CN104292504A - 一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷腈阻燃剂的化学结构，并公开了其制备方法，步骤如下：（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，搅拌均匀，得混合液；在混合液中边搅拌边滴加正辛胺或十二胺，滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；（b）将所述反应液冷却，静置，分离目标产物，干燥，得磷腈阻燃剂。同时，本发明还公开了将所制备的阻燃剂添加在EVA中制备成阻燃性能及机械力学性能优异的复合材料。本发明研制了新的磷腈阻燃剂，其制备方法简单易操作，制备的脂肪胺取代磷腈化合物熔程窄、纯度高、加工性能好，与EVA复合制备的复合材料可作为电缆原料广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用，具体地说是一种磷腈阻燃剂及其制备方法和添加在EVA聚合物基料中制备无卤阻燃复合材料的应用。
背景技术
磷腈及其衍生物是一类无卤、环境友好型氮-磷系阻燃剂，由于其具有热稳定性较高、仅含P、N两种阻燃元素、阻燃效率高、低毒等一系列优势，被研究者展开了广泛的研究及应用。目前，添加在塑料聚合物的环磷腈类阻燃剂种类主要有：①羟基环三磷腈阻燃剂，②含胺基环三磷腈阻燃剂，③含双键环三磷腈阻燃剂。其中含胺基环三磷腈是一种同时具备合成和应用性能的磷腈化合物。目前，行业内学者对于含胺基环三磷腈阻燃剂中研究较多的是苯胺基环三磷腈，如CN101597308公开了一种六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法；其工艺是将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，加热至50-120℃，向反应装置内加入四丁基溴化铵催化剂，反应5-16 h，冷却后抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发去除有机溶剂，将所得目标物产物干燥，即得六苯氨基环三磷腈。该化合物用于制备EMC无卤复合材料，其阻燃性能优异、成炭率高、毒性小、腐蚀性小以及制备方法简单；但是，此类阻燃剂与传统无机及有机阻燃剂体系类似，加入到塑料聚合物容易恶化其复合材料的机械力学性能，而且其相容性差、熔程宽、纯度低、熔点高，在塑料聚合物（如EVA、PP）中使用其加工性能较差。而对于脂肪胺取代磷腈阻燃剂的制备，行业内也一直在研究和探索，但是脂肪胺基相对苯胺基取代六氯环三磷腈存在脂肪胺基在取代过程中容易被包埋，所以很难制备出纯度较高、产率高、相容性较好、加工性能良好的脂肪胺基取代环三磷腈化合物，这也是行业内对含胺基环三磷腈衍生物的研究和使用一直停留在芳香胺基环三磷腈，而脂肪胺基环三磷腈未见其报道和应用的一个主要原因。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）本身属于比较易燃聚合物材料，其极限氧指数仅17.0-19.0％，随醋酸乙烯酯含量的增加而极限氧指数有所增加，但成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃处理主要采用添加型阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》（Polymers for Advanced Technologies，2011，22 : 379-394）介绍，已用和可用于阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的无卤添加型阻燃剂中，氢氧化物阻燃剂是最经常使用的，它价廉，无毒，抑烟。氢氧化物阻燃剂主要是通过受热释放水蒸气隔绝火焰，稀释氧气，同时分解产生的金属氧化物促进聚合物在燃烧时稠环炭化，起到固相阻燃作用。但在添加氢氧化物阻燃剂达到阻燃目的的同时，氢氧化物阻燃剂会恶化乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的力学性能。因此，如何科学合理地将适当的阻燃剂添加到EVA塑料聚合物中，使其能够在增加复合材料阻燃性的同时，又可解决复合材料机械力学性能差、加工性能差的问题，是当前行业内需要研究探索的课题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用，以解决现有技术难以制备出熔程范围窄、纯度高、产率高、加工性能好的脂肪胺取代磷腈阻燃剂，以及将其作为阻燃剂添加到塑料基料尤其是EVA聚合物基料中，在能够达到优异阻燃效果的同时不会恶化复合材料的机械力学性能的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种磷腈阻燃剂，化学通式为：
所述化学通式中的R为7或11。
所述磷腈阻燃剂的制备方法，其制备步骤如下：
（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；
（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂。
本发明所述步骤（a）的工艺替换为：所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。
本发明步骤（a）中所述缚酸剂为三乙胺。
本发明步骤（a）中所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
本发明步骤（a）中所述六氯环三磷腈与有机溶剂的质量体积比为1 : 8-50，在所述混合液中滴加脂肪胺时，先将所述脂肪胺溶于少量二氧六环或四氢呋喃，再进行滴加。
本发明当步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置后的反应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的沉淀置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈（H-12）。
本发明中当步骤（a）中的脂肪胺为正辛胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发得粘稠物，将所述粘稠物置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）。
本发明选择了脂肪胺中的十二胺以及正辛胺，采用了特定的原料组分比例及工艺条件，在无催化剂的条件下取代六氯环三磷腈，制备了熔程范围窄、纯度高、相容性好以及阻燃性能优异的六-十二胺基-环三膦腈和六-正辛胺基-环三膦腈。由此解决了行业内一直以来脂肪胺基取代六氯环三磷腈的制备过程中由于存在包埋问题而导致的产品不纯、产率低、无法推广应用的问题。与此同时，本发明中长脂肪链结构的引入可以降低阻燃剂的熔点，使阻燃剂在高分子材料EVA的加工温度下呈熔融状态，进而降低熔体的粘度，促进阻燃剂在高分子基体中的分散，达到同时改善和提高材料阻燃性能、物理机械性能以及加工性能的目的。
以下是所述磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用方法，包括以下工艺步骤：
（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；所述缚酸剂为三乙胺；所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种；所述六氯环三磷腈与有机溶剂的质量体积比为1 : 8-50；所述在混合液中滴加脂肪胺时，先将脂肪胺胺溶于少量二氧六环或四氢呋喃，再进行滴加；
（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂；所述步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述分离目标产物的工艺为：将静置后的反应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的沉淀置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈阻燃剂；所述步骤（a）中的脂肪胺为正辛胺时，所述分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发得粘稠物，将所述粘稠物置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈阻燃剂；
（c）将所述磷腈阻燃剂与聚磷酸铵（APP）、三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯（Trimer）混合组成复合阻燃剂，将所述复合阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯按质量比为2﹕3混合，在温度为120-130℃下混炼10-20 min，压板或制粒，即得无卤阻燃EVA复合材料；所述复合阻燃剂中的聚磷酸胺与三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯的质量比为2﹕1，所述磷腈阻燃剂与由所述聚磷酸胺和三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯组成的混合物的质量比为1-15﹕25-39；优选为1﹕3-19。
所述无卤阻燃EVA复合材料中的应用中的步骤（a）的工艺替换为：所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。
上述步骤（c）所述制粒是把混炼后材料加入到双螺杆挤出机制粒，其双螺杆挤出机从喂料口、第二加热段、第三加热段、第四加热段到机头的温度分别设置为120℃、130℃、130℃、120℃，螺杆转速设置为40 r/min。
上述步骤（c）所述制板是指将混炼后的材料在130-140℃平板硫化机上，12-13MPa下热压10-20min，冷压，即得无卤阻燃EVA复合板材。
本发明通过特定方法制备了磷腈阻燃剂，并将其与APP、Trimer按特定比例复配得到复合阻燃剂，然后将复合阻燃剂按适当比例添加在EVA中，再通过科学合理的方法制备得到了阻燃性能良好的复合材料。该材料不仅具有良好的综合阻燃性能，而且还具有断裂伸长率高、拉伸强度大的机械力学性能，由此解决了在EVA聚合物中添加现有阻燃剂容易带来材料机械力学性能较差的困扰。此外，本发明在EVA中添加的复合阻燃剂，其阻燃剂的相容性好、熔点低、加工性能好，这就避免了传统加工过程中由于其阻燃剂与塑料聚合物的相容性差、熔点高、熔体粘度大而带来加工性能差、能耗高的问题。而且，通过实验证明，本发明制备EVA复合材料不仅大大提高了EVA复合材料的极限氧指数，明显提高了耐熔滴性的垂直燃烧性能，而且还能够使复合材料在加工过程中熔体的粘度低，组分的分散性好，在实现综合阻燃性能良好的同时，达到复合材料断裂伸长率高、拉伸强度大的机械力学性能目的。
本发明提供的新的磷腈阻燃剂其制备工艺简单易操作、收率高、熔程窄、纯度高、反应条件温和易控制，在50～80℃下可实现工业化生产，在加工制备EVA复合材料的过程中，复合阻燃剂与EVA的相容性及加工性能好，制备方法简单易行，得到的复合材料具有良好的综合阻燃性及机械力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的六-十二胺基-环三膦腈的红外表征图；其3239cm-1为N-H的伸缩振动；2956-2850cm-1处为C-H伸缩振动；1468cm-1处为C-H不对称弯曲振动；1378cm-1处为甲基中C-H的对称弯曲振动；1240cm-1处为膦腈的六元骨架振动；1180、1103cm-1处为P=N伸缩振动；904cm-1处为P-N伸缩振动；721cm-1处为-(CH2)n-中C-H面外弯曲振动；
图2为实施例1制备的六-十二胺基-环三膦腈的氢谱表征图；氢谱中的四种氢的理论个数比应该为a:b:c:d=1:1:9:1.5；实际比a:b:c:d=1:0.95:9.21:1.60与理论比基本一致，所以可认为是目标产物；
图3为实施例1制备的六-十二胺基-环三膦腈的磷谱核磁图；磷谱核磁只在14.09处有一种磷，与理论一致；
图4为实施例6制备的六-正辛胺基-环三膦腈的红外表征图；3242cm-1为N-H的伸缩振动；2960-2852cm-1处为C-H伸缩振动；1466cm-1处为C-H不对称弯曲振动；1376cm-1处为甲基中C-H的对称弯曲振动；1241cm-1处为膦腈的六元骨架振动；1191、1100cm-1处为P=N伸缩振动；930cm-1处为P-N伸缩振动；721cm-1处为-(CH2)n-中C-H面外弯曲振动；
图5为实施例6制备的六-正辛胺基-环三膦腈的氢谱表征图；氢谱中的四种氢的理论个数比应该为a:b:c:d=1:1:5:1.5；实际比a:b:c:d=1:0.95:4.78:1.41与理论比基本一致，所以可认为是目标产物；
图6为实施例6制备的六-正辛胺基-环三膦腈的磷谱核磁图；磷谱核磁只在13.77处有一种磷，与理论一致；
图7为实施例3制备材料在液氮中脆断端面的SEM图，阻燃剂在样品中的分散均匀，阻燃剂与EVA基体之间的界面模糊，说明材料的相容性得到提高；
图8为实施例9制备材料在液氮中脆断端面的SEM图，阻燃剂在样品中的分散均匀，阻燃剂与EVA基体之间的界面模糊，说明材料的相容性得到提高；
图9为对比例1制备材料在液氮中脆断端面的SEM图；
图10为对比例2制备材料在液氮中脆断端面的SEM图，阻燃剂APP与Trimer复合物在EVA基体中的分散呈现一定的团聚现象，相容性较差；
图11为实施例3、4以及对比例1、2制备样品在155℃下的复合粘度表征图，图中显示实验样品表现出剪切变稀的特性，本发明公开的复合材料的粘度在整个频率区域内随着六-十二胺基-环三膦腈（H-12）添加量的增加而降低；
图12为实施例3、4以及对比例1、2制备样品在155℃下的储能模量表征图，从图中实验样品表现出复合阻燃剂可以降低EVA材料的粘性并提高熔体的流动性，从而提高复合材料的阻燃性；
图13为实施例8、9以及对比例1、2制备样品在155℃下的复合粘度表征图，图中显示实验样品表现出剪切变稀的特性，本发明公开的复合材料的粘度在整个频率区域内随着六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）添加量的增加而降低；
图14为实施例8、9以及对比例1、2制备样品在155℃下的储能模量表征图，从图中实验样品表现出复合阻燃剂可以降低EVA材料的粘性并提高熔体的流动性，从而提高复合材料的阻燃性。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）将3.00g（0.0086 mol）六氯环三磷腈与8.73g（0.086mol）三乙胺溶于盛有100ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入80℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入50ml含9.546g（0.0516mol）十二胺的二氧六环溶液，边搅拌边滴加，2h滴完，滴加完毕后在80℃下回流反应12h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，减压抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入80℃的真空干燥箱干燥12 h，得产物六-十二胺基-环三膦腈，产率为79.74%，熔程为101-104℃，分子式：P3N9C72H156（H-12）；化学式为：
（3）将1g六-十二胺基-环三膦腈（H-12）与26 g聚磷酸铵（APP）、13g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯（Trimer）混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼20 min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
上述实施例第（2）步中制备的六-十二胺基-环三膦腈的红外表征图、氢谱表征图以及磷谱核磁图见图1、图2和图3所示；其各元素分析表征中的氮、碳、氢含量测试数据见表1。
表1 六-十二胺基-环三膦腈的氮、碳、氢含量测试数据
如表1所示：N:C:H的的理论含量比为10.16 : 69.68 : 12.67，实际N:C:H的含量比为9.75: 66.63: 12.38，基本与理论值一致，更进一步说明步骤（2）中制备的化合物为目标产物。
实施例2
（1）将3.00g（0.0086 mol）六氯环三磷腈与8.73g（0.086mol）三乙胺溶于盛有100ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入50℃的油浴锅中，磁力搅拌8 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入50ml含9.546g（0.0516mol）十二胺的二氧六环溶液，边搅拌边滴加，2 h滴完，滴加完毕后在80℃下回流反应10 h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，减压抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入80℃的真空干燥箱干燥12 h，得产物六-十二胺基-环三膦腈，产率为79.54%，熔程为101-104℃；
（3）将2 g六-十二胺基-环三膦腈与25.33 g聚磷酸铵、12.67 g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼15min，在130℃的平板硫化机上，12MPa下热压15min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例3
（1）将3.00g（0.0086 mol）六氯环三磷腈溶于盛有100ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入80℃的油浴锅中，磁力搅拌8 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入50ml含9.546g（0.0516mol）十二胺和8.73g（0.086mol）三乙胺的二氧六环溶液，边搅拌边滴加，1h滴完，滴加完毕后在75℃下回流反应12h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，减压抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入80℃的真空干燥箱干燥12 h，得产物六-十二胺基-环三膦腈，产率为81.24%，熔程为101-104℃；
（3）将5g六-十二胺基-环三膦腈与23.33 g聚磷酸铵、11.67g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为120℃的双炼辊上混炼10min，在135℃的平板硫化机上，12MPa下热压20min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例4
（1）将3.00g（0.0086 mol）六氯环三磷腈与8.73g（0.086mol）三乙胺溶于盛有100ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入80℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入50ml含9.546g（0.0516mol）十二胺的二氧六环溶液，边搅拌边滴加，0.5h滴完，滴加完毕后在80℃下回流反应9 h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，减压抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入80℃的真空干燥箱干燥12 h，得产物六-十二胺基-环三膦腈；产率为82.55%，熔程为100-104℃；
（3）将10 g六-十二胺基-环三膦腈与20 g聚磷酸铵、10 g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60 g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为125℃的双炼辊上混炼15min，在140℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例5
（1）将3.00g（0.0086 mol）六氯环三磷腈溶于盛有100ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入65℃的油浴锅中，磁力搅拌5 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入50ml含9.546g（0.0516mol）十二胺和8.73g（0.086mol）三乙胺的二氧六环溶液，边搅拌边滴加，1h滴完，滴加完毕后在50℃下回流反应12h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，减压抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入60℃的真空干燥箱干燥18 h，得产物六-十二胺基-环三膦腈；产率为79.88%，熔程为100-103℃；
（3）将15g六-十二胺基-环三膦腈与16.67 g聚磷酸铵、8.33g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼20min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例6
（1）将5.8g（0.0167 mol）六氯环三磷腈与10.1g（0.10mol）三乙胺溶于盛有50ml四氢呋喃的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入50℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，用0.5 h滴完，滴加完毕后在80℃下回流反应12 h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，将静置后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发（利用美国TA公司AR-2000EX型旋转蒸发流变仪进行实验，温度50℃， 40 min，至无明显液体蒸发出为止）得粘稠物，将所述粘稠物置于90℃下真空干燥20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）；产率为89.52%，熔程为85-92℃，其化学式为：
（3）将1g六-正辛胺基-环三膦腈与26 g聚磷酸铵、13g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼20min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
本实施例第（2）步中制备的六-正辛胺基-环三膦腈的红外表征图、氢谱表征图以及磷谱核磁图见图1、图2和图3所示；其各元素分析表征中的氮、碳、氢含量测试数据见表1。
表2 六-正辛胺基-环三膦腈的氮、碳、氢含量测试数据
如表2所示：N:C:H的的理论含量比为13.94 : 63.74 : 12.04，实际N:C:H的含量比为12.28: 61.91: 11.06，基本与理论值一致，更进一步说明步骤（2）中制备的化合物为目标产物。
实施例7
（1）将5.8g（0.0167 mol）六氯环三磷腈与10.1g（0.01mol）三乙胺溶于盛有50ml二氧六环的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入80℃的油浴锅中，磁力搅拌8 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，1h滴完，滴加完毕后在80℃下回流反应10h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，将静置后的反应液抽滤，将滤液在50℃下旋转蒸发30min得粘稠物，将所述粘稠物置于90℃下真空干燥20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）；产率为89.40%，熔程为86-91℃；
（3）将2g六-正辛胺基-环三膦腈与25.33 g聚磷酸铵、12.67g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼15min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例8
（1）将5.8 g（0.0167 mol）六氯环三磷腈与10.1g（0.10mol）三乙胺溶于盛有50ml四氢呋喃的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入50℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，用1h滴完，滴加完毕后在50℃下回流反应18h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，将静置后的反应液抽滤，将滤液50℃下旋转蒸发20 min得粘稠物，将所述粘稠物置于90℃下真空干燥20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）；产率为89.50%，熔程为85-91℃；
（3）将5g六-正辛胺基-环三膦腈与23.33 g聚磷酸铵、11.67g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为120℃的双炼辊上混炼10min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例9
（1）将5.8g（0.0167 mol）六氯环三磷腈与10.1g（0.10mol）三乙胺溶于盛有50ml四氢呋喃的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入90℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，用1.5h滴完，滴加完毕后在50℃下回流反应18h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，将静置后的反应液抽滤，将滤液50℃旋转蒸发35 min得粘稠物，将所述粘稠物置于90℃下真空干燥20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）；产率为93.24%，熔程为85-90℃；
（3）将10g六-正辛胺基-环三膦腈与20 g聚磷酸铵、10g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为125℃的双炼辊上混炼15min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
实施例10
（1）将5.8g（0.0167 mol）六氯环三磷腈与10.1g（0.10mol）三乙胺溶于盛有50ml四氢呋喃的斜三口圆底烧瓶中（带有冷凝装置），通入N2保护，将圆底烧瓶放入90℃的油浴锅中，磁力搅拌10 min使其溶解混合均匀，得均匀混合液；此时，在混合液中逐滴加入14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，用2h滴完，滴加完毕后在50℃下回流反应18h，得反应液；
（2）将反应液冷却至室温，静置至分层，将静置后的反应液抽滤，将滤液50℃旋转蒸发40 min得粘稠物，将所述粘稠物置于90℃下真空干燥20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）；产率为89.10%，熔程为85-90℃；
（3）将15g六-正辛胺基-环三膦腈与16.67 g聚磷酸铵、8.33g三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将该复合阻燃剂与60g乙烯-醋酸乙烯酯混合，在温度为130℃的双炼辊上混炼20min，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压10min，之后冷压，即得无卤阻燃EVA复合材料。
对比例1
取100g乙烯-醋酸乙烯酯，在温度为130℃的双炼辊上混炼，然后在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压，之后再冷压得到厚度不同的样板，最后在万能制样机上制样得到EVA测试样条。
对比例2
取60 g乙烯-醋酸乙烯酯与26.67 g 聚磷酸铵及13.33 g 三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合均匀，然后在温度为130℃的双炼辊上混炼，在135℃的平板硫化机上，13MPa下热压，之后再冷压得到样板，最后在万能制样机上制样得到阻燃EVA测试样条。
对比例3
称取3.00g（0.0086mol）六氯环三膦腈加入到含100ml二氧六环并带有冷凝装置的斜三口圆底烧瓶中，通入N2保护，将圆底烧瓶放入80℃的油浴锅中，磁力搅拌10分钟使其溶解混合均匀，此时滴加含9.546g（0.0516mol）十二胺、5.212g（0.0516mol）三乙胺的50ml二氧六环溶液，边搅拌边滴加，2小时滴完，滴完后回流反应10h。冷却、静置，抽滤得白色沉淀，先用二氧六环冲洗，再用大量去离子水冲洗，最后将沉淀放入80℃的真空干燥箱干燥12小时，收率为76.15%，熔程为89-98℃。该实验产率较低，熔程较宽，说明其所得产物不纯。
对比例4
室温下将5.8g（0.0167mol）六氯环三膦腈、5.05g（0.05mol）三乙胺加入到含50ml四氢呋喃并带有冷凝装置的斜三口圆底烧瓶中，通入N2保护，将圆底烧瓶放入50℃的油浴锅中，搅拌10 min使其溶解混合均匀，此时滴加14.19g（0.11mol）正辛胺，边搅拌边滴加，用时7 min，滴加后计时反应9小时。冷却、静置后，目标产物在上层透明溶液中，抽滤，除去三乙胺盐酸盐沉淀，将透明滤液旋蒸得到粘稠物，最后将得到的粘稠物放入50℃的真空干燥箱干燥18小时，收率为66.64%，熔程为79-90℃。该对比例的产率较低，熔程较宽，说明其所得产物不纯。
实施例11
检测本发明及对比例所制备的材料的各项性能。
实验方法：
(1)、按照GB/T1040.3-2006，用电子拉力试验机表征其断裂伸长率及其拉伸强度，检测结果见表1。
(2)、极限氧指数（LOI）：在氮氧混合气体中，维持样品燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征样品的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm，检测结果见表1。
(3)、垂直燃烧等级：垂直燃烧测试采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪（南京市江宁区分析仪器厂），参照国标GB/T2408-1996对样品进行测试，样品尺寸为130 mm×10 mm×3 mm。将样条垂直固定在试样夹上；调节火焰高度为20mm，对试样第一次施加火焰时间10s，退火并记录第一次的有焰燃烧时间t1；有焰燃烧熄灭后，进行第二次施加火焰时间10s，退火并记录第二次有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3，并记录是否有滴落物引燃下面的脱脂棉，检测结果见表1。
(4)、EVA复合材料通过日本JSM-7500F扫描电子显微镜进行观察和分析。
(5)、红外分析是在德国布鲁克公司的tensor 27型红外测试仪上完成的，以KBr为背景，样品与KBr的质量比为1：100的比例进行研磨、压片后进行测试；氢谱及磷谱核磁数据在德国布鲁克公司的ADVANCE Ⅲ 600型核磁测试仪上进行测试，以氘代氯仿为溶剂而进行的测试；流变数据利用美国TA-AR2000EX型旋转流变仪，在155℃下进行测定获得。
检测结果：
表3 本发明产品对阻燃EVA的阻燃及力学性能影响
由表3可知，对比例1制备的材料极限氧指数只有19.2%，属易燃产品，并且燃烧时极易滴落，引燃脱脂棉，不能通过UL- 94测试。在加入40%的膨胀阻燃剂APP与Trimer复合物后，氧指数明显提高为26.5%，并能达到UL-94的V-0级，但是膨胀阻燃剂APP与Trimer的加入使EVA的拉伸强度及断裂伸长率大大降低。当按照本发明提供的配方比例及制备方法制备复合材料时，实施例3和实施例9所得材料的阻燃效果及机械力学综合性能最好。
Claims (10)
1.一种磷腈阻燃剂，其特征在于，化学通式为：
所述化学通式中的R为7或11。
2.一种权利要求1所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加十二胺或正辛胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；
（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。
4.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的沉淀置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈阻燃剂。
7.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a）中的脂肪胺为正辛胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发后得粘稠物，将所述粘稠物置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈阻燃剂。
8.一种权利要求1所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用，其特征在于，包括以下工艺步骤：
（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加十二胺或正辛胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；
（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂；
（c）将所述磷腈阻燃剂与聚磷酸铵、三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将所述复合阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯按质量比为2﹕3混合，在温度为120-130℃下混炼10-20 min，压板或制粒，即得无卤阻燃EVA复合材料；所述复合阻燃剂中的聚磷酸胺与三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯的质量比为2﹕1，所述磷腈阻燃剂与由所述聚磷酸胺和三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯组成的混合物的质量比为1-15﹕25-39。
9.根据权利要求8所述所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用，其特征在于，所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。
10.根据权利要求8或9所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用，其特征在于，步骤（a）中所述缚酸剂为三乙胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150121 |