CN112979708A - 一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法及应用，在反应容器中投入六氯环三磷腈和四溴儿茶酚，之后加入四氢呋喃，搅拌溶解，然后加入三乙胺的四氢呋喃溶液，继续搅拌并同时通入氮气保护，逐渐升温至66℃；反应至瓶底有白色沉淀产生，持续反应至沉淀不再增加；停止反应后抽滤，将滤液旋蒸得棕色粘稠物，然后用去离子水洗涤得白色沉淀，再用乙醇重结晶，40℃真空烘干，即得阻燃剂。以四溴儿茶酚与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈，苯环和溴元素的存在有利于提升环三磷腈的阻燃效率，有助于阻燃性能的提升。作为高分子材料的阻燃添加剂使用，具有耐热性好、协同效应好且阻燃元素含量较丰富、阻燃效率高的性质。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
目前，高分子材料在人们的生活中使用越来越广泛，随着高分子材料工业的不断发展，高分子材料广泛用于家具、建筑装饰、交通工具装饰等工业和民用领域。但由于高分子材料的易燃性，世界上约32％以上的火灾事故都是由高分子材料的燃烧而引起或扩大的，因此，如何降低高分子材料的燃烧性能已成为人们日益关注的技术和社会问题，这为阻燃剂的研究和发展提供了广阔的市场。
传统的阻燃剂中氮磷系阻燃剂因为具有低烟、低毒、高效、热稳定性好、与聚合物基材相容性好、耐迁移耐挥发、阻燃效果持久等优点而受到研究工作者和工业界的青睐。用有机磷氮阻燃剂处理的高分子在燃烧时，在高分子的表面能形成一层均匀而致密的泡沫状炭层，该炭层具有隔热、隔断氧气、防熔滴的作用，能有效阻止有毒气体和腐蚀性气体的扩散，因此磷氮阻燃剂被认为是最有潜力的无卤阻燃剂。但是现有氮磷系阻燃剂的阻燃效率、元素协同效应等方面还存在较多的问题，因此，如何提供一种稳定的、添加量无需过高的、安全且高效的磷系阻燃剂是本领域相关人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法及应用，以四溴儿茶酚与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈，苯环和溴元素的存在有利于提升环三磷腈的阻燃效率，有助于阻燃性能的提升。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和冷凝回流装置的干燥四口烧瓶中投入六氯环三磷腈和四溴儿茶酚，之后加入四氢呋喃，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入三乙胺的四氢呋喃溶液，继续搅拌并同时通入氮气保护，逐渐升温至66℃；
(3)反应至瓶底有白色沉淀产生，持续反应至沉淀不再增加；
(4)停止反应后冷却并抽滤，将滤液旋蒸得棕色粘稠物，然后用去离子水洗涤棕色粘稠物至得到白色沉淀，再用乙醇重结晶，40℃真空烘干，即得阻燃剂。
具体原理如下：
优选的，步骤(1)中所述的六氯环三磷腈和四溴儿茶酚为摩尔比1:3。
优选的，步骤(1)与步骤(2)中所述四氢呋喃均为精制无水无氧的四氢呋喃，六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量体积比为1mmol/14mL。
优选的，步骤(2)中所述的三乙胺的四氢呋喃溶液中三乙胺与四氢呋喃的体积比为0.153:1。
优选的，步骤(4)中所述的旋蒸具体采用如下工艺：真空条件下，60℃水浴至液体不再减少。
优选的，步骤(4)中所述的去离子水洗涤次数为2次。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，具有如下有益效果：
以四溴儿茶酚与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈，苯环和溴元素的存在有利于提升环三磷腈的阻燃效率，有助于阻燃性能的提升。作为高分子材料的阻燃添加剂使用，具有耐热性好、协同效应好且阻燃元素含量较丰富、阻燃效率高的性质。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在装有搅拌器和冷凝回流装置的250ml干燥的四口烧瓶中投入1.7383g六氯环三磷腈、6.3855g四溴儿茶酚，溶于70ml的无水无氧处理过的四氢呋喃；
(2)然后加入已配制好的三乙胺的四氢呋喃溶液(4.59ml三乙胺溶于30ml已精制的四氢呋喃)继续搅拌并同时通入氮气保护，缓慢升温至66℃；
(3)反应12h，瓶底有大量白色沉淀产生；
(4)反应结束后冷却后减压过滤，将滤液60℃水浴真空旋蒸得棕色粘稠物，用去离子水洗涤棕色粘稠物2次得白色沉淀，用乙醇重结晶，真空低温40℃烘干，产率约为61.9％。
实验例1
采用实施例1得到的阻燃剂制备环氧树脂复合材料：
将以上合成的阻燃剂按照5wt％的比例加入环氧树脂中，其中经水浴75℃预加热的环氧树脂100g，固化剂4,4-二胺基二苯甲烷25g，均匀混合，倒入模具并置于烘箱中，100℃下固化1h，160℃下固化1h，固化结束后，所有样品冷却至室温，脱模，得到环氧复合材料，然后进行燃烧试验。
实验方法为：根据ASTM D3801-2006，在垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧试验，测试尺寸为100*150*3mm的环氧复合材料的可燃性；根据ASTM D2863，在氧指数分析仪上进行环氧复合材料的极限氧指数(LOI)测试，样品测试尺寸为100*150*3mm。
UL-94标准是美国保险商实验所制定的关于材料燃烧性能的实验方法标准，用于评价材料被点燃后熄灭的能力。其中规定，塑料阻燃等级由HB、V-2、V-1向V-0逐级递增，具体为：
HB：要求对3-13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min，或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉落；
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉落；
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉落；
环氧复合材料垂直燃烧数据如下：
综上所述，该阻燃剂/环氧复合材料阻燃性能已达V-0级，且环氧复合材料氧指数为37.9％。
对比例1
选自：鲜爽,尹晨辉,江民文,等.DOPO/环己胺接枝环三磷腈衍生物的合成及其阻燃性能研究[J].化学与粘合,2020,v.42；No.194(06):9-14
(1)向三口瓶中加入0.16mol对羟基苯甲醛，0.27mol三乙胺和100mL四氢呋喃，室温下搅拌溶解；将0.02mol六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液逐滴加入三口瓶中，回流24h。加水旋蒸得固体1，产率94.1％。取0.0116mol固体1，0.08mol新制环己胺溶解于90mL1,4二氧六环，回流24h；反应后加水搅拌析出淡黄色固体2，收率94.4％；
(2)向三口瓶中加入0.01mol固体2、0.07mol DOPO溶于1,4二氧六环，回流24h，反应液浓缩后倒入乙醇与水的混合溶液中析出白色固体阻燃剂六-[4-(N-环己基-DOPO-次甲基)苯氧基]环三磷腈(M-CTP)，收率85.1％，熔点171～173℃。
试验例2
采用对比例1得到的阻燃剂制备环氧树脂复合材料：以环氧树脂E-44为原料，DDS为固化剂，M-CTP为阻燃剂。环氧树脂与固化剂用量不变(100g DGEBA，31g DDS)，通过改变M-CTP的添加量得到不同磷含量的阻燃环氧树脂固化物，将DDS与M-CTP充分混合后加入160℃的环氧树脂中，强力搅拌充分混合，真空脱气5min后倒入自制模具中。150℃预固化2h，180℃固化2h。为防止开裂将样品自然冷却至室温，拆去模具后所得样品用于表征测试。
对比例2
选自：江民文,尹晨辉,李胜,等.环三磷腈-DOPO大分子阻燃剂的合成及阻燃环氧树脂性能[J].高等学校化学学报,2019,40(12):2615-2622.
(1)在250m L三口瓶中加入19.6g对羟基苯甲醛、19m L三乙胺和100mL四氢呋喃；将7g六氯环三磷腈溶于100mL四氢呋喃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口瓶中，回流反应24h；反应结束后加水，旋转蒸发析出固体，过滤、干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈粗产物(HAPCP)，产率95％。将10g用乙酸乙酯重结晶精制后的HAPCP，12mL新制苯胺和90mL 1,4二氧六环在三口瓶中回流24h；反应后加入40mL水，将析出的固体过滤、干燥，得到六-(对N-苯基甲亚氨基苯氧基)环三磷腈(HPA-PCP)，产率91.3％；
(2)将13g HPA-PCP和14.8gDOPO加入装有120mL 1,4二氧六环的三口瓶中，回流24h后浓缩并倒入适量乙醇中，析出大量白色固体；超声并水洗多次后真空干燥，得到DOPO-PCP白色粉末，产率86.2％，熔点161～162.5℃。
试验例3
采用对比例2得到的阻燃剂制备环氧树脂复合材料：以环氧树脂为原料，4，4二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，DOPO-PCP为阻燃剂。保持环氧树脂与固化剂用量不变(环氧树脂100g，固化剂31g)，调节阻燃剂的添加量分别为13.5，15.0，16.6和18.1g，将固化剂与阻燃剂充分混合后于160℃加入环氧树脂中，机械搅拌至液体澄清透明，真空脱气5min后倒入模具中，于150℃预固化2h，180℃固化2h，将样品缓慢冷却至室温，即得到阻燃环氧树脂固化物。
综上所述，实施例1和对比例1-2相比，阻燃剂质量分数均大于5wt％时，对比例1-2的氧指数均未超过实施例1的相关指标，可见本发明技术方案得到的产品在环氧树脂中的燃烧指标表现较佳。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和冷凝回流装置的干燥四口烧瓶中投入六氯环三磷腈和四溴儿茶酚，之后加入四氢呋喃，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入三乙胺的四氢呋喃溶液，继续搅拌并同时通入氮气保护，逐渐升温至66℃；
(3)反应至瓶底有白色沉淀产生，持续反应至沉淀不再增加；
(4)停止反应后冷却并抽滤，将滤液旋蒸得棕色粘稠物，然后用去离子水洗涤棕色粘稠物至得到白色沉淀，再用乙醇重结晶，40℃真空烘干，即得阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六氯环三磷腈和四溴儿茶酚为摩尔比1:3。
3.根据权利要求1所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中所述四氢呋喃均为精制无水无氧的四氢呋喃，六氯环三磷腈与四氢呋喃的质量体积比为1mmol/14mL。
4.根据权利要求1所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的三乙胺的四氢呋喃溶液中三乙胺与四氢呋喃的体积比为0.153:1。
5.根据权利要求1所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的旋蒸具体采用如下工艺：真空条件下，60℃水浴至液体不再减少。
6.根据权利要求1所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的去离子水洗涤次数为2次。
7.一种权利要求1-6任一项所述的含溴环磷腈的阻燃剂在环氧树脂复合材料制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种含溴环磷腈的阻燃剂的应用，其特征在于，所述阻燃剂在环氧树脂复合材料中的质量百分比为5％。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113773506A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-10 | 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 | 一种聚四溴双酚a膦腈阻燃剂、树脂基复合材料 |
| CN113788950A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-14 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种聚磷腈及其制备方法及应用 |
| CN114805938A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-29 | 衡阳师范学院 | 一种低卤环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN114874498A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-09 | 衡阳师范学院 | 一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN115678103A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 衡阳师范学院 | 一种长链烷烃环三磷腈阻燃剂及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322859A (en) * | 1963-12-26 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Thermoplastic resinous products containing flame retardants |
| WO2003041836A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-22 | Universität Bern | Method of detecting and/or removing small compounds from a gaseous or liquid medium |
| CN103804798A (zh) * | 2012-11-05 | 2014-05-21 | 上海凯波特种电缆料厂有限公司 | 一种超高压电缆用无卤型阻燃聚乙烯护套料及其制备方法和应用 |
| CN104403128A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 东北林业大学 | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 |
| CN105440308A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-30 | 厦门大学 | 一种高磷氮含量阻燃剂及其制备方法 |
| CN108383878A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-10 | 北京化工大学 | 一种反应型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 |
-
2021
- 2021-04-08 CN CN202110379902.0A patent/CN112979708B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322859A (en) * | 1963-12-26 | 1967-05-30 | American Cyanamid Co | Thermoplastic resinous products containing flame retardants |
| WO2003041836A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-22 | Universität Bern | Method of detecting and/or removing small compounds from a gaseous or liquid medium |
| CN103804798A (zh) * | 2012-11-05 | 2014-05-21 | 上海凯波特种电缆料厂有限公司 | 一种超高压电缆用无卤型阻燃聚乙烯护套料及其制备方法和应用 |
| CN104403128A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 东北林业大学 | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 |
| CN105440308A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-30 | 厦门大学 | 一种高磷氮含量阻燃剂及其制备方法 |
| CN108383878A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-10 | 北京化工大学 | 一种反应型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙楠 等: "六苯氧基环三磷腈的热解及其对环氧树脂的阻燃机理", 《中国科学: 化学》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113788950A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-14 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种聚磷腈及其制备方法及应用 |
| CN113773506A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-10 | 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 | 一种聚四溴双酚a膦腈阻燃剂、树脂基复合材料 |
| CN114805938A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-29 | 衡阳师范学院 | 一种低卤环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN114874498A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-09 | 衡阳师范学院 | 一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN115678103A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 衡阳师范学院 | 一种长链烷烃环三磷腈阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN115678103B (zh) * | 2022-11-18 | 2023-07-07 | 衡阳师范学院 | 一种长链烷烃环三磷腈阻燃剂及其制备方法与应用 |
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