JP2004051697A - 難燃剤およびそれを含有する高分子組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物類および／またはホスファゼン組成物とリン化合物を併用することにより、少量の添加量で優れた効果を有する難燃剤、それを含有する高分子組成物およびそれよりなる成形品の提供。
【解決手段】一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される環状ホスファゼン類（Ａ）とリン化合物（Ｊ）とからなる難燃剤、それを含有する高分子樹脂組成物および該組成物から成形した成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）
【化１】
（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される環状ホスファゼン類（Ａ）とリン化合物（Ｊ）とからなる難燃剤、それを含有する高分子樹脂組成物および該組成物から成形した成形品。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼン類とリン化合物とからなる難燃剤、それを含有する難燃性高分子組成物および該難燃性高分子組成物よりなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂はその加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活かして産業用および家庭用電気製品などの分野に多用されており、合成樹脂の使用量が増加している。しかし、合成樹脂にも強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが近年次第に強まってきている。
特に最近では、電線やケーブル等に対し従来の難燃化に際してその主要物質であったハロゲン含有化合物を単独、あるいは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とを組み合わせて難燃剤とし、それを樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生することから、これが問題化されている。さらに、これらガスの発生が電気的特性や電送特性を阻害する場合が多いとされている。そのため、燃焼時または成形時等にこれらのハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が要求されるようになってきている。
【０００３】
これらの要求に応ずるべく近年、非ハロゲン系難燃剤として金属水和物やリン系難燃剤（リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン類など）が使用されている。
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物は樹脂の燃焼温度において脱水熱分解の吸熱反応が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとして使用されている。しかしながら、金属水和物のみではその難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合しなければならず、そのために得られる成形品の機械的強度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。
リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物は難燃剤として効果が期待されるため様々な研究がなされている。たとえば、特開平４−１５４８５１号公報にはポリオレフィンと金属水酸化物とホスファゼンからなる難燃性電気絶縁樹脂組成物が、特開平６−２６３９０８号公報にはエチレン酢酸ビニル共重合体と無機系難燃剤とホスファゼンと尿素誘導体からなる発泡性難燃ポリオレフィン系樹脂組成物が、特開平７−２９２２３３号公報にはポリカーボネート系樹脂とホスファゼンとフッ素系樹脂からなる難燃性樹脂組成物が、特開平９−５３００９号公報には芳香族ポリカーボネートとグラフト共重合体とホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が、特開平９−７１７０８号公報には、ゴム強化スチレンとポリフェニレンエーテルとホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの難燃性樹脂組成物は、充分な難燃性を得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物類および／またはホスファゼン組成物とリン化合物を併用することにより、少量の添加量で優れた難燃性を有する難燃剤、高分子組成物およびそれよりなる成形品を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子組成物の難燃性を向上せしめ、かつ、樹脂本来の特性の低下を抑制するため、種々のノンハロゲン難燃剤および添加剤またはそれらの添加量について鋭意研究した結果、高分子樹脂にホスファゼン類とリン化合物を配合することにより難燃性を向上せしめ、かつ、高分子樹脂本来の特性の低下を抑制することを見出し本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）
【化３】
（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される環状ホスファゼン類（Ａ）とリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の環状ホスファゼン類（Ａ）と下記一般式（２）
【化４】
（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はアリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）とからなるホスファゼン混合物（Ｃ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである、環状ホスファゼン類（Ｄ）およびリン化合物（Ｊ）からなる請求項１記載の難燃剤に関する。
本発明の第４は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであるが、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである、環状ホスファゼン類（Ｄ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｅ）とからなるホスファゼン混合物（Ｆ）およびリン化合物（Ｊ）からなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤に関する。
本発明の第５は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）およびリン化合物（Ｊ）とからなる請求項１記載の難燃剤に関する。
本発明の第６は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｈ）とからなるホスファゼン混合物（Ｉ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤に関する。
本発明の第７は、請求項１から請求項６のいずれか記載の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物に関する。
本発明の第８は、請求項７記載の難燃性高分子組成物を成形して得られたことを特徴とする成形品に関する。
【０００７】
本発明において使用される、一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）および一般式（２）で示される線状ホスファゼン類（Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基およびジアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を持つものであり、その基の代表例として以下に例示する。
アリールオキシ基としては、例えば、非置換またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、、２，３−ジメチル基、２，４−ジメチル基、２，５−ジメチル基、２，６−ジメチル基、３，５−ジメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、フェニル基等で置換されたフェニルオキシ基などを挙げることができる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基等、炭素数１〜８のアルコキシ基を挙げることができる。
アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等炭素数１〜８のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
【０００８】
特に、一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）におけるＱ１およびＱ２は、アリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍであることが好ましい。更に、Ｑ１およびＱ２がフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍであることが好ましい。
同様に、一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）におけるＱ３およびＱ４は、アリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｎであることが好ましい。更に、Ｑ３およびＱ４がフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｎであることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）におけるｍは３〜１０の整数であるが、環状ホスファゼン類（Ａ）を構成する化合物のｍが同一であっても、異なる整数を有する化合物の混合物であっても良い。
同様に、一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）におけるｎは１〜２０の整数であるが、鎖状ホスファゼン類（Ｂ）を構成する化合物のｎが同一であっても、異なる整数を有する化合物の混合物であっても良い。
【００１０】
ホスファゼン類（Ａ）および（Ｂ）は、下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状クロロホスファゼン類および／または下記一般式（４）
【化６】
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される鎖状クロロホスファゼンとアルカリ金属フェノラートおよび／またはアルカリ金属アルコラートおよび／またはアミン類を有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例えば、横山〔日本化学雑誌第８０巻第１０号ｐ１１８（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウムをモノクロロベンゼン中、反応させることで環状および鎖状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロホスファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロホスファゼン［一般式（３）におけるｍ＝３］が得られることが報告されているように公知である。
【００１１】
本発明による難燃剤に配合されるリン化合物（Ｊ）として、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、ビス−２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、芳香族縮合リン酸エステルや市販のリン系難燃剤などが挙げられる。
【００１２】
赤リンは単独でもよいし、また、適当な無機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよいし、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈されたものでもよい。該赤リンの市販品として、ノーバレッド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセルＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種（商品名 燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されているから、これをそのまま使用できる。
市販のリン系難燃剤としては、アクゾノーベル製 商品名 フォスフレックス１１２、１１２Ｂ、１７９Ａといったフォスフレックスシリーズ、ファイヤロールフレックスＲＤＰ、ＢＤＰ、４８００、ファイヤクエル２２０、ＥＨＣ、ファイロールＤＰＮ、６、ＤＭＭＰといったファイロールシリーズが、大八化学製 商品名 ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＭＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＴＢＰといった正リン酸エステルシリーズ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００といった縮合リン酸エステルシリーズ、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０といった含リンモノマーなどが、ラサ工業製 商品名 メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートといった酸性リン酸エステルシリーズ、味の素製 商品名 レオフォス３５、５０、６５、ＲＤＰといったレオフォスシリーズ、クロニテックスＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、レオモールＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ−１４０、レオルーブＨＹＤ−１１０などが挙げられるがその他の市販品でも良い。
【００１３】
本発明による難燃剤は、前記ホスファゼン類を混合して使用したり、他の難燃剤を併用することでさらなる効果が期待できる。
本発明による難燃剤に添加しても良い無機難燃剤として金属水酸化物が挙げられる。金属水酸化物の金属としては、元素周期表第２族、第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２族、１３族であり、従来の元素周期表ＩＩａ、ＩＩＩｂ族に相当）の金属および亜鉛であり、好ましくはマグネシウム、アルミニウムである。これらの金属水酸化物は、この金属水酸化物単独でもよいが、これを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族または１３族であり、従来の元素周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩＩｂ族に相当）の金属塩で被覆されたものでも良い。該金属水酸化物、特に水酸化マグネシウムは、キスマー５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名 協和化学製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１０、１０Ａ、スタ−マグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ（商品名 神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名 ブロモケム・ファーイースト製）などとして市販されているから、これをそのまま使用しても良い。
【００１４】
本発明による難燃剤に添加しても良い無機難燃剤として珪酸塩がある。珪酸塩として例えば、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイモリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩としてガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１５】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、例えば、慣用の添加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラスチック強化剤、滑剤、界面活性剤などを含有しても良い。
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイカ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良いプラスチック強化剤としては、例えば、雲母粉、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリレート繊維などが挙げられる。
【００１６】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い滑剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸亜鉛などが挙げられる。
【００１７】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い界面活性剤として、例えば、カルボン酸タイプとしてラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルグリシン酸およびアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシルグルタミン酸のアルカリ金属塩などのＮ−アシルアミノ酸およびそのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチドなどが挙げられ、スルホン酸タイプとしてアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ）のホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｃａ）のホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、α−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などが挙げられ、硫酸エステルタイプとして硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステルなどが挙げられ、リン酸エステルタイプとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどが挙げられ、脂肪族アミンタイプとして、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコミウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられ、エーテルタイプとして、炭素数１２〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１６の単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられ、エーテルエステルタイプとしてポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などが挙げられ、エステルタイプとして、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、含窒素タイプとして、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、またそれらを併用しても良い。
【００１８】
該界面活性剤は、例えば花王製 商品名 エマールシリーズ、ネオペレックスシリーズ、ペレックスシリーズなどの陰イオン性界面活性剤、デモールシリーズ、ポイズシリーズ、ホモゲノールシリーズといった特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマゾールシリーズ、エキセルシリーズ、エマノンシリーズといった非イオン性界面活性剤、アセタミンシリーズ、コータミンシリーズ、サニゾールシリーズ、アンヒトールシリーズといった陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが、ライオン製 商品名 サンノールシリーズ、リパールシリーズ、エナジコールシリーズなどのアニオン界面活性剤、リポノックスシリーズ、レオコールシリーズ、レオックスシリーズなどのノニオン界面活性剤、アーカードシリーズ、アマックシリーズなどのカチオン界面活性剤、エナジコールＣ？４０Ｈなどの両性界面活性剤、レオガードシリーズなどの高分子界面活性剤などが、第一工業製薬製 商品名ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ、ネオハイテノールＬ−３０、ＬＭ−７０、Ｓ−７０、エパン４１０、４２０、４５０、４８５、６１０、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８、ネオコールＰ、ＳＷ、ＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、ネオゲンＳＣ、Ｒ、Ｓ−２０、ＡＳ−２０、ＤＫＳディスコ−トＮ−１４、プライサ−フＡ２１２Ｅ、Ａ２１７Ｅ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２０７Ｈ、ＡＬ、Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２０８Ｆ、Ｍ２０８Ｂ、Ｍ２０８Ｆ、ＤＢ？０１、ハイテノールシリーズ、アミラジン、ソルゲンシリーズ、カチオーゲンＬ、Ｈ、ＥＳシリーズ、モノゲンシリーズ、ダイヤノール３００、アンチフロスＦシリーズなどとして市販されているから、これをそのまま使用しても良し、ここに挙げていない市販の界面活性剤も使用しても良い。
【００１９】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、例えば、慣用の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤を含有しても良く、また必要に応じて導電性粉末などを含有しても良い。
【００２０】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に更に添加しても良い酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物；２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
本発明による化合物のほかに添加しても良い光安定剤としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）〕−５−クロロベンゾトリアゾール等：４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体など：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフェニル サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等：エチル α−シアノ−β，β−ジオフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジオフェニルアクリレ−ト、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート等：４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に更に添加しても良い金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２２】
本発明による難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物を形成する高分子樹脂として、樹脂や繊維が挙げられ、樹脂として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル等があり、繊維として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、といったポリアミド系の繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維などの合成繊維がある。
【００２３】
本発明による難燃剤を前記高分子樹脂に含有させる方法としては、例えば、高分子に混練する方法、本発明による難燃剤を含有する溶液に浸け付着させる方法、本発明による難燃剤を含有する溶液をスプレーする方法が挙げられるが、含有もしくは付着させることができる方法であれば特に制限するものではない。付着させる方法を用いる場合は、ケーシング、カバー、不織布、織物、編み物、外装の防火保護被膜を製造するための材料などに有効である。
【００２４】
本発明の難燃性高分子組成物は、各種成形品としての用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カバー、外装の防火保護被膜を製造するための材料、として有用である。
【００２５】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各実施例における難燃性の評価は、
樹脂組成物の難燃性の評価は、難燃性の度合いを示す酸素指数により評価を行った。
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験
方法）に準拠して実施した。
不織布の難燃性の評価は自動車内装のプラスチック材料の難燃性評価に用い
られるＭＶＳＳ ３０２に準拠して実施した。
【００２６】
合成例１
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、フェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水 ６４ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０ｇ（０．３４２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し淡黄色結晶のヘキサフェノキシホスファゼン１１３．４ｇ（収率 ９８％）を得た。融点は１１２〜１１３℃であった。
【００２７】
合成例２
合成例１と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、からなり、一般式（４）で示される線状ホスファゼン類 ２．６％〕を使用し合成を行った。その結果、褐色のワックス状のポリフェノキシホスファゼン１１１．１ｇ（収率 ９６％）を得た。
【００２８】
合成例３
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ４１．７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、フェノール４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水３０ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕に１時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を５時間行った。次に、２８％ＭｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）１０１．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を３０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去しトリメトキシトリフェノキシホスファゼン（薄黄色オイル）８２．２ｇ（収率９７％）を得た。
【００２９】
合成例４
合成例３と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、一般式（４）で示される鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％〕を使用し実験を行った。その結果、アルコキシフェノキシホスファゼン混合物（薄黄色オイル）８１．３ｇ（収率 ９６％）を得た。
【００３０】
合成例５
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、混合フェノール類〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：フェノール＝４：２：４（モル比）〕１０７．９ｇ（合計１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水 ６４ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、混合クレゾールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇを仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し液体のトリルオキシホスファゼン１２０．５ｇ（収率 ９７％）を得た。
【００３１】
合成例６
合成例５と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、一般式（４）で示される鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％）を使用し合成を行った。その結果、液体のホスファゼン混合物１１８．０ｇ（収率 ９５％）を得た。
【００３２】
実施例１
前記合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン５重量％、リン化合物として大八化学製 商品名ＣＲ−７３３Ｓ（縮合リン酸エステル）５重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン９０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性（酸素指数）の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜６
実施例１と同様の操作で合成例１で得られたヘキサフェノキホスファゼンの代わりに合成例２〜６で得られたホスファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の操作で合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン１０．０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン９０．０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシ−トを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
なお、比較例２はホスファゼン類もリン化合物も含まない例で、無添加とした。
【００３６】
実施例７
前記合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキシホスファゼン１０重量％、リン化合物としてトリクレジルホスフェート９０重量％の混合液をポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ）に塗布し、難燃性の評価を行なった（ＭＶＳＳ ３０２）。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８〜１０
実施例７と同様の操作で合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキホスファゼンの代わりに合成例４〜６で得られたホスファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例７と同様の操作で合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキシホスファゼン１０重量％、リン化合物としてトリクレジルホスフェート９０重量％の混合液の代わりにトリクレジルホスフェート１００重量％を使用して難燃性の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
なお、比較例４は、ポリエステル不織布自体の難燃性を示す。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のホスファゼン類とリン化合物とからなる難燃剤は、それぞれの化合物単独で使用した場合に比しても極めて優れた難燃性を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼン類とリン化合物とからなる難燃剤、それを含有する難燃性高分子組成物および該難燃性高分子組成物よりなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂はその加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活かして産業用および家庭用電気製品などの分野に多用されており、合成樹脂の使用量が増加している。しかし、合成樹脂にも強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが近年次第に強まってきている。
特に最近では、電線やケーブル等に対し従来の難燃化に際してその主要物質であったハロゲン含有化合物を単独、あるいは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とを組み合わせて難燃剤とし、それを樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生することから、これが問題化されている。さらに、これらガスの発生が電気的特性や電送特性を阻害する場合が多いとされている。そのため、燃焼時または成形時等にこれらのハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が要求されるようになってきている。
【０００３】
これらの要求に応ずるべく近年、非ハロゲン系難燃剤として金属水和物やリン系難燃剤（リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン類など）が使用されている。
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物は樹脂の燃焼温度において脱水熱分解の吸熱反応が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとして使用されている。しかしながら、金属水和物のみではその難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合しなければならず、そのために得られる成形品の機械的強度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。
リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物は難燃剤として効果が期待されるため様々な研究がなされている。たとえば、特開平４−１５４８５１号公報にはポリオレフィンと金属水酸化物とホスファゼンからなる難燃性電気絶縁樹脂組成物が、特開平６−２６３９０８号公報にはエチレン酢酸ビニル共重合体と無機系難燃剤とホスファゼンと尿素誘導体からなる発泡性難燃ポリオレフィン系樹脂組成物が、特開平７−２９２２３３号公報にはポリカーボネート系樹脂とホスファゼンとフッ素系樹脂からなる難燃性樹脂組成物が、特開平９−５３００９号公報には芳香族ポリカーボネートとグラフト共重合体とホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が、特開平９−７１７０８号公報には、ゴム強化スチレンとポリフェニレンエーテルとホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの難燃性樹脂組成物は、充分な難燃性を得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物類および／またはホスファゼン組成物とリン化合物を併用することにより、少量の添加量で優れた難燃性を有する難燃剤、高分子組成物およびそれよりなる成形品を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子組成物の難燃性を向上せしめ、かつ、樹脂本来の特性の低下を抑制するため、種々のノンハロゲン難燃剤および添加剤またはそれらの添加量について鋭意研究した結果、高分子樹脂にホスファゼン類とリン化合物を配合することにより難燃性を向上せしめ、かつ、高分子樹脂本来の特性の低下を抑制することを見出し本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）
【化３】
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される環状ホスファゼン類（Ａ）とリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の環状ホスファゼン類（Ａ）と下記一般式（２）
【化４】
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）とからなるホスファゼン混合物（Ｃ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである、環状ホスファゼン類（Ｄ）およびリン化合物（Ｊ）からなる請求項１記載の難燃剤に関する。
本発明の第４は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであるが、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである、環状ホスファゼン類（Ｄ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｅ）とからなるホスファゼン混合物（Ｆ）およびリン化合物（Ｊ）からなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤に関する。
本発明の第５は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）およびリン化合物（Ｊ）とからなる請求項１記載の難燃剤に関する。
本発明の第６は、請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｈ）とからなるホスファゼン混合物（Ｉ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤に関する。
本発明の第７は、請求項１から請求項６のいずれか記載の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物に関する。
本発明の第８は、請求項７記載の難燃性高分子組成物を成形して得られたことを特徴とする成形品に関する。
【０００７】
本発明において使用される、一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）および一般式（２）で示される線状ホスファゼン類（Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基およびジアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を持つものであり、その基の代表例として以下に例示する。
アリールオキシ基としては、例えば、非置換またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、、２，３−ジメチル基、２，４−ジメチル基、２，５−ジメチル基、２，６−ジメチル基、３，５−ジメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、フェニル基等で置換されたフェニルオキシ基などを挙げることができる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基等、炭素数１〜８のアルコキシ基を挙げることができる。
アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等炭素数１〜８のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
【０００８】
特に、一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）におけるＱ１およびＱ２は、アリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍであることが好ましい。更に、Ｑ１およびＱ２がフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍであることが好ましい。
同様に、一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）におけるＱ３およびＱ４は、アリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｎであることが好ましい。更に、Ｑ３およびＱ４がフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｎであることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）におけるｍは３〜１０の整数であるが、環状ホスファゼン類（Ａ）を構成する化合物のｍが同一であっても、異なる整数を有する化合物の混合物であっても良い。
同様に、一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）におけるｎは１〜２０の整数であるが、鎖状ホスファゼン類（Ｂ）を構成する化合物のｎが同一であっても、異なる整数を有する化合物の混合物であっても良い。
【００１０】
ホスファゼン類（Ａ）および（Ｂ）は、下記一般式（３）
【化５】
で示される環状クロロホスファゼン類および／または下記一般式（４）
【化６】
で示される鎖状クロロホスファゼンとアルカリ金属フェノラートおよび／またはアルカリ金属アルコラートおよび／またはアミン類を有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例えば、横山〔日本化学雑誌第８０巻第１０号ｐ１１８（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウムをモノクロロベンゼン中、反応させることで環状および鎖状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロホスファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロホスファゼン［一般式（３）におけるｍ＝３］が得られることが報告されているように公知である。
【００１１】
本発明による難燃剤に配合されるリン化合物（Ｊ）として、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、ビス−２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、芳香族縮合リン酸エステルや市販のリン系難燃剤などが挙げられる。
【００１２】
赤リンは単独でもよいし、また、適当な無機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよいし、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈されたものでもよい。該赤リンの市販品として、ノーバレッド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセルＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種（商品名 燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されているから、これをそのまま使用できる。
市販のリン系難燃剤としては、アクゾノーベル製 商品名 フォスフレックス１１２、１１２Ｂ、１７９Ａといったフォスフレックスシリーズ、ファイヤロールフレックスＲＤＰ、ＢＤＰ、４８００、ファイヤクエル２２０、ＥＨＣ、ファイロールＤＰＮ、６、ＤＭＭＰといったファイロールシリーズが、大八化学製 商品名 ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＭＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＴＢＰといった正リン酸エステルシリーズ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００といった縮合リン酸エステルシリーズ、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０といった含リンモノマーなどが、ラサ工業製 商品名 メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートといった酸性リン酸エステルシリーズ、味の素製 商品名 レオフォス３５、５０、６５、ＲＤＰといったレオフォスシリーズ、クロニテックスＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、レオモールＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ−１４０、レオルーブＨＹＤ−１１０などが挙げられるがその他の市販品でも良い。
【００１３】
本発明による難燃剤は、前記ホスファゼン類を混合して使用したり、他の難燃剤を併用することでさらなる効果が期待できる。
本発明による難燃剤に添加しても良い無機難燃剤として金属水酸化物が挙げられる。金属水酸化物の金属としては、元素周期表第２族、第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２族、１３族であり、従来の元素周期表ＩＩａ、ＩＩＩｂ族に相当）の金属および亜鉛であり、好ましくはマグネシウム、アルミニウムである。これらの金属水酸化物は、この金属水酸化物単独でもよいが、これを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族または１３族であり、従来の元素周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩＩｂ族に相当）の金属塩で被覆されたものでも良い。該金属水酸化物、特に水酸化マグネシウムは、キスマー５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名 協和化学製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１０、１０Ａ、スタ−マグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ（商品名 神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名 ブロモケム・ファーイースト製）などとして市販されているから、これをそのまま使用しても良い。
【００１４】
本発明による難燃剤に添加しても良い無機難燃剤として珪酸塩がある。珪酸塩として例えば、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイモリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩としてガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１５】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、例えば、慣用の添加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラスチック強化剤、滑剤、界面活性剤などを含有しても良い。
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイカ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良いプラスチック強化剤としては、例えば、雲母粉、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリレート繊維などが挙げられる。
【００１６】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い滑剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸亜鉛などが挙げられる。
【００１７】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に添加しても良い界面活性剤として、例えば、カルボン酸タイプとしてラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルグリシン酸およびアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシルグルタミン酸のアルカリ金属塩などのＮ−アシルアミノ酸およびそのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチドなどが挙げられ、スルホン酸タイプとしてアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ）のホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｃａ）のホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、α−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などが挙げられ、硫酸エステルタイプとして硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステルなどが挙げられ、リン酸エステルタイプとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどが挙げられ、脂肪族アミンタイプとして、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコミウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられ、エーテルタイプとして、炭素数１２〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１６の単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられ、エーテルエステルタイプとしてポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などが挙げられ、エステルタイプとして、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、含窒素タイプとして、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、またそれらを併用しても良い。
【００１８】
該界面活性剤は、例えば花王製 商品名 エマールシリーズ、ネオペレックスシリーズ、ペレックスシリーズなどの陰イオン性界面活性剤、デモールシリーズ、ポイズシリーズ、ホモゲノールシリーズといった特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマゾールシリーズ、エキセルシリーズ、エマノンシリーズといった非イオン性界面活性剤、アセタミンシリーズ、コータミンシリーズ、サニゾールシリーズ、アンヒトールシリーズといった陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが、ライオン製 商品名 サンノールシリーズ、リパールシリーズ、エナジコールシリーズなどのアニオン界面活性剤、リポノックスシリーズ、レオコールシリーズ、レオックスシリーズなどのノニオン界面活性剤、アーカードシリーズ、アマックシリーズなどのカチオン界面活性剤、エナジコールＣ？４０Ｈなどの両性界面活性剤、レオガードシリーズなどの高分子界面活性剤などが、第一工業製薬製 商品名ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ、ネオハイテノールＬ−３０、ＬＭ−７０、Ｓ−７０、エパン４１０、４２０、４５０、４８５、６１０、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８、ネオコールＰ、ＳＷ、ＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、ネオゲンＳＣ、Ｒ、Ｓ−２０、ＡＳ−２０、ＤＫＳディスコ−トＮ−１４、プライサ−フＡ２１２Ｅ、Ａ２１７Ｅ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２０７Ｈ、ＡＬ、Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２０８Ｆ、Ｍ２０８Ｂ、Ｍ２０８Ｆ、ＤＢ？０１、ハイテノールシリーズ、アミラジン、ソルゲンシリーズ、カチオーゲンＬ、Ｈ、ＥＳシリーズ、モノゲンシリーズ、ダイヤノール３００、アンチフロスＦシリーズなどとして市販されているから、これをそのまま使用しても良し、ここに挙げていない市販の界面活性剤も使用しても良い。
【００１９】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物は、例えば、慣用の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤を含有しても良く、また必要に応じて導電性粉末などを含有しても良い。
【００２０】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に更に添加しても良い酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物；２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
本発明による化合物のほかに添加しても良い光安定剤としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）〕−５−クロロベンゾトリアゾール等：４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体など：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフェニル サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等：エチル α−シアノ−β，β−ジオフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジオフェニルアクリレ−ト、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート等：４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物に更に添加しても良い金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２２】
本発明による難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物を形成する高分子樹脂として、樹脂や繊維が挙げられ、樹脂として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル等があり、繊維として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、といったポリアミド系の繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維などの合成繊維がある。
【００２３】
本発明による難燃剤を前記高分子樹脂に含有させる方法としては、例えば、高分子に混練する方法、本発明による難燃剤を含有する溶液に浸け付着させる方法、本発明による難燃剤を含有する溶液をスプレーする方法が挙げられるが、含有もしくは付着させることができる方法であれば特に制限するものではない。付着させる方法を用いる場合は、ケーシング、カバー、不織布、織物、編み物、外装の防火保護被膜を製造するための材料などに有効である。
【００２４】
本発明の難燃性高分子組成物は、各種成形品としての用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カバー、外装の防火保護被膜を製造するための材料、として有用である。
【００２５】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各実施例における難燃性の評価は、
樹脂組成物の難燃性の評価は、難燃性の度合いを示す酸素指数により評価を行った。
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験
方法）に準拠して実施した。
不織布の難燃性の評価は自動車内装のプラスチック材料の難燃性評価に用い
られるＭＶＳＳ ３０２に準拠して実施した。
【００２６】
合成例１
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、フェノール９８．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水 ６４ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０ｇ（０．３４２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し淡黄色結晶のヘキサフェノキシホスファゼン１１３．４ｇ（収率 ９８％）を得た。融点は１１２〜１１３℃であった。
【００２７】
合成例２
合成例１と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、からなり、一般式（４）で示される線状ホスファゼン類 ２．６％〕を使用し合成を行った。その結果、褐色のワックス状のポリフェノキシホスファゼン１１１．１ｇ（収率 ９６％）を得た。
【００２８】
合成例３
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ４１．７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、フェノール４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水３０ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕に１時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を５時間行った。次に、２８％ＭｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）１０１．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を３０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去しトリメトキシトリフェノキシホスファゼン（薄黄色オイル）８２．２ｇ（収率９７％）を得た。
【００２９】
合成例４
合成例３と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、一般式（４）で示される鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％〕を使用し実験を行った。その結果、アルコキシフェノキシホスファゼン混合物（薄黄色オイル）８１．３ｇ（収率 ９６％）を得た。
【００３０】
合成例５
撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ８７．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍｌ、混合フェノール類〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：フェノール＝４：２：４（モル比）〕１０７．９ｇ（合計１．０５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水（回収水 ６４ｍｌ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、混合クレゾールのＮａ塩化を行った。これを８０℃に冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．０ｇを仕込み、撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍｌ〕を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍｌを加え無機塩を溶解させた後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し液体のトリルオキシホスファゼン１２０．５ｇ（収率 ９７％）を得た。
【００３１】
合成例６
合成例５と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（３）におけるｍ＝３ ７４．７重量％、ｍ＝４ ９．９重量％、ｍ＝５以上 １１．８重量％、一般式（４）で示される鎖状ホスファゼン類 ２．６重量％）を使用し合成を行った。その結果、液体のホスファゼン混合物１１８．０ｇ（収率 ９５％）を得た。
【００３２】
実施例１
前記合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン５重量％、リン化合物として大八化学製 商品名ＣＲ−７３３Ｓ（縮合リン酸エステル）５重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン９０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性（酸素指数）の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜６
実施例１と同様の操作で合成例１で得られたヘキサフェノキホスファゼンの代わりに合成例２〜６で得られたホスファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の操作で合成例１で得られたヘキサフェノキシホスファゼン１０．０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン９０．０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシ−トを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例７
前記合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキシホスファゼン１０重量％、リン化合物としてトリクレジルホスフェート９０重量％の混合液をポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ）に塗布し、難燃性の評価を行なった（ＭＶＳＳ ３０２）。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８〜１０
実施例７と同様の操作で合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキホスファゼンの代わりに合成例４〜６で得られたホスファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例７と同様の操作で合成例３で得られたトリメトキシトリフェノキシホスファゼン１０重量％、リン化合物としてトリクレジルホスフェート９０重量％の混合液の代わりにトリクレジルホスフェート１００重量％を使用して難燃性の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明のホスファゼン類とリン化合物とからなる難燃剤は、それぞれの化合物単独で使用した場合に比しても極めて優れた難燃性を示した。
Claims (8)
- 下記一般式（１）
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される環状ホスファゼン類（Ａ）とリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤。 - 請求項１記載の環状ホスファゼン類（Ａ）と下記一般式（２）
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）とからなるホスファゼン混合物（Ｃ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする難燃剤。 - 請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｄ）およびリン化合物（Ｊ）からなる請求項１記載の難燃剤。
- 請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであるが、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｍである、環状ホスファゼン類（Ｄ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はアリールオキシ基またはアルコキシ基であり、かつ同一分子中にアリールオキシ基とアルコキシ基を必ず含有するものであり、アリールオキシ基の数とアルコキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｅ）とからなるホスファゼン混合物（Ｆ）およびリン化合物（Ｊ）からなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤。
- 請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）およびリン化合物（Ｊ）とからなる請求項１記載の難燃剤。
- 請求項１記載の一般式（１）で示される環状ホスファゼン類（Ａ）において、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑ１、Ｑ２はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｍである環状ホスファゼン類（Ｇ）と、請求項２記載の一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類（Ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑ３、Ｑ４はフェノキシ基、ｍ−トリルオキシ基またはｐ−トリルオキシ基であり、かつ同一分子中にフェノキシ基とｍ−トリルオキシ基とｐ−トリルオキシ基とを必ず含有するものであり、フェノキシ基の数とｍ−トリルオキシ基の数とｐ−トリルオキシ基の数の合計が２ｎである鎖状ホスファゼン類（Ｈ）とからなるホスファゼン混合物（Ｉ）およびリン化合物（Ｊ）とからなることを特徴とする請求項２記載の難燃剤。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物。
- 請求項７記載の難燃性高分子組成物を成形して得られたことを特徴とする成形品。
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