (4) in FIG. 1, and the temperature of the resin composition in the crystallization promoting step is the three take-offs in FIG.
  • the surface temperature of the roll (5) was made substantially the same, and the temperature was taken as the crystallization acceleration temperature.
  • the film formation rate was 5 m / min, and the substantial crystallization promotion step time (take-off roll passage time) was about 5 seconds.
  • Examples 2 to 9 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 below, and films of Examples 2 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 1-5 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 below, and films of Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Tm melting temperature
  • ⁇ Crystalization temperature> The temperature at the peak top of the exothermic peak accompanying the crystallization of the resin composition after film formation, measured by DSC, during the temperature lowering process from 200 ° C. was defined as the crystallization temperature (Tc; also referred to as crystallization peak temperature). .
  • Relative crystallization rate It calculated using the following formula
  • heat amount (DELTA) Hm accompanying subsequent melting. Note that Comparative Example 2 was not measured because it did not peel off. Relative crystallization rate (%) ( ⁇ Hm ⁇ Hc) / ⁇ Hm ⁇ 100 (1)
  • the DSC and measurement conditions used in the measurement of melting temperature, crystallization temperature, and relative crystallization rate are as follows. Apparatus: DSC6220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. Conditions: Measurement temperature range 20 ° C. ⁇ 200 ° C. ⁇ 0 ° C. ⁇ 200 ° C. (That is, first, in the temperature rising process from 20 ° C. to 200 ° C., measurement is performed in the temperature lowering process from 200 ° C. to 0 ° C., and finally in the temperature rising process from 0 ° C. to 200 ° C.
  • Heat deformation rate It measured according to the heat deformation test method of JISC3005.
  • T Tear strength (N / mm)
  • p Number of test specimens to be used as a reference for the scale of the pendulum (16 in this apparatus)
  • n number of test pieces torn simultaneously
  • t average thickness (mm) per test piece
  • Acceptance / rejection determination A product having a measured value (2.7 N / mm) or more of Comparative Example 1 which is a flame retardant-free product is accepted.
  • Table 2 and Table 3 show the evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • Examples 1 to 9 according to the present invention were all excellent in flame retardancy and high in tear strength. Further, it was confirmed that Examples 1 to 5, 7 and 8 had a high relative crystallization rate and suppressed the heat deformation rate. In Examples 1 to 5, both the peelability and the film surface state were good, and no plate-out to the roll occurred. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 which are not components or blending ratios according to the present invention, films satisfying all of the desired flame retardancy and tear strength were not obtained, and the overall pass / fail judgment was x.
  • Comparative Example 4 in which an aromatic-aliphatic cyclic phosphazene-based flame retardant was added, the resin composition caused a decrease in molecular weight due to hydrolysis during melt film formation, so the melt tension was not improved and the peelability was poor. Moreover, the tear strength also decreased due to the decrease in the molecular weight.
  • Comparative Example 3 which is a tetrafluoroethylene-based polymer (C) non-added product, the melt tension of the resin composition was not improved at the time of melt film formation, so the peelability was poor. Moreover, since the crystallization promoting effect was not improved, sufficient heat resistance could not be obtained. Further, since Comparative Example 3 did not have a drip prevention effect, the drip during the flame retardancy test was not prevented, and the flame retardancy was VTM-2.

Abstract

　ポリ乳酸（Ａ）、　酸性官能基を含み、その酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１０，０００～８０，０００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）、及び、　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を含有し、　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、１０～７０重量部である樹脂組成物からなるフィルム又はシート、および溶融成膜法による該フィルム又はシートの製造方法。式中の各記号は、明細書に記載のとおりである。

Description

難燃性ポリ乳酸系フィルム又はシート、及びその製造方法
　本発明は、難燃性、耐熱性、機械物性（破断強度、引裂強度等）及びロール滑性に優れた難燃性ポリ乳酸系フィルム又はシートに関する。
　ポリ乳酸樹脂は、バイオマスポリマーであるため、石油枯渇問題や二酸化炭素排出低減課題等を背景に、近年注目を集めている。
　しかし、ポリ乳酸は、それ自体燃焼し易いため、電気・電子用途など、難燃性が必要な部材には使用することが困難であった。また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、通常の成膜手段では殆ど結晶化しないため、例えば、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物からなるフィルムは、ポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃程度以上では熱変形を起こし、フィルム形状を保持できないといった耐熱性の問題を有していた。
　ポリ乳酸樹脂に所望の難燃性及び耐熱性を付与する方法として、以下の方法等が検討されている。
　例えば、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂等の耐熱性高分子との混合物に、リン系や窒素系の難燃剤を添加することにより、難燃性及び耐熱性を付与する方法が提案されている（特許文献１及び２）。また、ポリ乳酸樹脂と非晶性樹脂又は低結晶性樹脂との混合物に難燃剤を添加した樹脂組成物を、射出成形中あるいは成形後に、特定の温度で熱処理することで、ポリ乳酸樹脂を高結晶化させることにより、難燃性及び耐熱性を付与する方法が提案されている（特許文献３）。
　しかし、いずれの方法も、フィルム又はシートに適用する場合、課題に対し十分な効果が得られるものではなかった。特に、２００μｍより薄いフィルムに適応できる方法は、これまでに提案されていない。
　一般に、フィルム又はシートの厚さが薄いほど、難燃規格（例えば、ＵＬ－９４ＶＴＭ規格等）を満足することが難しくなる。そのため、難燃剤をより多量に配合することになるが、難燃剤はポリ乳酸樹脂にとって異物であることから、ポリ乳酸樹脂の破断強度や引裂強度を低下させる要因となることが問題であった。
　また、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物を、金属ロールを用いてフィルム又はシートに溶融成膜する場合、該樹脂組成物のロール剥離性が不良であるために、金属ロールに粘着してフィルム又はシート化し難いことも問題であった。
　なお、耐熱性については、以下の方法等によりポリ乳酸樹脂の結晶化を促進することで耐熱性を付与する方法も報告されている。
　例えば、ポリ乳酸樹脂を溶融押出法等でシート化した後に、二軸延伸して延伸配向結晶化を促進する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法では延伸時の内部応力のため、使用温度が高くなると熱収縮が非常に大きくなるという欠点がある。そのため、実際に使用できる温度はせいぜい１００℃程度までとなる。
　また、結晶核剤を添加して結晶化させる方法については、一般的なフィルム成形ではフィルムの形状を保持するために溶融成膜後すぐにガラス転移温度以下まで冷却を行うため、またフィルムが薄いこともあり、冷却速度が速くなり、結晶核剤の効果が得られ難いことが問題であった。当該問題については、フィルム成形後の工程で、６０～１００℃の加熱工程を設けることで、結晶化を促進する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法では一度冷却固化した後に、再度加熱するため、非効率であった。
特開２００６－１８２９９４号公報 特開２００８－３０３３２０号公報 特開２００７－３０８６６０号公報 特許第３３０７１２号公報 特開２００７－１３０８９４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、ポリ乳酸樹脂本来の機械物性（破断強度、引裂強度等）を保持したまま、優れた難燃性、耐熱性及びロール滑性が付与されたポリ乳酸系フィルム又はシート、並びに、かかるフィルム及びシートの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明は以下の通りである。
［１］ポリ乳酸（Ａ）、
　酸性官能基を含み、その酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１０，０００～８０，０００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）、及び、
　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を含有し、
　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、１０～７０重量部である樹脂組成物（以下、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物と略記する場合がある）からなるフィルム又はシート（以下、本発明のフィルム又はシートと略記する場合がある）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、
Ａ1及びＡ2は、各々独立して、１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基を示し；
ｎは３～６の整数を示す。）
［２］酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）に含まれる酸性官能基が、カルボン酸無水物基である、前記［１］記載のフィルム又はシート。
［３］テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１５．０重量部である、前記［１］又は［２］記載のフィルム又はシート。
［４］酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０．０重量部である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム又はシート。
［５］樹脂組成物が、さらに結晶化促進剤（Ｅ）を含有し、
　結晶化促進剤（Ｅ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．１～５．０重量部である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム又はシート。
［６］厚さ１０～５００μｍであり、難燃性がＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格を満足し、かつ、引裂強度が２．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム又はシート。
［７］ＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験方法に準じて、１２０℃の温度雰囲気下で３０分間、１０Ｎの荷重を加えたときの変形率が、４０％以下であり、
　下記式（１）で求められる相対結晶化率が５０％以上であることを特徴とする、前記［１］～［６］のいずれかに記載のフィルム又はシート。
　　相対結晶化率（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００　　（１）
（式中、ΔＨｃは成膜後のフィルム又はシートサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量を示し、ΔＨｍは融解に伴う熱量を示す。）
［８］樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
　溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であるか、又は、
　溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
［９］樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
　溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であり、かつ、
　溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
［１０］溶融成膜法が、溶融状態の樹脂組成物が２本の金属ロール間の空隙を通過することで所望の厚さに成膜される手法である、前記［８］又は［９］に記載のフィルム又はシートの製造方法。
［１１］結晶化促進工程が、溶融成膜された樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることを特徴とする、前記［８］～［１０］のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法。
　本発明によれば、ポリ乳酸本来の機械物性（破断強度、引裂強度等）を保持したまま、優れた難燃性、耐熱性及びロール滑性が付与されたポリ乳酸系フィルム又はシートを提供し得る。
カレンダー成膜機の模式図である。 ポリッシング成膜機の模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸（Ａ）、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる。本発明のフィルム又はシートは、透明、半透明及び不透明のものを含む。
　本発明のフィルム又はシートの厚さは特に制限されないが、通常、１０～５００μｍ、好ましくは、２０～４００μｍ、より好ましくは、３０～３００μｍである。
［ポリ乳酸（Ａ）］
　ポリ乳酸の原料モノマーである乳酸は、不斉炭素原子を有するため、光学異性体のＬ体とＤ体とが存在する。本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ体の乳酸を主成分とした重合物である。製造時に不純物として混入するＤ体の乳酸の含有量が少ないものほど、高結晶性で高融点の重合物となるため、できるだけＬ体純度の高いものを用いるのが好ましく、Ｌ体純度が９５％以上のものを用いるのがより好ましい。また、本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ－ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全モノマー成分に対し、０～３０モル％であることが好ましく、０～1０モル％である
ことが好ましい。
　ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、１万～４０万、好ましくは５万～３０万、さらに好ましくは８万～１５万である。また、ポリ乳酸（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート［ＪＩＳ　Ｋ－７２１０（試験条件４）］は、例えば、０．１～５０ｇ／１０分、好ましくは０．２～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～１０ｇ／１０分、特に好ましくは１～７ｇ／１０分である。前記メルトフローレートの値が高すぎると、成膜して得られるフィルム又はシートの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、前記メルトフローレートの値が低すぎると、成膜時の負荷が高くなりすぎる場合がある。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるもの（ポリスチレン換算）をいう。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ２０００／ＨＺ１０００
　カラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
　溶離液：クロロホルム
　流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　カラム温度：４０℃
　注入量：１０μｌ
　ポリ乳酸の製造方法としては特に制限はないが、代表的な製造方法として、ラクチド法、直接重合法などが挙げられる。ラクチド法は、乳酸を加熱脱水縮合して低分子量のポリ乳酸とし、これを減圧下加熱分解することにより乳酸の環状二量体であるラクチドを得、このラクチドをオクタン酸スズ（II）等の金属塩触媒存在下で開環重合することにより、高分子量のポリ乳酸を得る方法である。また、直接重合法は、乳酸をジフェニルエーテル等の溶媒中で減圧下に加熱し、加水分解を抑制するため水分を除去しながら重合させることにより直接的にポリ乳酸を得る方法である。
　ポリ乳酸（Ａ）としては、市販品を使用できる。市販品として、例えば、商品名「レイシアＨ－４００」、「レイシアＨ－１００」（以上、三井化学社製）、商品名「テラマックＴＰ－４０００」、「テラマックＴＥ－４０００」（以上、ユニチカ社製）等が挙げられる。もちろん、ポリ乳酸（Ａ）としては、公知乃至慣用の重合方法（例えば、乳化重合法、溶液重合法等）により製造したものを用いてもよい。
［酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）］
　本発明のフィルム又はシートの製造には、例えば、カレンダー成膜機等により、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融状態にし、金属ロール間の空隙を通過させて成膜することが必要であるため、かかる樹脂組成物は、金属ロール表面から容易に剥離できなくてはならない。本発明のフィルム又はシートに含有される酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物に所望のロール滑性を付与する滑剤としての効果を有する。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基又はその誘導体基等が挙げられる。カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基から化学的に誘導されるものであって、例えば、カルボン酸の酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸無水物基である。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、例えば、未変性ポリオレフィン系重合体に、上記の「酸性官能基」を含有する不飽和化合物（以下、酸性官能基含有不飽和化合物と略記する場合がある）をグラフト重合して得られる。
　未変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレンとα－オレフィンの共重合体、プロピレンとα－オレフィンの共重合体等のポリオレフィン類のポリマー又はそれらのオリゴマー類；エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレンとエチレン－プロピレンゴムのブレンド等のポリオレフィン系エラストマー類及びこれらの２種以上の混和物等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα－オレフィンの共重合体、低密度ポリエチレン及びそれらのオリゴマー類であり、特に好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα－オレフィンの共重合体及びそれらのオリゴマー類である。上記「オリゴマー類」としては、対応するポリマーから、熱分解による分子量減成法によって得られるもの等が挙げられる。かかるオリゴマー類は、重合法によっても得ることができる。
　酸性官能基含有不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロイタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物基含有不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、マレイミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボン酸無水物基含有不飽和化合物であり、より好ましくは、カルボン酸無水物基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは、無水マレイン酸である。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が、１０，０００～８０，０００であることが重要であり、好ましくは、１５，０００～７０，０００、より好ましくは、２０，０００～６０，０００である。かかる重量平均分子量が、１０，０００未満ではフィルム又はシート成形後のブリードアウトの原因となり、８０，０００を超えるとロール混練中にポリ乳酸と分離するようになる。ここでブリードアウトとは、フィルム又はシート成形後に、時間経過により低分子量成分がフィルム又はシート表面に出てくる現象をいう。本発明において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるものをいう。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）中の酸性官能基は、オレフィン系ポリマーのどの位置に結合していてもよく、その変性割合は特に制限されないが、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の酸価は通常１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ロール滑性の向上効果が得られず、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ロールへのプレートアウトを引き起こす。ここでロールへのプレートアウトとは、金属ロールを用いて樹脂組成物を溶融成膜する際に、樹脂組成物に配合される成分又はその酸化、分解、化合もしくは劣化した生成物等が金属ロールの表面に付着又は堆積することをいう。なお、本発明において、「酸価」とは、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２の中和滴定法に準拠して測定されるものをいう。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、酸性官能基含有不飽和化合物と未変性ポリオレフィン系重合体とを有機過酸化物の存在下で反応させることによって得られる。有機過酸化物としては、一般にラジカル重合において開始剤として用いられているものが使用できる。かかる反応は、溶液法、溶融法のいずれの方法によっても行うことができる。
　溶液法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物とともに有機溶媒に溶解し、加熱することにより、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を得ることができる。反応温度は、好ましくは、１１０～１７０℃程度である。
　溶融法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶融混合して反応させることによって、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）を得ることができる。溶融混合は、押し出し機、プラベンダー、ニーダー、バンバリミキサー等の各種混合機で行うことができ、混練温度は通常、未変性ポリオレフィン系重合体の融点～３００℃の温度範囲である。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）は、好ましくは無水マレイン酸基変性ポリプロピレンである。かかる酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ユーメックス１０１０」（無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３２，０００、変性割合：１０重量％）、「ユーメックス１００１」（無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４９，０００、変性割合：５重量％）、「ユーメックス２０００」（無水マレイン酸基変性ポリエチレン、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００、変性割合：５重量％）等が挙げられる。
　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量は特に制限されず、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１～１０．０重量部、ロールへのプレートアウトがないロール滑性効果の持続性とバイオマス度維持の観点から、好ましくは、０．１～５．０重量部、特に好ましくは、０．３～３．０重量部である。かかる含有量が、０．１重量部未満では、ロール滑性向上効果が得がたく、１０．０重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。ここでバイオマス度とは、フィルム又はシートの乾燥重量に対する使用したバイオマスの乾燥重量の割合のことである。
［テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）］
　本発明のフィルム又はシートに含有されるテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物の溶融張力を向上させ、溶融成膜過程の流動場での配向結晶化を可能にすることで、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進することができる。また、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）はポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤としての効果を持ち合わせることから、成膜直後の樹脂組成物の温度を結晶化温度付近に設定することで、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化をさらに促進することができる。よって、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進することにより、本発明のフィルム又はシートに耐熱性を付与することが可能である。さらに、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、後述の本発明のフィルム又はシートの難燃性評価時のドリップ防止にも有効である。
　本発明で使用するテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロジオキゾールとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンである。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）のポリ乳酸（Ａ）に対する結晶核剤としての効果は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の結晶構造に依存していると考えられる。広角Ｘ線回折を行ったところ、ポリ乳酸（Ａ）の結晶格子の面間隔が４．８オングストロームであるのに対して、テトラフルオロエチレン系ポリマーの面間隔は４．９オングストロームであった。このことより、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、エピタキシー的作用を有することにより、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤として働き得るものと考えられる。ここで、エピタキシー的作用とは、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の表面でポリ乳酸（Ａ）が結晶成長し、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の結晶表面の結晶面にそろえてポリ乳酸（Ａ）が配列する成長の様式をいう。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の面間隔は、テトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であっても、テトラフルオロエチレン部の結晶形態に支配されるため、面間隔はいずれも同じである。従って、ポリテトラフルオロエチレンの結晶形態が維持でき、物性が大きく変わらない程度であれば、共重合体中の他の単量体成分の量は特に限定されないが、通常、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）中の割合が５重量％以下であることが望ましい。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の重合方法は特に限定されないが、乳化重合が特に好ましい。乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、繊維化しやすいためポリ乳酸（Ａ）中でネットワーク構造を取りやすくなり、ポリ乳酸（Ａ）を含有する樹脂組成物の溶融張力を向上させ、溶融成膜過程の流動場でのポリ乳酸（Ａ）の結晶化促進に効果的であると考えられる。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されず、通常１００万～１０００万、好ましくは２００万～８００万である。
　また、ポリ乳酸（Ａ）中に均一に分散させるために、上記「テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）」の粒子を、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体のような、ポリ乳酸（Ａ）との親和性が良好なポリマーで変性したものを用いてもよい。このようなテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）としては、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、旭硝子株式会社製の「フルオンＣＤ－０１４」、「フルオンＣＤ－１」、「フルオンＣＤ－１４５」等が挙げられる。アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の、メタブレン（登録商標）Ａシリーズ（「メタブレンＡ－３０００」、「メタブレンＡ－３８００」等）が挙げられる。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して通常０．５～１５．０重量部、溶融張力向上効果とバイオマス度維持、及び良好な面状態を得るという観点から、好ましくは、０．７～１０．０重量部、特に好ましくは、１．０～５．０重量部である。かかる含有量が、０．５重量部未満では、溶融張力向上の効果が得がたく、１５．０重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。
［芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）］
　本発明のフィルム又はシートに含有される芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、ポリ乳酸（Ａ）を含有する樹脂組成物に所望の難燃性を付与する難燃剤としての効果を有する。芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、
Ａ1及びＡ2は、各々独立して、１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基を示し；
ｎは３～６の整数を示す。）
　以下に、一般式（Ｉ）における各基の定義について詳述する。
　Ａ1又はＡ2で示される「１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基」の「炭素数６～１０のアリール基」とは、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基（例、１－ナフチル基、２－ナフチル基）等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
　該「炭素数６～１０のアリール基」は、同一又は異なった１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。
　ここで、「炭素数１～４のアルキル基」とは、炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。化合物中のリン及び窒素の含有量が低下すると難燃効果が低減し、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性も低下するため、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　Ａ1及びＡ2は、化合物中のリン及び窒素の含有量を担保する観点から、好ましくは、無置換の、又は１～４個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個）の炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは、メチル基）で置換されていてもよいフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基（ｏ－トリル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基）である。
　Ａ1及びＡ2は各々３～６個存在し、各々のＡ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　また、Ａ1及びＡ2は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　ｎは３～６の整数を示し、好ましくは３～５の整数であり、より好ましくは３である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、
Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を示し；
ｍ１及びｍ２は、各々独立して、０～４の整数を示し；
ｎは上記と同意義を示す。）
　Ｘ1又はＸ2で示される「炭素数１～４のアルキル基」としては、上記のＡ1又はＡ2で示される「１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基」の「炭素数１～４のアルキル基」と同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　ｍ１及びｍ２は、各々独立して、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
　Ｘ1及びＸ2は各々３～６個存在し、各々のＸ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　また、Ｘ1及びＸ2は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、
Ａ1及びＡ2が、各々独立して、１～３個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基［好ましくは、フェニル基、トリル基（ｏ－トリル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基）］であり；
ｎが、３～５の整数（好ましくは、３）
である化合物である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２，４，４，６，６－ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６－ヘキサキス（ｐ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６－ヘキサキス（ｍ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６－ヘキサキス（ｏ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｐ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｍ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｏ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（２－エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（３－エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（４－エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（２，３－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（２，４－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（２，５－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（２，６－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（３，４－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（３，５－キシリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタキス（ｐ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタキス（ｍ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン、２，２，４，４，６，６，８，８－オクタキス（ｏ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン、２，４，６，８－テトラフェノキシ－２，４，６，８－テトラキス（ｐ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン、２，４，６，８－テトラフェノキシ－２，４，６，８－テトラキス（ｍ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン、２，４，６，８－テトラフェノキシ－２，４，６，８－テトラキス（ｏ－トリルオキシ）シクロテトラホスファゼン等が挙げられる。中でもポリ乳酸との相溶性及び難燃性効果の観点から、２，２，４，４，６，６－ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｐ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｍ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン、２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｏ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼンが好ましい。これらの化合物は、公知の方法によって製造することができる。
　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を、主成分として含む。具体的には、通常、９０重量％以上含み、好ましくは、９５重量％～１００重量％含む。芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）のその他の成分は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されない。
　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、市販品を用いてもよく、かかる市販品としては、例えば、株式会社伏見製薬所製の「ラビトル　ＦＰ－１１０」、「ラビトル　ＦＰ－３９０」等が挙げられる。
　かかる芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、分子中のリン及び窒素の含有量が高いため、高い難燃効果を有し、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物の難燃化に適している。また、耐加水分解性に優れているため、長期間使用によっても難燃性の低下が生じない。
　また、芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融混練する温度範囲で溶融し、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が良好であるため、多量に配合された場合であっても、ポリ乳酸（Ａ）本来の機械物性（破断強度、引裂強度等）の低下を引き起こしにくい。また、芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が良好であるため、ポリ乳酸（Ａ）の脆性を改善する可塑化効果をも有し、成膜後のブリードアウトを抑制する効果も有する。
　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、通常、１０～７０重量部、ＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格の難燃性を維持しつつ、相対結晶化率の低下及び加熱変形率の上昇を抑制する観点から、好ましくは、１５～５０重量部、より好ましくは、２０～４０重量部である。かかる含有量が、１０重量部未満では、難燃化効果が得られず、また可塑化効果がほとんど得られない。７０重量部を超えると、機械的物性（破断強度、引裂強度等）の低下やブリードアウトの原因となる。
　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）は、ポリ乳酸（Ａ）と相溶性が良いため、ポリ乳酸（Ａ）の結晶形成を阻害する可能性もあるが、難燃性付与に必要な上記の添加量範囲では、ポリ乳酸（Ａ）の結晶形成に殆ど影響はなく、本発明のフィルム又はシートへの耐熱性の付与を阻害するものではない。
［結晶化促進剤（Ｅ）］
　本発明の樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）以外に、他の結晶化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。結晶化促進剤（Ｅ）は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸（Ａ）の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。結晶格子の面間隔がポリ乳酸（Ａ）の結晶格子の面間隔に近い物質ほど、ポリ乳酸（Ａ）の結晶核剤としての効果が高いからである。そのような結晶化促進剤（Ｅ）としては、例えば、有機系物質であるポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。中でも、最も面間隔がポリ乳酸（Ａ）の面間隔に類似し、良好な結晶化促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
　結晶化促進剤（Ｅ）は、市販品を用いることができる。例えば、フェニルホスホン酸亜鉛の市販品としては、日産化学工業株式会社製の「エコプロモート」等が挙げられる。
　結晶化促進剤（Ｅ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１～５．０重量部、より良好な結晶化促進効果とバイオマス度維持の観点から、好ましくは、０．３～３．０重量部である。かかる含有量が、０．１重量部未満では、結晶化促進の効果が得がたく、５．０重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。
　ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、ドリップ防止剤等が挙げられる。
　本発明のフィルム又はシートの難燃性の評価は、ＵＬ９４のＶＴＭ試験（薄手材料垂直燃焼性試験）方法に準拠して燃焼性試験を行い、ＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２、ＮＯＴＶＴＭの類別に分類することにより行う。類別に分類する基準は、「安全規格ＵＬ９４　機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験　第５版」（Underwriters Laboratories Inc.）を参照する。
　本発明のフィルム又はシートは、上記試験においてＶＴＭ－０に分類される、すなわち、ＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格を満たすことが好ましい。
　本発明のフィルム又はシートの引裂強度は、ＪＩＳＰ８１１６に記載の「紙－引裂強さ試験方法－エルメンドルフ形引裂試験機法」に準じて測定する。
　本発明のフィルム又はシートは、引裂強度が２．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　より好ましくは、本発明のフィルム又はシートは、厚さ１０～５００μｍであり、難燃性がＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格を満足し、かつ、引裂強度が２．７Ｎ／ｍｍ以上である。
　難燃性がＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格を満足し、かつ、引裂強度２．７Ｎ／ｍｍ以上である本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸（Ａ）、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量をそれぞれ本発明で規定する範囲内にすることで実現できる。特に、難燃剤として芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を用い、その含有量を本発明で規定する範囲内にすることが重要である。
　本発明のフィルム又はシートの加熱変形率は、ＪＩＳＣ３００５に記載の加熱変形試験方法に準じて測定する。
　本発明のフィルム又はシートは、１２０℃の温度雰囲気下で３０分間、１０Ｎの荷重を加えたときの変形率が４０％以下であることが好ましい。
　本発明のフィルム又はシートの相対結晶化率は、ＤＳＣにて測定した、成膜後のフィルム又はシートサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量ΔＨｃと、その後の融解に伴う熱量ΔＨｍから、以下の式（１）を用いて算出する。
　　相対結晶化率（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００　　（１）
　本発明のフィルム又はシートは、相対結晶化率が５０％以上であることが好ましい。
　より好ましくは、本発明のフィルム又はシートは、ＪＩＳＣ３００５の加熱試験方法に準じて、１２０℃の温度雰囲気下で、３０分間、１０Ｎの荷重を加えたときの変形率が４０％以下であり、上記式（１）で求められる相対結晶化率が５０％以上である。
　かかる変形率が４０％以下であり、相対結晶化率が５０％以上である本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸（Ａ）、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量をそれぞれ本発明で規定する範囲内にすることで実現できる。特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）を含有し、その含有量を本発明で規定する範囲内にすることが重要であり、さらに結晶促進剤（Ｅ）を本発明で規定する範囲内で含有させることでも実現が容易となる。
　また、その製造方法として、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む方法であって、溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であるか、又は／かつ、溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする製造方法（後述）を用いることで、さらに実現が容易となる。
　本発明のフィルム又はシートは一般に用いられるフィルム又はシートと同様の用途に使用できるが、特に粘着フィルム又はシートの基材として好適に使用できる。
　本発明のフィルム又はシートの製造方法は、特に制限されるものでなく、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜する方法が好ましい。例えば、本発明のフィルム又はシートは、二軸押出機などによる連続溶融混練機、又は加圧ニーダー、バンバリミキサー、ロール混練機などのバッチ式溶融混練機により、各成分を均一分散させたポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を作成し、これをＴダイ法、インフレーション法などの押出法又はカレンダー法、ポリッシング法などにより成膜、冷却固化することにより製造することができる。かかる溶融成膜法としては、好ましくは、溶融状態の樹脂組成物が２本の金属ロール間の空隙を通過することで所望の厚さに成膜される手法であり、特に好ましくは、カレンダー法、ポリッシング法である。
　本発明のフィルム又はシートの厚さはその用途に応じ、適宜調整されるが、通常１０～５００μｍ、好ましくは２０～４００μｍ、特に好ましくは３０～３００μｍである。
　ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜する場合、溶融成膜時の該樹脂組成物の温度は特に制限されないが、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であることが好ましい。かかる温度に設定することにより、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を促進し、本発明のフィルム又はシートが耐熱性を獲得しやすくなる。
　例えば、該樹脂組成物をカレンダー法により溶融成膜する場合は、カレンダーロール圧延時の該樹脂組成物の温度を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度に設定する。このように融点以下の温度で圧延することにより、配向結晶化が促進される。この配向結晶化促進効果は、該樹脂組成物がテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）を含有することにより格段に向上する。テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）は、該樹脂組成物中でフィブリル化し、ネットワーク化すること、及びその結晶核剤としての効果の相乗効果により、配向結晶化を促進すると考えられる。従って、上記温度範囲で圧延することにより、本発明のフィルム又はシートは、平滑な表面状態とともに、配向結晶化促進効果により、良好な耐熱性を得ることができる。
　本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）による結晶化促進効果をより有効にするために、さらに、溶融成膜後の温度条件を制御する工程を備えていてもよい。具体的には、溶融成膜された該樹脂組成物を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］に一旦保持することで結晶化を促進させる工程（以下、単に「結晶化促進工程」と略する場合がある）を経てから冷却固化させてもよい。すなわち、結晶化促進工程とは、溶融成膜された該樹脂組成物を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］に温度制御された状態に晒す工程であり、溶融成膜後の平滑な表面状態を保持したままで、該樹脂組成物の結晶化を促進し得る工程である。このような温度制御の方法は特に限定されないが、例えば、所定の温度に加熱可能なロールやベルト等に、溶融成膜した該樹脂組成物を直接接触させる方法が挙げられる。
　特に、所定の温度に常に制御する観点から、溶融成膜された該樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることが望ましい。従って、当該工程においても、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を金属ロールから簡単に剥離できる組成にすることが望ましく、この観点からも上述の酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の添加が必要となる。
　なお、結晶化促進工程の時間は、できるだけ長いほうが好ましく、最終的に該樹脂組成物の結晶化の度合いに依存するので、一概には指定できないが、通常２～１０秒、好ましくは３～８秒である。
　上記結晶化促進工程においては、他の結晶核剤の添加等で樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）が変化しても、予めＤＳＣで測定を行い、降温過程での結晶化に伴う発熱ピークの最高点温度を把握しておくことにより、常に最適な結晶化促進工程の温度条件を得ることができる。その際、該温度での加熱により得られるフィルム又はシートの形状変化は、ほとんど考慮する必要はないが、得られるフィルム又はシートの加熱変形率が４０％以下となるような温度であることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法としては、好ましくは、ポリ乳酸（Ａ）含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む方法であって、
　溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であるか、又は／かつ、
　溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする方法である。
　上記結晶化促進工程を含む本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法においては、結晶化促進工程で該樹脂組成物の結晶化を進めた後に冷却固化するため、内部応力が残存しにくく、得られたフィルム又はシートの使用時に極端な熱収縮を引き起こすことは無い。そのため、上記製造方法で成膜された本発明の高結晶化フィルムまたはシートは、ポリ乳酸の融点付近まで形状保持が可能であり、これまで使用できなかった耐熱性が必要な用途でも十分に使用可能である。
　さらに、一度冷却固化した後に再度加熱するといった非効率な工程が不要となるため、上記製造方法は、経済性、生産性の面でも非常に有用な手法といえる。
　上記結晶化促進工程を含む本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法としては、溶融成膜工程から結晶化促進工程、冷却固化工程までを連続で行う方式が、処理時間の短縮となるため、生産性の点で望ましい。このような方法としては、カレンダー成膜機、ポリッシング成膜機等を用いる方法が挙げられる。
　図１に、かかる製造方法に用いられる一実施形態のカレンダー成膜機の模式図を示す。以下に、図１を詳細に説明する。
　第１ロール（１）、第２ロール（２）、第３ロール（３）、第４ロール（４）という、４本のカレンダーロール間で溶融状態の樹脂組成物を圧延して徐々に薄くしていき、最終的に第３ロール（３）と第４ロール（４）の間を通過した時に所望の厚さになるよう調製される。カレンダー成膜の場合、第１～第４ロール（１）～（４）における樹脂組成物の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。また、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］に設定したテイクオフロール（５）は、溶融成膜された該樹脂組成物（８）が最初に接触するロール群を示し、１つまたは２つ以上（図１では３本）のロール群で構成され、第４ロール（４）から溶融状態の該樹脂組成物（８）を剥離する役割を果たす。このように、テイクオフロール（５）が複数のロールから構成され、各々のロールの温度調節が可能である場合、各々のロールの温度は同じであることが好ましいが、所望の温度範囲内であれば、異なっていても良い。テイクオフロール（５）の本数は多いほうが、等温結晶化時間が長くなり、結晶化を促進するのに有利である。カレンダー成膜の場合、テイクオフロール（５）において、溶融成膜された該樹脂組成物（８）の結晶化が促進されるので、該樹脂組成物（８）がテイクオフロール（５）を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
　二本の冷却ロール（６）および（７）は、それらの間に該樹脂組成物（８）を通過させることにより該樹脂組成物（８）を冷却し、固化させるとともにその表面を所望の形状に成形する役割を果たす。そのため、通常は一方のロール（例えば、冷却ロール（６））が金属ロールで、該樹脂組成物（８）の表面形状を出すためにロール表面がデザインされたものであり、他方のロール(例えば、冷却ロール（７）)としてゴムロールが使用される。なお、図中の矢印はロールの回転方向を示す。
　図２に、かかる製造方法に用いられる一実施形態のポリッシング成膜機の模式図を示す。以下に、図２を詳細に説明する。
　押出機（図示せず。）の押出機先端部（１０）を、加熱した第２ロール（２）および第３ロール（３）の間に配置し、予め設定された押出し速度で、第２ロール（２）および第３ロール（３）の間に溶融状態の樹脂組成物（８）を連続的に押し出す。押し出された樹脂組成物（８）は、第２ロール（２）および第３ロール（３）の間で圧延されて薄くなり、最終的に第３ロール（３）と第４ロール（４）の間を通過した時に所望の厚さになるよう調製される。ポリッシング成膜の場合、第２～第４ロール（２）～（４）における樹脂組成物（８）の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。その後、該樹脂組成物（８）の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度［好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）±１０℃］に設定された３本のテイクオフロール（５）を通過し、最後に冷却ロール（６）および（７）を通過することで、固化したフィルム又はシートが作製される。ポリッシング成膜の場合、テイクオフロール（５）を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例等における評価は下記のようにして行った。
　後述する表１に用いる材料名の略号を下記に示す。
［ポリ乳酸（Ａ）］
　Ａ１：レイシアＨ－４００（三井化学株式会社製）
［酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）］
　Ｂ１：無水マレイン酸基変性ポリプロピレン（重量平均分子量＝４９，０００、酸価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ユーメックス１００１（三洋化成工業株式会社製）
　Ｂ２：無水マレイン酸基変性ポリプロピレン（重量平均分子量＝３２，０００、酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ユーメックス１０１０（三洋化成工業株式会社製）
　（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分との比較のため、以下の（Ｂ’）成分を検討した。
　Ｂ’：未変性の低分子量ポリプロピレン（重量平均分子量＝２３，０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ビスコール４４０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）
［テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）］
　Ｃ１：ポリテトラフルオロエチレン：フルオンＣＤ－０１４（旭硝子社製）
　Ｃ２：アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン：メタブレンＡ－３０００（三菱レイヨン株式会社製）
［芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）］
　Ｄ１：２，２，４，４，６，６－ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン：ラビトル
　ＦＰ－１１０（株式会社伏見製薬所製）
　Ｄ２：２，４，６－トリフェノキシ－２，４，６－トリス（ｐ－トリルオキシ）シクロトリホスファゼン：ラビトル　ＦＰ－３９０（株式会社伏見製薬所製）
　（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分との比較のため、以下の（Ｄ’）成分を検討した。
　Ｄ’：２，４，６－トリメトキシ－２，４，６－トリフェノキシシクロトリホスファゼン：ラビトル　ＦＰ－２００（株式会社伏見製薬所製）
［結晶化促進剤（Ｅ）］
　Ｅ１：フェニルホスホン酸亜鉛：エコプロモート（日産化学工業株式会社製）
実施例１
　上記の原材料が下記表１に示す配合割合で配合された樹脂組成物を調製し、バンバリミキサーにて溶融混練を行った後、逆Ｌ型４本カレンダーにて厚さ１００μｍになるようにカレンダー成膜を行った。次に、図１のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール（テイクオフロール）を３本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化促進工程とした。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルムを作成した。溶融成膜時の樹脂組成物の温度は、図１における第４ロール（４）に相当するロールの表面温度とみなし、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度は、図１の３本のテイクオフロール（５）の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は５ｍ／ｍｉｎとし、実質的な結晶化促進工程の時間（テイクオフロール通過時間）は約５秒間であった。
実施例２～９
　下記表１に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の操作により実施例２～９のフィルムをそれぞれ作成した。
比較例１～５
　下記表１に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の操作により比較例１～５のフィルムをそれぞれ作成した。
＜融解温度＞
　ＤＳＣにて測定した、成膜後の樹脂組成物の再昇温過程での融解に伴う吸熱ピークのトップ時の温度を融解温度（Ｔｍ；結晶融解ピーク温度ともいう）とした。
＜結晶化温度＞
　ＤＳＣにて測定した、成膜後の樹脂組成物の２００℃からの降温過程での結晶化に伴う発熱ピークのピークトップ時の温度を結晶化温度（Ｔｃ；結晶化ピーク温度ともいう）とした。
＜成膜性結果＞
（１）ロールへのプレートアウト：　ロール表面の汚れを目視により評価し、ロール表面の汚れがない状態を「なし」、ロール表面の汚れがある状態を「あり」と判断した。また、一部にのみロール表面の汚れがある状態を「可」と判断した。
（２）剥離性：　図１の第４ロール（４）からの溶融成膜された樹脂組成物の剥離性により評価し、テイクオフロール（５）で引き取り可能である状態を「良好」、テイクオフロール（５）で引き取り不可である状態を「不良」と判断した。なお、比較例２は、剥離しなかった。
（３）フィルム面状態：　目視により評価し、フィルム表面に粗さがなく平滑である状態を「良好」、バンクマーク（樹脂の流れムラによる凹凸）やサメ肌、ピンホールがある状態を「不良」と判断した。また、バンクマークやサメ肌が目立たない程度にある状態を「可」と判断した。なお、比較例２については、剥離しなかったため、評価していない。
＜相対結晶化率＞
　ＤＳＣにて測定した、成膜後のフィルムサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量ΔＨｃと、その後の融解に伴う熱量ΔＨｍから、以下の式（１）を用い算出した。なお、比較例２については、剥離しなかったため、測定をしていない。
　　相対結晶化率（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００　　（１）
合否判定：相対結晶化率５０％以上を合格とする。
　融解温度、結晶化温度及び相対結晶化率の測定で使用したＤＳＣ及び測定条件は、以下のとおりである。
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＤＳＣ６２２０
条件：測定温度域　２０℃→２００℃→０℃→２００℃
（すなわち、まず２０℃から２００℃への昇温過程での測定に続けて、２００℃から０℃への降温過程での測定を行い、最後に０℃から２００℃への再昇温過程での測定を行った。）
昇温／降温速度：２℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素雰囲気下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
　なお、再昇温過程で、結晶化に伴う発熱ピークが無かったことから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で結晶化可能領域が１００％結晶化するものと判断し、相対結晶化率の算出式の妥当性を確認した。
＜加熱変形率＞
　ＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験方法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
装置：テスター産業株式会社製　加熱変形試験機
条件：試料サイズ：厚さ１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍ（フィルムを総厚１ｍｍに重ねた）
測定温度：１２０℃
荷重：１０Ｎ
測定時間：３０分（再結晶化を考慮し、エージングなしで試験開始）
加熱変形率算出方法：試験前の厚みＴ１と試験後の厚みＴ２を測定し、以下の式（２）を用い算出した。なお、比較例２については、剥離しなかったため、測定をしていない。
　　加熱変形率（％）＝（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００　　（２）
合否判定：４０％以下を合格とする。
＜引裂強度＞
　ＪＩＳＰ８１１６の紙－引裂強さ試験方法－エルメンドルフ形引裂試験機法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
装置：テスター産業株式会社製　エルメンドルフ形引裂試験機
条件：試料サイズ：厚さ１ｍｍ程度×幅７６ｍｍ×長さ６３ｍｍ（フィルムを総厚１ｍｍ程度になるように重ねた）
　なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向（以下、ＭＤ方向という。）となるように切り出した。
引裂強度算出方法：以下の式（３）を用い算出した。なお、比較例２については、剥離しなかったため、測定をしていない。
　　Ｔ＝（Ａ×ｐ）／（ｎ×ｔ×１０００）　　（３）
　Ｔ：引裂強度（Ｎ／ｍｍ）
　Ａ：目盛りの読み値（ｍＮ）
　ｐ：振子の目盛の基準となる試験片の重ね枚数（この装置では１６）
　ｎ：同時に引き裂かれる試験片の枚数
　ｔ：試験片１枚あたりの平均厚さ（ｍｍ）
合否判定：難燃剤未添加品である比較例１の測定値（２．７Ｎ／ｍｍ）以上のものを合格とする。
＜難燃性試験（ＵＬ－９４　ＶＴＭ）＞
　ＵＬ９４のＶＴＭ試験方法（薄肉材料の垂直燃焼試験）に準じて測定した。なお、比較例２については、剥離しなかったため、測定をしていない。
合否判定：ＶＴＭ－０規格を満足するものを合格とする。
＜総合判定＞
　総合的な評価結果として、引裂強度及び難燃性試験（ＵＬ－９４　ＶＴＭ）が合格基準を満たすものを○、さらに、その他の全ての評価結果が合格基準を満たすものを◎、引裂強度及び難燃性試験（ＵＬ－９４　ＶＴＭ）のうち一つでも合格基準を満たさないものは×、として合否判定を行った。
　実施例１～９及び比較例１～５の評価結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び表３に示す評価結果から、本発明に係る実施例１～９はいずれも難燃性に優れ、また、引裂強度が高いことが確認された。さらに、実施例１～５、７及び８は相対結晶化率が高く、加熱変形率が抑制されていることが確認された。実施例１～５は、剥離性及びフィルム面状態のいずれもが良好で、ロールへのプレートアウトも発生していなかった。
　一方、本発明に係る成分又は配合割合でない比較例１～５では、所望の難燃性及び引裂強度を全て満足するフィルムが得られず、総合的な合否判定はいずれも×であった。
　芳香族－脂肪族環状ホスファゼン系難燃剤を添加した比較例４は、溶融成膜時に樹脂組成物が加水分解による分子量低下を起こしたため、溶融張力が向上せず、剥離性が不良であった。また、かかる分子量低下が原因で、引裂強度も低下した。
　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）未添加品である比較例３は、溶融成膜時に樹脂組成物の溶融張力が向上しなかったため、剥離性が不良であった。また、結晶化促進効果も向上しなかったため、十分な耐熱性が得られなかった。さらに、比較例３はドリップ防止効果を有しないことから、難燃性試験時のドリップが防止されず、難燃性はＶＴＭ－２であった。
１　　第１ロール
２　　第２ロール
３　　第３ロール
４　　第４ロール
５　　テイクオフロール
６　　冷却ロール
７　　冷却ロール
８　　樹脂組成物
９　　バンク（樹脂だまり）
１０　押出機先端部

Claims (11)

  1. 　ポリ乳酸（Ａ）、
    　酸性官能基を含み、その酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１０，０００～８０，０００である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）、
    　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）、及び、
    　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を含有し、
    　芳香族環状ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、１０～７０重量部である樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    Ａ1及びＡ2は、各々独立して、１～４個の炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基を示し；
    ｎは３～６の整数を示す。）
  2. 　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）に含まれる酸性官能基が、カルボン酸無水物基である、請求項１記載のフィルム又はシート。
  3. 　テトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１５．０重量部である、請求項１又は２記載のフィルム又はシート。
  4. 　酸性官能基変性オレフィン系ポリマー（Ｂ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０．０重量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。
  5. 　樹脂組成物が、さらに結晶化促進剤（Ｅ）を含有し、
    　結晶化促進剤（Ｅ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）１００重量部に対し、０．１～５．０重量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。
  6. 　厚さ１０～５００μｍであり、難燃性がＵＬ９４　ＶＴＭ－０規格を満足し、かつ、引裂強度が２．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。
  7. 　ＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験方法に準じて、１２０℃の温度雰囲気下で３０分間、１０Ｎの荷重を加えたときの変形率が、４０％以下であり、
    　下記式（１）で求められる相対結晶化率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム又はシート。
    　相対結晶化率（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００　　（１）
    （式中、ΔＨｃは成膜後のフィルム又はシートサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量を示し、ΔＨｍは融解に伴う熱量を示す。）
  8. 　樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
    　溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であるか、又は、
    　溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
  9. 　樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
    　溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）＋１５℃の温度から、昇温過程での融解温度（Ｔｍ）－５℃の間の温度であり、かつ、
    　溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度（Ｔｃ）－２５℃の温度から結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
  10. 　溶融成膜法が、溶融状態の樹脂組成物が２本の金属ロール間の空隙を通過することで所望の厚さに成膜される手法である、請求項８又は９に記載のフィルム又はシートの製造方法。
  11. 　結晶化促進工程が、溶融成膜された樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載のフィルム又はシートの製造方法。
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