CN114874498A - 一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,包括芯材和包覆层,所述包覆层包覆在所述芯材的外表面;其中,所述芯材为红磷,所述包覆层为环磷腈衍生物;环磷腈衍生物由六氯环三磷腈和双酚A制备得到。本发明以双酚A与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈,提供了一种有机‑无机杂化囊材包覆红磷的红磷阻燃剂,苯环和磷、氮元素的存在提升了红磷的阻燃效率,有助于阻燃性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域,具体涉及一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
红磷是一种高效的无卤环保阻燃剂,在工业、农业、和国防工业中得到了广泛的应用,但存在着着火点低、易自燃、容易吸湿酸化并释放出剧毒、易燃气体磷化氢、与高分子材料相容性差等缺点。因此,红磷必须进行表面处理才能有效的使用。
当前,最有效的处理方法是将普通红磷进行微胶囊化。利用一层连续紧密的无机物或高分子树脂薄膜将每个红磷微粒“包装”起来,使红磷和外界隔绝,从而克服红磷特别是超细红磷存在的缺陷,又能达到同样的阻燃效果,所以微胶囊化红磷是近年来国内外发展比较快的一种无卤阻燃剂。
尽管国内外众多研究人员对包覆红磷阻燃剂进行了大量的研究,也取得了不少成果,甚至有一些已经实现商业使用,但是包覆红磷阻燃剂总体来说还是存在着较多问题,如制备工艺繁琐、包覆处理后磷含量大幅度降低、包覆材料与红磷之间大多无协效作用等,这些问题使得包覆红磷阻燃剂的阻燃效果大打折扣、阻燃剂用量大大提升、阻燃成本也随之提高。因此研究开发工艺简单、磷含量高、存在协效作用、阻燃效率高、应用范围广的新型包覆红磷阻燃剂具有重要意义。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成,具有稳定的磷氮骨架结构的化合物,其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷-氮系膨胀型阻燃剂。磷腈化合物自被合成以来已历经上百年的研究发展,在美国被应用于军工材料等广泛领域,国内也在各个领域有所应用研究,在阻燃领域尤为突出,但国内市场化的磷腈阻燃剂有限。
为此,能够提供一种吸湿率低、磷化氢释放量少、且能与高分子材料相容性好的红磷阻燃剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用,本发明以双酚A与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈,提供了一种有机-无机杂化囊材包覆红磷的红磷阻燃剂,双酚类环磷腈衍生物能够有效的降低红磷的吸湿率、氧化性以及降低磷化氢释放量,并且还能有效的对红磷进行白度化改性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,包括芯材和包覆层,所述包覆层包覆在所述芯材的外表面;其中,所述芯材为红磷,所述包覆层为双酚A环磷腈。
本发明提供的有机-无机杂化囊材包覆红磷的红磷阻燃剂,苯环和磷、氮元素协同存在提升了红磷的阻燃效率,耐热性好。
优选地,所述环磷腈由六氯环三磷腈和双酚A制备得到。
双酚A与HCCP反应结构为空心圆球状,可作为包覆材料将物质包覆在其中,而增加氮元素,有助于阻燃剂的阻燃效率,也满足了绿色环保的无卤化阻燃剂的要求。
优选地,所述六氯环三磷腈和所述双酚A的摩尔比为1:3-6。
优选地,所述六氯环三磷腈、所述双酚A和所述红磷的摩尔质量比为1mol:3-6mol:20-150g。
上述一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)按比例称取原材料六氯环三磷腈、双酚A、缚酸剂和红磷,备用;
(2)将所述六氯环三磷腈、所述双酚A、所述红磷和缚酸剂溶于乙腈中,超声反应2-10h后,过滤得沉淀、烘干即得一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂。
优选地,所述红磷、所述缚酸剂和所述乙腈的质量体积比为20-150g:0.5-3L:1-3L。
优选地,所述缚酸剂为三乙胺,所述乙腈使用之前进行干燥处理。
缚酸剂对反应有催化效果,且能吸收反应产生的副产物氯化氢,有助于反应的加速进行;乙腈预处理是为了避免六氯环三磷腈遇氧遇水发生副反应降低反应效率。
优选地,步骤(2)所述超声的频率为30-100KHZ,温度为20-80℃;所述烘干为真空低温烘干,温度为50-90℃。
超声波能有助于红磷在水中的均匀分散,有利于囊材均匀的包裹在红磷表面。
根据上述所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂或权利要求上述所述的制备方法制备的双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂在环氧树脂中的应用。
优选地,所述阻燃剂在所述环氧树脂中的添加比例为1-20wt%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明提供了一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂及其制备方法与应用,本发明以双酚A与六氯环三磷腈合成制备新型环三磷腈,提供了一种有机囊材包覆红磷的红磷阻燃剂,苯环和磷、氮元素的存在提升了红磷的阻燃效率,以较少的阻燃剂含量达到更高的阻燃效率的目的,有助于环氧树脂阻燃性能的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂制备原理图;
图2为本发明实施例1一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法(制备原理如图1),包括以下具体步骤:
(1)按称取原材料1.7383g六氯环三磷腈,8.158g双酚A,4.59ml三乙胺,2g红磷和100ml的分子筛处理过的乙腈,备用;
(2)将六氯环三磷腈、双酚A、红磷和三乙胺溶于乙腈中,置于超声波(40KHZ,50℃)中反应3h,红磷沉降即停止反应;然后减压过滤得沉淀,在真空度0.085MPa低温90℃下烘干即得一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂(产率约为63.3%);
如图2为制备得到的阻燃剂的SEM图,可知本发明获得了表面光滑、大小均匀的圆球状微胶囊,且微胶囊之间有一定程度的粘结。
应用例1
制备环氧树脂复合材料:
将实施例1制备的阻燃剂按照5wt%的比例加入环氧树脂中,其中经水浴75℃预加热的环氧树脂100g,固化剂4,4-二胺基二苯甲烷25g,均匀混合,倒入模具,室温固化20h,并置于烘箱中,100℃下固化3h,160℃下固化1h,固化结束后,所有样品冷却至室温,脱模,得到环氧复合材料,然后进行燃烧试验。
进行燃烧试验,得到结果见表1,其中试验方法为:根据ASTM D3801-2006,在垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧试验,测试尺寸为120*13*3.2mm的环氧复合材料的可燃性;根据ASTM D2863,在氧指数分析仪上进行环氧复合材料的极限氧指数(LOI)测试,样品测试尺寸为130*6.5*3mm。
UL-94标准是美国保险商实验所制定的关于材料燃烧性能的实验方法标准,用于评价材料被点燃后熄灭的能力,其中规定,塑料阻燃等级由HB、V-2、V-1向V-0逐级递增,具体为:
HB:要求对3-13mm厚的样品,燃烧速度小于40mm/min;小于3mm厚的样品,燃烧速度小于70mm/min,或者在100mm的标志前熄灭。
V-2:对样品进行两次10s的燃烧测试后,火焰在30s内熄灭,可以有燃烧物掉落;
V-1:对样品进行两次10s的燃烧测试后,火焰在30s内熄灭,不能有燃烧物掉落;
V-0:对样品进行两次10s的燃烧测试后,火焰在10s内熄灭,不能有燃烧物掉落;
表1环氧复合材料垂直燃烧数据结果
T<sub>1</sub> | T<sub>2</sub> | T<sub>1</sub>+T<sub>2</sub> | |
第一次 | 自熄 | 自熄 | 自熄 |
第二次 | 自熄 | 自熄 | 自熄 |
第三次 | 自熄 | 自熄 | 自熄 |
由表1数据可知,实施例1制备的环氧复合材料阻燃性能已达V-0级,且环氧复合材料氧指数为33.8%。
应用例2
制备环氧树脂复合材料:
将原料六氯环三磷腈为阻燃剂按照5wt%的比例加入环氧树脂中,其中经水浴75℃预加热的环氧树脂100g,固化剂4,4-二胺基二苯甲烷25g,均匀混合,倒入模具,室温固化20h,并置于烘箱中,100℃下固化3h,160℃下固化1h,固化结束后,所有样品冷却至室温,脱模,得到环氧复合材料,然后进行燃烧试验。
进行燃烧试验,得到结果见表2,其中试验方法参照应用例1。
表2六氯环三磷腈/环氧复合材料垂直燃烧数据结果
T<sub>1</sub> | T<sub>2</sub> | T<sub>1</sub>+T<sub>2</sub> | |
第一次 | 5s | >30s | >30s |
第二次 | >30s | >30s | >30s |
第三次 | >30s | >30s | >30s |
由表2数据可知,应用例2制备的环氧复合材料阻燃性能未达V-2级,且环氧复合材料氧指数为32.5%。
应用例3
制备环氧树脂复合材料:
将原料双酚A为阻燃剂按照5wt%的比例加入环氧树脂中,其中经水浴75℃预加热的环氧树脂100g,固化剂4,4-二胺基二苯甲烷25g,均匀混合,倒入模具,室温固化20h,并置于烘箱中,100℃下固化3h,160℃下固化1h,固化结束后,所有样品冷却至室温,脱模,得到环氧复合材料,然后进行燃烧试验。
进行燃烧试验发现双酚A基本没有阻燃效果。显然应用例3制备的环氧复合材料阻燃性能未达V-2级,且该环氧复合材料氧指数非常低。
故而由上述3个应用实例可见,本发明制备的新型阻燃剂有着极优秀的阻燃表现。
各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,其特征在于,包括芯材和包覆层,所述包覆层包覆在所述芯材的外表面;其中,所述芯材为红磷,所述包覆层为环磷腈。
2.根据权利要求1所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,其特征在于,所述环磷腈由六氯环三磷腈和双酚A制备得到。
3.根据权利要求2所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,其特征在于,所述六氯环三磷腈和所述双酚A的摩尔比为1:3-6。
4.根据权利要求3所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂,其特征在于,所述六氯环三磷腈、所述双酚A和所述红磷的摩尔质量比为1mol:3-6mol:20-150g。
5.一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
(1)按比例称取原材料六氯环三磷腈、双酚A和红磷,备用;
(2)将所述六氯环三磷腈、所述双酚A、所述红磷和缚酸剂溶于乙腈中,超声反应2-10h后,过滤得沉淀、烘干即得一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述红磷、所述缚酸剂和所述乙腈的质量体积比为10-150g:0.5-3L:1-10L。
7.根据权利要求5所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂为三乙胺、无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠和氢化钠中的任意一种,所述乙腈使用之前进行分子筛处理。
8.根据权利要求5所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述超声的频率为30-100KHZ,温度为20-80℃;所述烘干为真空低温烘干,温度为50-90℃。
9.根据权利要求1-4任一项所述的一种双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂或权利要求5-8任一项所述的制备方法制备的双酚类环磷腈包覆红磷阻燃剂在环氧树脂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述阻燃剂在所述环氧树脂中的添加比例为1-20wt%。
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