JP2002322478A - 難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスファゼン類および組成物に、ハロゲン系
難燃剤もしくはハロゲン系難燃剤とフッ素樹脂を組み合
わせることにより、少量の添加量で優れた難燃性を有す
る樹脂組成物およびそれよりなる成形品の提供。 【解決手段】 （Ａ）（イ）下記一般式（１） 【化１】 で示される環状ホスファゼン類またはその混合物と
（ロ）下記一般式（２） 【化２】 で示される鎖状ホスファゼン類またはその混合物、から
なるホスファゼン組成物および（Ｂ）ハロゲン系難燃剤
とを含有することを特徴とする難燃剤、それを含む難燃
性樹脂組成物および成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な難燃剤、難燃
性樹脂組成物およびそれよりなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より樹脂はその加工性、耐薬品性、
耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活か
して産業用および家庭用電気製品などの分野に多用され
ており、樹脂の使用量が増加している。しかし、樹脂に
も強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが
近年次第に強まってきている。

【０００３】これらの要求に応ずるべく近年、ハロゲン
系難燃剤のほかに金属水酸化物やリン系難燃剤（リン酸
エステル、ポリリン酸アンモニウムなど）が使用されて
いる。

【０００４】水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム
といった金属水酸化物は樹脂の燃焼温度において脱水熱
分解の吸熱反応が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複し
た温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとし
て使用されている。しかしながら、金属水和物のみでは
その難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合
しなければならず、そのために得られる成型品の機械的
強度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。

【０００５】また、従来のリン系難燃剤は難燃効果はも
とより、樹脂に添加することで可塑剤として働いたり酸
化防止剤として働くなどの優れた特性を持つ。しかしな
がらトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェートといったトリア
リールホスフェートは、沸点が低いため、成型時に揮発
し金型を汚染したり、樹脂の表面に染み出すブリードア
ウト、加水分解性があるためリサイクルしにくいなどの
欠点がある。縮合タイプのリン酸エステルは上記の欠点
をほぼ解決しているが、このリン酸エステル中に製造時
に使用した触媒が残存すると、成型時にリン酸エステル
だけでなく樹脂も分解してしまい性能低下を引き起こし
たり、時にはゲル状となり生産性を著しく低下させるこ
とが知られている。ポリリン酸アンモニウムにおいては
熱安定性が悪いため加工条件に制限があり、またリン含
有率が低いことから多量に配合しなければならないとい
う欠点がある。

【０００６】リンと窒素を骨格に持つホスファゼン類は
難燃剤としての効果が期待されるため様々な研究がなさ
れている。たとえば、特開平４−１５４８５１号公報で
はポリオレフィンと金属水酸化物とホスファゼンからな
る難燃性電気絶縁組成物が、特開平６−２６３９０８号
公報ではエチレン酢酸ビニル共重合体と無機系難燃剤と
ホスファゼンと尿素誘導体からなる発泡性難燃ポリオレ
フィン系樹脂組成物が、特開平７−２９２２３３号公報
ではポリカーボネート系樹脂とホスファゼンとフッ素系
樹脂からなる難燃性樹脂組成物が、特開平９−５３００
９号公報では芳香族ポリカーボネートとグラフト共重合
体とホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が、特開平
９−７１７０８号公報では、ゴム強化スチレンとポリフ
ェニレンエーテルとホスファゼンからなる難燃性樹脂組
成物が提案されている。しかし、これらの難燃性樹脂組
成物では、充分な難燃性を得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ホスファゼン類および組成物に、ハロゲン系難燃剤
および／またはフッ素樹脂を組み合わせることにより、
少量の添加量で優れた難燃性を有する樹脂組成物および
それよりなる成形品を提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂組成物の
難燃性の向上および樹脂本来の特性の低下を抑制するた
め種々の難燃剤および添加剤またはそれらの添加量につ
いて鋭意研究した結果、ホスファゼン類および組成物と
ハロゲン系難燃剤および／またはフッ素樹脂を組み合わ
せることによる相乗効果で難燃性の向上および樹脂本来
の特性の低下を抑制することを見出し本発明を完成させ
るに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）（イ）
下記一般式（１）

【化７】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と（ロ）下記一般
式（２）

【化８】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および（Ｂ）ハロゲン系難燃剤とを含有す
ることを特徴とする難燃剤に関する。本発明の第２は、
（Ａ）下記一般式（１）

【化９】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および（Ｂ）ハロ
ゲン系難燃剤とを含有することを特徴とする難燃剤に関
する。本発明の第３は、（Ａ）（イ）下記一般式（１）

【化１０】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と（ロ）下記一般
式（２）

【化１１】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および（Ｃ）フッ素樹脂を配合したことを
特徴とする難燃剤に関する。本発明の第４は、（Ａ）下
記一般式（１）

【化１２】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および（Ｃ）フッ
素樹脂を配合したことを特徴とする難燃剤に関する。本
発明の第５は、さらにフッ素樹脂を配合してなる請求項
１または２記載の難燃剤に関する。本発明の第６は、請
求項１〜５いずれか記載の難燃剤を含有する難燃性樹脂
組成物に関する。本発明の第７は、請求項６記載の難燃
性樹脂組成物よりなることを特徴とする成形品に関す
る。

【００１０】本発明に使用されるホスファゼン類または
その混合物は、一般式（１）および（２）中のＱがアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を持つもので
あり、Ｑの代表例として以下に例示することが出来る。

【００１１】前記アリールオキシ基としては、例えば、
非置換のアリールオキシ基またはハロゲン基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、メトキシ
基、エトキシ基、２，３−ジメチル基、２，４−ジメチ
ル基、２，５−ジメチル基、２，６−ジメチル基、３，
５−ジメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、フェニ
ル基等で置換されたフェニルオキシ基などを挙げること
ができる。

【００１２】前記アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基等やトリフルオロ
メトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ基な
どのハロゲンで置換されたアルコキシ基を挙げることが
出来るが、その炭素数は１〜８が好ましい。

【００１３】前記アミノ基としては、アミノ基；メチル
アミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキル置換アミ
ノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジア
ルキルアミノ基が挙げられる。

【００１４】ホスファゼン類またはその混合物は、下記
一般式（３）

【化１３】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で示される環状クロロホスファゼン類またはその
混合物および必要に応じて下記一般式（４）

【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０の整数であ
る。）で示される鎖状クロロホスファゼン類またはその
混合物とを一種以上のアルカリ金属フェノラート、アル
カリ金属アルコラートおよびアミン類よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物とを有機溶媒中で反応さ
せることにより得られる。製造方法の詳細については整
理番号ＨＰ００２９２９−１や整理番号ＨＰ００２９３
０−１を参照されたい。

【００１５】ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例
えば、横山〔日本化学雑誌 第８０巻第１０号 ｐ１１
８（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウム
をモノクロロベンゼン中、反応させることで環状および
鎖状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロ
ホスファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍ
ｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロ
ホスファゼン［一般式（３）ｍ＝３］が得られることが
報告されているように公知である。

【００１６】一般式（１）で示される環状ホスファゼン
類としては、例えば、ｍ＝３の場合

【化１５】

【００１７】

【化１６】

【００１８】

【化１７】

【００１９】ｍ＝４、５の場合

【化１８】

【００２０】

【化１９】 などが挙げられる。

【００２１】鎖状ホスファゼン類としては、前記環状ホ
スファゼン類の例に対応するものが存在し、両末端がＮ
であるもの、末端がＮとＰであるもの、両末端がＰであ
るものが挙げられる。

【００２２】本発明に使用されるハロゲン系難燃剤とし
ては、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３
−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホス
フェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェ
ート、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニル
エーテル、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ
シクロドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラ
ブロモビスフェノールＡ、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、臭化ポリスチ
レン、デカブロモジフェニルエタン、臭素化芳香族トリ
アジン、テトラブロモエタン、オクタブロモトリメチル
フェニルインダン、ポリジブロモフェニレンオキサイ
ド、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモ
ベンジルポリアクリレート、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ジ
ブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモフタ
レートジオールテトラジブロモフタレートエステルなど
が挙げられる。

【００２３】本発明に使用されるフッ素樹脂としては、
例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＥＦ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦ
Ｅ）、ポリトリフルオロ塩化エチレン樹脂（ＣＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などが挙
げられる。

【００２４】本発明による難燃剤は、前記ホスファゼン
類またはその混合物を混合して使用したり、他の難燃剤
を併用することでさらなる効果が期待できる。本発明に
よる難燃剤に添加されても良い難燃剤として水酸化金属
化合物、珪酸塩、有機珪素化合物、無機系難燃剤、りん
系難燃剤および窒素系難燃剤などが挙げられ、これらを
併用しても良い。

【００２５】本発明の難燃剤に添加されても良い水酸化
金属化合物の金属としては、元素周期表第２族、第１３
族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２
族、１３族であり、従来の元素周期表IIａ、IIIｂ族に
相当）の金属および亜鉛が挙げられ、好ましくはマグネ
シウム、アルミニウムが挙げられる。これらの水酸化金
属化合物は、この水酸化金属化合物単独でもよいが、こ
れを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸、水素
添加油あるいは高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１
族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフ
ォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族また
は１３族であり、従来の元素周期表Ｉａ、IIａ、IIｂま
たはIIIｂ族に相当）の金属塩で被覆したものでも良
い。該水酸化金属化合物、特に水酸化マグネシウムは、
キスマ−５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名 協和化学
製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１
０、１０Ａ、スターマグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ
（商品名 神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名 ブロ
モケム・ファーイースト製）などとして市販されている
から、これをそのまま使用しても良い。

【００２６】本発明の難燃剤に添加されても良い珪酸塩
としては例えば、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイ
モリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状
珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩として
ガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸
塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸
化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。

【００２７】本発明の難燃剤に添加されても良い有機珪
素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシ
メチルフェニルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
ジメトキシメチルシラン、３−グリシドプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシランなどのアルコキシシラン化合物；ジメチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン化合
物およびアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、
メルカプト、アルコール、アルキル高級アルコールエス
テル、ポリエーテル、アルキルアラルキル・ポリエーテ
ル変性シリコーンなどが挙げられる。

【００２８】本発明の難燃剤に添加されても良い無機系
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ
酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げ
られる。

【００２９】本発明の難燃剤に添加されても良いりん系
難燃剤としては、例えば、赤りん、ポリリン酸アンモニ
ウム、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキサイド、グリシジル−α−メチル−β−ジブ
トキシホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオ
キシメチルホスフォネート、ジブトキシホスフィニルプ
ロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、ジ（ポ
リオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスフォネー
ト、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。

【００３０】赤りんは単独でもよいし、また、適当な無
機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよい
し、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈さ
れたものでもよい。該赤りんの市販品として、ノーバレ
ッド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセ
ルＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種
（商品名 燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、
ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学
製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されてい
るから、これをそのまま使用できる。

【００３１】本発明の難燃剤に添加されても良い窒素系
難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リ
ン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、メラミンホス
フェート、ジメラミンホスフェート、メラミンボレー
ト、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。

【００３２】本発明による難燃剤は、例えば、慣用の添
加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラス
チック強化剤、滑剤などを含有しても良い。

【００３３】本発明による難燃剤に添加されても良い充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、
クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻
土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫
酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、
二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム
粉末、エボナイト粉末、セラックなどが挙げられる。

【００３４】本発明による難燃剤に添加されても良いプ
ラスチック強化剤として、例えば、雲母粉、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボ
ン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコ
ン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール
繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリ
レート繊維などが挙げられる。

【００３５】本発明による難燃剤に添加されても良い滑
剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィ
ン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワック
ス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイ
ル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキ
システアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン
酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、
ラウリル酸亜鉛など、やし油、パーム核油、ニシン油、
タラ肝油、鯨油、パーム油、綿実油、オリーブ油、落花
生油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油およびそれらの油を
水素添加した硬化油などが挙げられる。

【００３６】本発明による樹脂組成物は、例えば、慣用
の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止
剤、光安定剤、金属不活性剤を含有しても良く、また必
要に応じて各種充填剤、導電性粉末などを含有しても良
い。

【００３７】本発明による樹脂組成物に添加されても良
い酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，
６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−
（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，
６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，
４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−
イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−
メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそ
れらの混合物；２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオ
メチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチ
オメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシ
ルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混
合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソ
ール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
アニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートお
よびそれらの混合物、２，４−ビス−オクチルメルカプ
ト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチ
ルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，
４′メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス
（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げること
が出来る。

【００３８】本発明による樹脂組成物に添加されても良
い光安定剤としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３′，５′ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−
ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等；４
−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、
４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベン
ジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、
２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−または４
−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン誘導体など；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフ
ェニル サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノー
ル）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシ
ノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；エチル α
−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオク
チル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α
−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペー
ト等；４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，
２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオ
クチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザ
ニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−
エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルア
ミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等；２，
４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピル
オキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げ
られる。

【００３９】本発明における樹脂組成物に添加されても
良い金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−
フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サ
リチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイ
ル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒ
ドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリ
アゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−
アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイル
シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルチ
オプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【００４０】本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物
に用いられる樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチ
レン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合
体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＣ・ＡＢＳア
ロイ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽
和ポリエステルなどを挙げることができる。

【００４１】樹脂と本発明の難燃剤は任意に混合するこ
とができるが、好ましくは樹脂に対し本発明の難燃剤が
０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは樹脂に対し
ホスファゼン、ハロゲン系難燃剤およびフッ素樹脂がそ
れぞれ０．１〜１０重量％である。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、各種成形品として
の用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電
気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カ
バー、外装の防火保護被膜を製造するための材料として
有用である。

【００４３】難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
および難燃性の評価 難燃性の評価は、サンプルサイズ６０ｍｍ×１５０ｍｍ
×１ｍｍのものを作成し、難燃性の度合いを示す酸素指
数により評価を行った。日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１
（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠
して求めた。酸素指数とは、所定の試験条件下におい
て、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容
量％）の数値をいう。例えば酸素指数２５．０というサ
ンプルがあるとすると、これは酸素濃度が２５．０％以
上で着火されると燃焼し、２５．０％以下では自己消火
することを示す。大気中の酸素濃度が約２０．９％であ
ることを考えると、酸素指数が２０．９を上廻るもの
は、自然環境下では自己消火することを意味するもので
あり、難燃効果が大きいことがよくわかる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い（％は重量％である）。

【００４５】合成例１ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた１Ｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ
（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノール
９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し
共沸脱水（回収水６４ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分
を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０
℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０ｇ
（０．３４２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサ
クロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を
トルエン２７５ｍＬに溶かした溶液を２時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、
フラスコ内に水２００ｍＬを加え無機塩を溶解させた
後、分液ロートにより有機層の分液を行った。有機層を
７５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し淡黄色
結晶のヘキサフェノキシホスファゼン１１３．４ｇを得
た。融点は１１２〜１１３℃であった。

【００４６】合成例２ 合成例１と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式（３）ｍ＝３
のもの７４．７重量％、ｍ＝４のもの９．９重量％、ｍ
＝５以上のもの１１．８重量％、一般式（４）で示され
る鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％〕５８．０ｇを使
用し合成を行った。その結果、褐色のワックス状のポリ
フェノキシホスファゼン１１１．１ｇで得た。

【００４７】合成例３ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた５００ｍＬのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ４１．７
ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノール
４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共
沸脱水（回収水３０ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分を
除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０℃
に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．５ｇ
（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサ
クロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を
トルエン２７５ｍＬに溶かした溶液を１時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を５時間行った。次に、２８％Ｍ
ｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）１０１．５ｇ（０．５３ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を３０時
間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍＬを加
え無機塩を溶解させた後、分液ロートにより有機層の分
液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トル
エンを留去しトリメトキシトリフェノキシホスファゼン
粗製物（薄黄色オイル）８２．２ｇを得た。

【００４８】合成例４ 合成例３と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式（３）ｍ＝３
のもの７４．７重量％、ｍ＝４のもの９．９重量％、ｍ
＝５以上のもの１１．８重量％、一般式（４）で示され
る鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％〕５８．０ｇを使
用し合成を行った。その結果、アルコキシフェノキシホ
スファゼン混合物（薄黄色オイル）８１．３ｇを得た。

【００４９】合成例５ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた１Ｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ
（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、混合フェノ
ール類〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：フェノール
＝４：２：４（モル比）〕１０７．９ｇ（合計１．０５
ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水６４
ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、混合クレゾ
ールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２５．０ｇを仕込み、撹拌下８
０℃でヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６
７ｍｏｌ）をトルエン２７５ｍＬに溶かした溶液を２時
間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。
反応終了後、フラスコ内に水２００ｍＬを加え無機塩を
溶解させた後、分液ロートにより有機層の分液を行っ
た。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留
去し液体のトリルオキシホスファゼン１２０．５ｇを得
た。

【００５０】合成例６ 合成例５と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式（３）ｍ＝３
のもの７４．７重量％、ｍ＝４のもの９．９重量％、ｍ
＝５以上のもの１１．８重量％、一般式（４）で示され
る鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％〕５８．０ｇを使
用し合成を行った。その結果、液体のホスファゼン混合
物１１８．０ｇを得た。

【００５１】実施例１ 前記合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン
５．０重量％、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールＡ５．０重量％、ポリオレフィン系樹脂と
してポリプロピレン９０．０重量％をミキサーに挿入
し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮
成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを
使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００５２】実施例２〜６ 実施例１と同様の操作で合成例１で得られたヘキサフェ
ノキホスファゼンの代わりに合成例２〜６で得られたホ
スファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００５３】実施例７ 前記合成例１で得られたヘキサフェノキシフォスファゼ
ン５．０重量％、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロ
エチレン樹脂３．０重量％、ポリオレフィン系樹脂とし
てポリプロピレン８７．０重量％をミキサーに挿入し、
１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形
機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用
して難燃性の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００５４】実施例８ 前記合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン
５．０重量％、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールＡ５．０重量％、フッ素樹脂としてポリテ
トラフルオロエチレン樹脂３．０重量％、ポリオレフィ
ン系樹脂としてポリプロピレン８７．０重量％をミキサ
ーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用
いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られた
シートを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表
１に示す。

【００５５】比較例１ 前記合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン
１０．０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン９０．０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で
混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５
℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００５６】比較例２ ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ
１０．０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン９０．０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で
混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５
℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００５７】比較例３ フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン樹脂１
０．０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピ
レン９０．０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混
煉した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５
℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】ハロゲン系難燃剤を併用しない場合に較
べて本発明は難燃性が大幅に向上するため、少量の添加
量で優れた難燃性を付与する難燃剤を提供できた。その
ため、樹脂組成物に添加する難燃剤の使用量が減少し、
難燃剤の大量使用による成形品の物性低下を回避するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 27:12 27:12） (72)発明者 西松 雅之 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 稲田 准也 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 大前 吉則 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA38 AA39 AA45 BA06 4J002 AA001 AC031 BB021 BB061 BB071 BB111 BB171 BC061 BD122 BD142 BD152 BG061 BN151 CD001 CF061 CF211 CG001 CH071 CL001 CN011 CP031 EB107 ED077 EJ057 EU187 EW047 EW156 FD132 FD136 FD137

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   環状ホスファゼン類またはその混合物と（ロ）下記一般
   式（２） 【化２】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
   ァゼン組成物および（Ｂ）ハロゲン系難燃剤とを含有す
   ることを特徴とする難燃剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（１） 【化３】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   環状ホスファゼン類またはその混合物および（Ｂ）ハロ
   ゲン系難燃剤とを含有することを特徴とする難燃剤。
3. 【請求項３】（Ａ）（イ）下記一般式（１） 【化４】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   環状ホスファゼン類またはその混合物と（ロ）下記一般
   式（２） 【化５】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
   ァゼン組成物および（Ｃ）フッ素樹脂を配合したことを
   特徴とする難燃剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）下記一般式（１） 【化６】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはアリールオキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
   からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される
   環状ホスファゼン類またはその混合物および（Ｃ）フッ
   素樹脂を配合したことを特徴とする難燃剤。
5. 【請求項５】 さらにフッ素樹脂を配合してなる請求項
   １または２記載の難燃剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の難燃剤を含
   有する難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の難燃性樹脂組成物よりな
   ることを特徴とする成形品。