TWI408155B - Polyether Amine Phosphorus Flame Retardant and Its Application in Polymer Materials - Google Patents

Polyether Amine Phosphorus Flame Retardant and Its Application in Polymer Materials Download PDF

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Description

聚醚胺磷系難燃劑及其於高分子材料之應用
本發明關於一種聚醚胺磷系難燃劑及其製造方法，以及應用該聚醚胺磷系難燃劑於高分子材料之方法及所得的難燃性高分子材料。
為使高分子具有難燃特性，通常需添加無機或有機難燃劑。無機難燃劑主要為金屬氧化物或氫氧化物，多直接添加使用；而有機難燃劑主要為含鹵素分子，在合成上使用含有鹵素的分子。然而，使用含有鹵素的難燃劑，雖具有難燃效果，但會產生腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，在高溫下會甚至會有產生戴奧辛的疑慮。因此，近年來許多國家已禁用含鹵素產品，取而代之的則是含磷的特化品。雖然台灣並未明訂禁用含鹵素難燃劑，因此大部分電子材料仍以溴化環氧樹脂為難燃材料，但開發符合環保與經濟效應的新型難燃劑仍為當務之急。
含磷難燃劑的特點包括：
a)在燃燒時會使高分子產生脫水反應，進而降低燃燒溫度；
b)受熱會分解出的磷酸可促使高分子碳化形成不可燃的碳保護層；
c)磷酸還可進一步脫水形成玻璃狀熔體覆蓋於燃燒物表面，阻止氧氣接近及揮發性物質的釋放；及
d)具有毒性低，加工性佳，發煙量少且與環氧樹脂相容性好等優點。
因此，在含磷系的分子上賦予-OH基、-NH2 基等反應基團，進一步聚合成熱塑性或熱固性含磷高分子，成為近年研發的重點之一。
除了提升高分子材料的難燃性質，本發明亦考慮同時提升其機械性質，因此除了選用六氯三磷氮環(hexachlorotriphosphazene，HCP)為連接基團(linker group)，與聚醚胺(poly(oxyalkylene)-amines)合成聚醚胺磷系難燃劑，更進一步使用陽離子型黏土以改善高分子的機械性質。
本發明之目的在於提供一種聚醚胺磷系難燃劑及其製造方法，可提升高分子材料的難燃性質及/或機械性質，且符合環保及經濟要求。
本發明之另一目的在於提供一種難燃高分子材料及其製造方法，具有簡單、環保及經濟等優點。
為達成上述目的，本發明之聚醚胺磷系難燃劑主要係由具有N個聚醚胺取代基的六氯三磷氮環(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)所組成，其中N為介於3~6的整數中的至少一個，該聚醚胺包括至少二個末端胺基(-NH2 )。
本發明之聚醚胺含磷難燃劑可更包括一層狀矽酸鹽黏土，且該層狀矽酸鹽黏土係藉由HCP之聚醚胺取代基插層改質。而HCP及聚醚胺與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0。
本發明亦提出一種難燃樹脂，包括一高分子材料及如前所述之聚醚胺含磷難燃劑，該聚醚胺含磷難燃劑與該高分子材料之間為交聯結構。HCP的磷在難燃樹脂中的含量較佳為0.1~10wt%。
本發明之難燃樹脂可更包括一層狀矽酸鹽黏土，且該層狀矽酸鹽黏土係藉由HCP之聚醚胺取代基插層改質。而HCP及聚醚胺與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0；該層狀矽酸鹽黏土在難燃樹脂中的含量約為0.1~15wt%。
本發明製造聚醚胺含磷難燃劑之方法包括下列步驟：(1)取六氯三磷氮環(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)、鹼及聚醚胺於一溶劑中混合進行取代反應，使六氯三磷氮環的至少一個氯被聚醚胺取代，該聚醚胺包括至少二個末端胺基(-NH2 ),取代反應溫度介於15~85℃之間。
上述之聚醚胺可先與該溶劑混合，再緩慢滴入溶於該溶劑之六氯三磷氮環，最後再緩慢滴入該鹼。反應物六氯三磷氮環/聚醚胺的莫耳比較佳為1/1~1/12。取代反應之溫度約為35~65℃。上述之溶劑可為四氫呋喃；鹼可為三乙基胺、吡啶或氫氧化鈉。聚醚胺的分子量範圍及種類如前所述。
上述步驟(1)之後可更包括下列步驟：(2)將步驟(1)之產物與酸混合，使其末端胺基(-NH2 )先經酸化；及(3)將步驟(2)經酸化之產物與層狀矽酸鹽黏土混合，以進行插層反應。
上述步驟(2)之酸可為鹽酸、硝酸或硫酸。步驟(3)中酸化後之-NH3 + 與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0，六氯三磷氮環的磷在難燃樹脂中的含量為0.1~10wt%。插層反應溫度為60-95℃。
本發明製造難燃樹脂之方法則包括一步驟：(4)將一高分子材料與一聚醚胺含磷難燃劑混合均勻進行交聯反應，該聚醚胺含磷難燃劑係以如前所述之方法製造。其中高分子材料種類亦如前所述。交聯反應條件較佳為依序20~30℃(0.5~1.5小時)、60~100℃(0.5~1.5小時)、100~150℃(4~6小時)；更佳為依序約25℃(約1小時)、約80℃(約1小時)、約120℃(約5小時)。上述聚醚胺含磷難燃劑係如前所述之方法製造；該層狀矽酸鹽黏土在反應物中的濃度為0.1~15wt%。
上述之方法可更包括一交聯劑或硬化劑；例如二乙基三胺(diethyltriamine，DETA)或分子量200~1000的聚醚二胺或聚醚三胺。交聯劑或硬化劑與聚醚胺的當量比較佳為1/10~10/1。
本發明之聚醚胺取代基較佳為分子量200~2500之聚醚二胺，例如商標名稱Jeffamine® D-amine系列產品D230、D400或D2000。而聚醚胺取代基的數量N較佳為3或6；結構式較佳為或其中， 且該聚醚胺取代基為分子量200~2500之聚醚二胺，x的範圍為2.7~43。
本發明之層狀矽酸鹽黏土可為蒙脫土、皂土(bentonite)、鋁蒙特石(beidellite)、鐵蒙特石(nontronite)、鎂蒙特石(saponite)、蛭石(vermiculites)、(hectorite)、菱水碳鋁鎂石(volknerite)、水滑石(hydrotalcite)、白雲母(muscovite)、黑雲母(biotite)、凹凸棒土(attapulgite)、滑石、蠟石(pyrophyllite)或合成雲母。
本發明之高分子材料可為環氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS。其中該環氧樹脂可為丙二酚A(bisphenol A)、雙酚(bisphenol)之雙環氧官能基之環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac epoxy)、或甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)之多官能基環氧樹脂。
末端的胺基(-NH2 )可與環氧樹脂行開環反應得到熱固性樹脂，有效提升其耐熱性質。反應如第1圖所示。
將上述聚醚胺磷系高分子末端的-NH2 酸化成四級胺鹽，與陽離子型黏土進行離子交換改質，得到複合型難燃劑。由於黏土導入高分子具有提升機械、阻氣和耐燃等特性，將此複合型難燃劑進一步與環氧樹脂反應，可得到兼具機械性質與難燃性質的材料。
本發明較佳實施例及比較例使用的主要原料包括：
(a)六氯三磷氮環：hexachlorocyclotriphosphazene(HCP)，Mw=347.6g/mole，購自國慶化學。
(b)蒙脫土：Na+ -MMT，陽離子交換當量(CEC)=120meq/100g，購自Nanocor Co.。
(c)三乙基胺：triethylamine(TEA)，Mw=101g/mole，購自Adrich.。用於去除反應產生的鹽酸，亦可使用有機鹼pyridine或無機鹼NaOH等。
(d)聚醚胺：poly(oxypropylene)-amines，購自Hunstsman Chemical Co.，商標名稱D-amine系列產品，結構式如下：
型號D230(x=2~3)；Mw~230g/mole；或稱POP-D230，
型號D400(x=5~6)；Mw~400g/mole；或稱POP-D400，
型號D2000(x=33)；Mw~2000g/mole；或稱POP-D2000。
(e)Diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)：購自南亞塑膠(Nan Ya Plastics Co.)，型號BE188，Mw =350，環氧當量(epoxy equivalent weight，EEW)=188，結構式如下：
本發明難燃材料之製備方法詳述如下。
實施例1 (1)合成聚醚胺磷系硬化樹脂
取四氫呋喃(THF，40g)及D400(10g，25mmole)至三頸瓶，攪拌均勻後緩慢滴入HCP(7.24g，4.2mmole，溶於THF成20wt%)至上述溶液。接著，緩慢滴入TEA(3.79g)至三頸瓶，使HCP/D400/TEA的莫耳比為1/6/9。此時溶液由透明變成白色。全程反應在氮氣下進行，反應溫度為50℃。反應24小時後以濾紙過濾鹽類，減壓迴旋濃縮除去THF，得到最終產物HCP-D400。
(2)合成聚醚胺磷系高分子難燃樹脂
取BE188(0.5g)、HCP-D400(0.9g)、D400(0.089g)，使BE188/HCP-D400/D400的當量比為1/0.5/0.5。以均質機攪拌均勻後倒入鋁盤，放置烘箱交聯。交聯條件為室溫(1小時)、80℃(1小時)、120℃(5小時)。最終產物為BE188/HCP-D400。
實施例2 (1)合成聚醚胺磷系硬化樹脂
取THF(40g)及D400(10g，25mmole)至三頸瓶，攪拌均勻後緩慢滴入HCP(7.24g，4.2mmole，溶於THF成20wt%)至上述溶液。接著，緩慢滴入TEA(3.79g)至三頸瓶，使HCP/D400/TEA的莫耳比為1/6/9。此時溶液由透明變成白色。全程反應在氮氣下進行，反應溫度為50℃。反應24小時後以濾紙過濾鹽類，減壓迴旋濃縮除去THF，得到最終產物HCP-D400。
(2)合成聚醚胺磷系高分子難燃樹脂
取BE188(0.5g)、HCP-D400(1.800g)，使BE188/HCP-D400的當量比為1/1。以均質機攪拌均勻後倒入鋁盤，放置烘箱交聯。交聯條件為80℃(1小時)、120℃(5小時)。最終產物為BE188/HCP-D400。
實施例3~~4
重複實施例1的步驟(1)及(2)，但BE188/HCP-D400/D400的當量比分別控制在1/0.3/0.7、1/0.7/0.3。
比較例1
重複實施例1的步驟(2)，但未添加HCP-D400，使BE188/HCP-D400/D400的當量比為1/0/1。
實施例5 (1)合成聚醚胺磷系硬化樹脂
取THF(40g)及D400(10g，25mmole)至三頸瓶，攪拌均勻後緩慢滴入HCP(7.24g，4.2mmole，溶於THF成20wt%)至上述溶液。接著，緩慢滴入TEA(3.79g)至三頸瓶，使HCP/D400/TEA的莫耳比為1/6/9。此時溶液由透明變成白色。全程反應在氮氣下進行，反應溫度為50℃。反應24小時後以濾紙過濾鹽類，減壓迴旋濃縮除去THF，得到最終產物HCP-D400。
(2)以聚醚胺磷系高分子改質蒙脫土
取Na+ -MMT(1g，1.2meq.)至燒杯並加水至100g，於80℃下膨潤1小時。取步驟(1)之HCP-D400(2.61g，3.6meq.)，加入HCl(aq) (0.125g，1.2meq.)，使其末端胺基(-NH2 )酸化，反應物添加比例控制在當量比H+ /-NH2 =1/3。接著，將酸化的HCP-D400加至經膨潤的MMT溶液中，進行離子交換改質，反應物添加比例控制在當量比CEC/H+ /-NH2 =1/1/3。離子交換反應溫度為80℃，反應時間3小時，可從溶液中得到聚集析出產物MMT/HCP-D400(1/3)。
(3)合成聚醚胺磷系高分子難燃樹脂
取步驟(2)的MMT/HCP-D400(0.1g)、D400(1.667g)與DGEBA(3.133g)，以均質機攪拌均勻後倒入鋁盤，放置烘箱交聯。反應物中，MMT為1wt%，DGEBA/D400當量比為1/1。交聯條件為室溫(1小時)、80℃(1小時)、120℃(5小時)。最終產物為DGEBA/MMT/HCP-D400奈米複合物。
實施例6~8
重複實施例5的步驟(1)~(3)，但MMT的含量(理論值)分別控制在0.5wt%、3wt%、5wt%；磷的含量則分別為0.02wt%、0.12wt%、0.5wt%。
實施例9~10
重複實施例5的步驟(1)~(2)，但步驟(2)的HCP-D400添加量改為0.435g(0.6meq.)、0.87g(1.2meq.)。最後得到聚集析出產物MMT/HCP-D400的當量比為1/0.5、1/1。
實施例11~13
重複實施例5的步驟(1)~(2)，但步驟(2)的HCP-D400改為HCP-D2000，添加量分別為1.43g(0.6meq.)、2.86g(1.2meq.)、8.59g(3.6meq.)。最後得到聚集析出產物MMT/HCP-D2000的當量比為1/0.5、1/1、1/3。
產物分析及測試 1.分子量及結構分析
取實施例1及13中步驟1所得產物HCP-D400及HCP-D2000，分別測其分子量及胺滴定值。HCP-D400的分子量為1700g/mol，分子量分布指數(polydispersity index，PDI)為2.49，胺滴定值為1.48mequiv/g(理論值為2.37mequiv/g)。HCP-D2000的分子量則集中在12,500g/mol及2,200g/mol，PDI為1.32及1.24，胺滴定值為0.42mequiv/g(理論值為0.49mequiv/g)。由於此反應為多反應點之取代反應，因此D400與D2000在取代HCP結構上之氯基時，有交聯反應與立體障礙之影響，使得結構為多枝狀(branch-like)。
2.MMT的改質
分析實施例5、9~13中，步驟2所得的產物MMT/HCP-D400及MMT/HCP-D2000的層間距離，結果如附件之表1所示。隨著插層劑(HCP-400或HCP-D2000)的增加，層間距離可從原本的1.26nm增加至最高為5.10nm，因此可提供奈米級的反應；有機含量也相對提升至70wt%。
3.含HCP-D400環氧樹脂薄膜的阻燃性分析
以TGA(thermal gravimetric analyses)熱重力分析比較例1的環氧樹脂薄膜(DGEBA/D400)及實施例1~4的環氧樹脂薄膜(DGEBA/HCP-D400/D400)的阻燃性，結果如附件之表2所示。相較於比較例1，隨著硬化劑HCP-D400的比例增加，環氧樹脂薄膜的T10wt% (損失10wt%的裂解溫度)降低了4~18℃。而隨著磷的含量增加，熱固性環氧樹脂膜裂解所產生的殘碳量(char yield)也隨之增加。這是因為三磷氮結構中的磷，因裂解產生磷酸保護層，阻隔了與氧的接觸而不易裂解。然而，實施例2由於未添加D400，致使其交聯密度降低，因此環氧樹脂薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)下降僅有19℃。第2圖亦顯示此結果。
4.含MMT/HCP-D400環氧樹脂薄膜的阻燃性分析
以TGA(thermal gravimetric analyses)熱重力分析比較例1的環氧樹脂薄膜(DGEBA/D400)及實施例5~8的環氧樹脂薄膜(DGEBA/MMT/HCP-D400/D400)的阻燃性，結果如附件之表3所示。當MMT的含量增加，其熱穩定性T10wt% 也相對提升了25~54℃，並且在第二段的裂解溫度T90wt% 也相對提升了32~106℃。顯示結合無機片狀結構MMT的熱阻性與磷的難燃性，即能有效提升熱穩定性；而MMT/HCP-D400的磷相對含量僅需0.02~0.2wt%。第3圖顯示實施例3未添加MMT時，環氧樹脂薄膜(DGEBA/HCP-D400/D400，磷含量1.24wt%)的T10wt% 降低18℃，T90wt% 提升146℃。於環氧樹脂中增加MMT/HCP-POP400(MMT含量5wt%，磷含量0.2wt%)後，其T10wt% 提升25℃，且T90wt% 提升106℃。證明MMT的阻燃性對於磷在低溫裂解(300~500℃)的不穩定性具有補償功能。亦即在高溫裂解時，由於磷產生磷酸保護層與MMT的耐燃性對於熱穩定性具有加成性的提升，故熱穩定性比單純HCP-D400為佳。另外，隨著無機片狀黏土的含量增加，環氧樹脂薄膜的表面硬度也相對提升了2H。
綜上所述，本發明之聚醚胺含磷難燃劑藉磷系高分子可具有良好的難燃性質。更甚者，在與具有阻燃性的無機層狀黏土結合後，可有效提升奈米複合材料得熱穩定性、難燃性及機械性質。
第1圖顯示聚醚胺與六氯三磷氮環反應生成含磷難燃劑。
第2圖為含HCP-D400環氧樹脂薄膜的阻燃性分析。
第3圖為含MMT/HCP-D400環氧樹脂薄膜的阻燃性分析。

Claims (39)

  1. 一種聚醚胺含磷難燃劑，係由具有N個聚醚胺取代基的六氯三磷氮環(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)所組成，其中N為介於3~6的整數中的至少一個，該聚醚胺包括至少二個末端胺基(-NH2 )。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其中該聚醚胺取代基為分子量200~2500之聚醚二胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其中該聚醚胺為商標名稱D-amine系列產品D230、D400或D2000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其中N為3或6。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其結構式包含或其中且該聚醚胺取代基為分子量230~2000之聚醚二胺，x的範圍為2~33。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，更包括一層狀矽酸鹽黏土，且該層狀矽酸鹽黏土係藉由六氯三磷氮環之聚醚胺取代基插層改質。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其中該層狀矽酸鹽黏土為蒙脫土、皂土(bentonite)、鋁蒙特石(beidellite)、鐵蒙特石(nontronite)、鎂蒙特石(saponite)、蛭石(vermiculites)、(hectorite)、菱水碳鋁鎂石(volknerite)、水滑石(hydrotalcite)、白雲 母(muscovite)、黑雲母(biotite)、凹凸棒土(attapulgite)、滑石、蠟石(pyrophyllite)或合成雲母。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之聚醚胺含磷難燃劑，其中六氯三磷氮環及聚醚胺與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0。
  9. 一種難燃樹脂，包括一高分子材料及如申請專利範圍第1項所述之聚醚胺含磷難燃劑，該聚醚胺含磷難燃劑與該高分子材料之間為交聯結構。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之難燃樹脂，其中該高分子材料為環氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之難燃樹脂，其中該高分子材料為丙二酚A(bisphenol A)、雙酚(bisphenol)之雙環氧官能基之環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac epoxy)、或甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)之多官能基環氧樹脂。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之難燃樹脂，其中六氯三磷氮環的磷在難燃樹脂中的含量為0.1~10wt%。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之難燃樹脂，更包括一層狀矽酸鹽黏土，且該層狀矽酸鹽黏土係藉由六氯三磷氮環之聚醚胺取代基插層改質。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之難燃樹脂，其中該層狀矽酸鹽黏土為蒙脫土、皂土(bentonite)、鋁蒙特石(beidellite)、鐵蒙特石(nontronite)、鎂蒙特石(saponite)、蛭石(vermiculites)、(hectorite)、菱水碳鋁鎂石(volknerite)、水滑石(hydrotalcite)、白雲母(muscovite)、黑雲母(biotite)、凹凸棒土(attapulgite)、滑石、蠟石(pyrophyllite)或合成雲母。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之難燃樹脂，其中六氯三磷氮環及聚醚胺與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之難燃樹脂，其中該層狀矽酸鹽黏土在難燃樹脂中的含量約為0.1~15wt%。
  17. 一種製造聚醚胺含磷難燃劑之方法，包括下列步驟：(1)取六氯三磷氮環(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)、鹼及聚醚胺於一溶劑中混合進行取代反應，使六氯三磷氮環的至少一個氯被聚醚胺取代，該聚醚胺包括至少二個末端胺基(-NH2)，反應溫度介於15~85℃之間。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該聚醚胺先與該溶劑混合，再緩慢滴入溶於該溶劑之六氯三磷氮環，最後再緩慢滴入該鹼。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中反應物六氯三磷氮環/聚醚胺的莫耳比為1/1~1/12。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之方法，該取代反應之溫度為35-65℃。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該溶劑為四氫呋喃。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該鹼為三乙基胺、吡啶或氫氧化鈉。
  23. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該聚醚胺為分子量200~2500之聚醚二胺。
  24. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該聚醚胺為商標名稱D-amine系列產品D230、D400或D2000。
  25. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中步驟(1)之後更包括下列步驟：(2)將步驟(1)之產物與酸混合，使其末端胺基(-NH2)先經酸化；(3)將步驟(2)經酸化之產物與層狀矽酸鹽黏土混合，以進行插層反應。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該層狀矽酸鹽黏土為蒙脫土、皂土(bentonite)、鋁蒙特石(beidellite)、鐵蒙特石(nontronite)、鎂蒙特石(saponite)、蛭石(vermiculites)、(hectorite)、菱水碳鋁鎂石(volknerite)、水滑石(hydrotalcite)、白雲母 (muscovite)、黑雲母(biotite)、凹凸棒土(attapulgite)、滑石、蠟石(pyrophyllite)或合成雲母。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該步驟(2)之酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
  28. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該步驟(3)中酸化後之-NH3+與該層狀矽酸鹽黏土的離子交換當量比(CEC)約為0.2~1.0。
  29. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中插層反應溫度為60~95℃。
  30. 一種製造難燃樹脂之方法，包括一步驟：(4)將一高分子材料與一聚醚胺含磷難燃劑混合均勻進行交聯反應，該聚醚胺含磷難燃劑係以如申請專利範圍第17項所述之方法製造。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該高分子材料為環氧樹脂、壓克力樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該高分子材料為丙二酚A(bisphenol A)、雙酚(bisphenol)之雙環氧官能基之環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac epoxy)、或甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)之多官能基環氧樹脂。
  33. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中六氯三磷氮環的磷在難燃樹脂中的含量為0.1~10wt%。
  34. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中交聯反應條件為依序20~30℃(0.5~1.5小時)、60~100℃(0.5~1.5小時)、100~150℃(4~6小時)。
  35. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該聚醚胺含磷難燃劑係以如申請專利範圍第20項所述之方法製造。
  36. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該層狀矽酸鹽黏土在反應物中的濃度為0.1~15wt%。
  37. 如申請專利範圍第30項所述之方法，更包括一交聯劑或硬化劑。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，該交聯劑或硬化劑為二乙基三胺(diethyltriamine，DETA)或分子量200~1000的聚醚二胺或聚醚三胺。
  39. 如申請專利範圍第37項所述之方法，該交聯劑或硬化劑與聚醚胺的當量比為1/10~10/1。
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