CN102718987A - 无卤膨胀型阻燃剂的改性方法以及改性后在阻燃聚丙烯中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无卤膨胀型阻燃剂的改性方法以及改性后的无卤膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用，属于阻燃材料技术领域。将聚磷酸铵和炭源在烘箱里烘，然后与烷基酯类协效剂、催化剂复配得到IFR；将改性剂溶于分散剂中，加入水以及酸，得到改性剂溶液；将IFR加入到烧瓶中，然后改性剂溶液，搅拌升温、减压抽滤，除去分散剂后烘干，粉碎得到表面改性后的IFR粉体。本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高、成本低，所制得的改性膨胀阻燃剂水溶解度变低，热稳定性提高，残炭量也有所提高；本发明将改性后的IFR应用于聚丙烯阻燃体系，相容性提高，阻燃聚丙烯力学性能、阻燃性能等得到有效改善。

Description

无卤膨胀型阻燃剂的改性方法以及改性后在阻燃聚丙烯中的应用

技术领域

本发明涉及无卤膨胀型阻燃剂的改性方法以及改性后的无卤膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用，特别涉及一种对膨胀阻燃剂整体进行表面改性处理的方法以及改性后阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用；膨胀阻燃剂整体经过表面改性处理后，水溶解度下降，热稳定性以及热失重后的残炭量有所提高。同时，改性后的阻燃剂添加到聚丙烯中，可以改善体系的相容性，提高阻燃聚丙烯的力学性能和阻燃性，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

无卤膨胀型阻燃剂(IFR)由意大利都灵理工大学Camino教授首创，属磷、氮类阻燃体系；由于其无毒及燃烧时低烟、使用安全等特性，成为当前无卤阻燃技术的研究热点，广泛应用于塑料、橡胶、织物、纸张和木材等领域。IFR体系主要包括炭源、酸源和气源三部分。传统IFR多以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)等多元醇及三聚氰胺(MA)复配组成；APP受热分解时，生成具有脱水作用的磷酸和焦磷酸，使多元醇酯化，脱水炭化，同时反应产生水蒸气和氨气促使形成多孔炭层，使炭层膨胀达到阻燃目的。之前已申请有分别基于双季戊四醇和三季戊四醇的聚丙烯无卤膨胀阻燃剂及其制备方法的专利(专利申请号201110163416.9和201110163451.3)。

虽然膨胀阻燃剂有诸多优点，但是IFR中最主要的两种组分聚磷酸铵和多元醇都有一定的水溶解度，这在一定程度上会影响阻燃制品在潮湿环境中的应用；而且这两种组分都是无机粉体，而聚丙烯是有机物，它们之间由于相容性差会影响阻燃聚丙烯的力学性能；此外，随着制品应用时间的延长还会出现阻燃剂的渗透、迁移、吸湿等现象。因此，人们采取了多种方法来改善二者之间的相容性，通常是对IFR的主要成分APP进行表面改性处理或包覆；但是忽略了IFR中多元醇仍然存在吸湿、与聚丙烯相容性差的问题，并没有有效解决IFR的吸湿、渗透迁移以及影响制品力学性能等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决IFR的吸湿、相容性不好以及力学性能差的问题，提出无卤膨胀型阻燃剂的改性方法以及改性后的无卤膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用。通过对膨胀阻燃剂进行整体改性处理得到低水溶性的膨胀阻燃剂，采用偶联剂(硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)等作为改性剂，改性剂在分散剂中分散后配成溶液。表面改性方法有两种，一种是将改性剂溶液加入到阻燃剂粉末中，配成浆液，搅拌升温，使改性剂包覆在阻燃剂颗粒表面，然后抽滤、烘干；一种是将改性剂溶液以气雾态喷洒到运动状态的阻燃剂粉末中，然后搅拌烘干，得到新型的低水溶性改性阻燃剂。最后将改性阻燃剂应用于无卤阻燃聚丙烯体系。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的无卤膨胀型阻燃剂的改性方法，该无卤膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源、烷基酯类协效剂和催化剂；以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源55～70％、炭源25～40％、烷基酯类协效剂0.2～0.5％、催化剂1～7.9％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵；

炭源为单季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的一种；

烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯、双酚A二亚磷酸烷基酯、芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代双丙酸酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；

催化剂为以下化合物中的一种或是以下化合物的水合物中的一种：三聚氰胺、硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆、硅酸镁；该方法的步骤包括：

1)将聚磷酸铵和炭源分别在烘箱里80～110℃的条件下烘2～6小时；然后与烷基酯类协效剂、催化剂复配得到IFR；

2)将改性剂溶于分散剂中，加入水以及酸，得到改性剂溶液；

3)选择改性路线一或改性路线二：

改性路线一：将步骤1)中得到的IFR加入到烧瓶中，然后加入步骤2)中所得到的改性剂溶液，搅拌升温至50～60℃，40～60min后，减压抽滤，除去分散剂后再在80℃～120℃烘箱里烘4～8小时，粉碎得到表面改性后的IFR粉体。

改性路线二：将步骤1)中得到的IFR加入到容器中，然后将步骤2)中所得到的改性剂溶液经过多孔喷射装置以气雾态在一定的流量下喷洒到运动状态的IFR粉末中，15～30分钟后搅拌烘干，即得到表面改性后的IFR粉体。

上述步骤2)中的改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种；

上述步骤2)中的分散剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、石油醚、乙醚或四氢呋喃中的一种，改性剂与分散剂的质量比为1：1～100；

上述步骤2)中水为蒸馏水，改性剂与水的质量比为1：1～50；

上述步骤2)中酸为乙酸，加入量为步骤2)得到的改性剂溶液总质量的0.1％～1％。

本发明的改性后的无卤膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用，步骤包括：

将得到的表面改性后的IFR粉体、抗氧剂和聚丙烯粒子进行共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯。

上述抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者两者的混合物；IFR粉体与聚丙烯粒子的质量比为30∶70；以加入IFR粉体和聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。

有益效果

本发明利用改性剂对膨胀阻燃剂(IFR)整体进行表面改性处理，制备得到整体改性后的膨胀阻燃剂；本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高、成本低，所制得的改性膨胀阻燃剂水溶解度变低，热稳定性提高，残炭量也有所提高；本发明将改性后的IFR应用于聚丙烯阻燃体系，相容性提高，阻燃聚丙烯力学性能、阻燃性能等得到有效改善。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

无卤膨胀型阻燃剂的改性方法，该无卤膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源、烷基酯类协效剂和催化剂；以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源65％、炭源30.4％、烷基酯类协效剂0.4％、催化剂4.2％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵APP-JLS；炭源为双季戊四醇(DPER)；烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯；催化剂为三聚氰胺；该方法的步骤包括：

1)将325gⅡ型聚磷酸铵和152g双季戊四醇分别在烘箱里110℃的条件下烘2小时；然后与2g碳酸二烷基酯、21g三聚氰胺复配得到IFR-1；

2)将15g乙烯基三甲氧基硅烷(阻燃剂质量的3％)溶于无水乙醇中，加入与适量的蒸馏水以及少量乙酸，得到改性剂溶液，改性剂与无水乙醇、蒸馏水的质量比为1∶50∶20，乙酸为溶液整体质量的1％；

3)将步骤1)中得到的IFR-1加入到烧瓶中，然后加入步骤2)中所得到的改性剂溶液配置成浆液，搅拌升温至60℃，40min后，抽滤，除去分散剂后在120℃烘箱里烘4小时，粉碎得到表面改性后的IFR-1粉体，然后将得到的IFR-1粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：阻燃剂的水溶解度由改性前的2.53g/100mL降低到改性后的1.36g/100mL。TG结果显示，改性后阻燃剂的初始分解温度提高了10℃左右，残炭量由31％提高到39％。

改性后的无卤膨胀型阻燃剂在阻燃聚丙烯中的应用，步骤包括：

将300g表面改性后的IFR-1粉体、1g抗氧剂1010、2g抗氧剂168和700g聚丙烯粒子进行共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯。

挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为200℃、200℃、200℃、190℃、170℃，得到阻燃聚丙烯测试试样，对得到的阻燃聚丙烯测试试样进行氧指数测试。

氧指数根据ASTM D2863-08标准，采用英国PL公司FTAⅡ极限氧指数仪进行测试。垂直燃烧测试依据ANSI/UL 94-2010标准。力学性能依据GB/T1040.2-2006，采用上海登杰机器设备有限公司DXLL-5000电子拉力试验机，拉伸速率25mm/min，实验温度为25℃。

测试结果：氧指数为28.9％，UL94垂直燃烧V-0(3.2mm)、V-0(1.6mm)，拉伸强度28.5MPa。

实施例2

以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源71％、炭源22.4％、烷基酯类协效剂0.4％、催化剂6.2％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵APP-JLS；炭源为双季戊四醇(DPER)；烷基酯类协效剂为双酚A二亚磷酸烷基酯；催化剂为硼酸锌；该方法的步骤包括：

1)将355gⅡ型聚磷酸铵和112g双季戊四醇分别在烘箱里80℃的条件下烘6小时；然后与2g双酚A二亚磷酸烷基酯、31g硼酸锌复配得到IFR-2；

2)将25g的焦磷酸型单烷氧基钛酸酯(阻燃剂质量的5％)溶于无水乙醇中，加入适量蒸馏水以及少量乙酸，得到改性剂溶液。改性剂与无水乙醇、蒸馏水的质量比为1∶40∶20，乙酸为溶液整体质量的1％；

3)将步骤1)中得到的IFR-2加入到烧瓶中，然后加入步骤2)中所得到的改性剂溶液，搅拌升温至50℃，60min后，抽滤，除去多余的分散剂后再在80℃烘箱里烘6小时，粉碎得到表面改性后的IFR-2粉体，然后将得到的IFR-2粉体进行水溶解度测试以及在阻燃聚丙烯中的应用研究。测试及加工方法同具体实施例1。

测试结果：阻燃剂的水溶解度由改性前的2.53g/100mL降低到改性后的1.47g/100mL。TG结果显示，改性后阻燃剂的初始分解温度提高了8℃，残炭量由31％提高到38％。氧指数为29.4％，UL94垂直燃烧V-0(3.2mm)、V-0(1.6mm)，拉伸强度27.8MPa。

实施例3

以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源66％、炭源29.5％、烷基酯类协效剂0.5％、催化剂4％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵APP-JLS；炭源为三季戊四醇(TPER)；烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯；催化剂为硅酸镁；该方法的步骤包括：

1)将330gⅡ型聚磷酸铵和148g三季戊四醇分别在烘箱里100℃的条件下烘6小时；然后与2.5g碳酸二烷基酯、20g硅酸镁复配得到IFR-3；

2)将15g乙烯基三乙氧基硅烷(阻燃剂质量的3％)溶于无水乙醇中，加入适量蒸馏水以及少量乙酸，得到改性剂溶液。改性剂与无水乙醇、蒸馏水的质量比为1∶50∶30，乙酸为溶液整体质量的1％；

3)将步骤1)中得到的IFR-3加入到烧瓶中，然后加入步骤2)中所得到的改性剂溶液，搅拌升温至50℃，60min后，抽滤，除去多余的分散剂后再在80℃烘箱里烘6小时，粉碎得到表面改性后的IFR-3粉体，然后将得到的IFR-3粉体进行水溶解度测试以及在阻燃聚丙烯中的应用研究。测试及加工方法同具体实施例1。

测试结果：阻燃剂的水溶解度由改性前的2.72g/100mL降低到改性后的1.62g/100mL。TG结果显示，改性后阻燃剂的初始分解温度提高了10℃左右，残炭量由27％提高到38％。氧指数为30.4％，UL94垂直燃烧V-0(3.2mm)、V-0(1.6mm)，拉伸强度29.7MPa。

实施例4

以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源65％、炭源30.4％、烷基酯类协效剂0.4％、催化剂4.2％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵APP-JLS；炭源为双季戊四醇(DPER)；烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯；催化剂为三聚氰胺；该方法的步骤包括：

1)将325gⅡ型聚磷酸铵和152g双季戊四醇分别在烘箱里110℃的条件下烘2小时；然后与2g碳酸二烷基酯、21g三聚氰胺复配制得膨胀阻燃剂(D-IFR-4)，放入搅拌器中搅拌10min使其混合均匀，然后继续搅拌，D-IFR-4粉末处于运动状态；

2)将15g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(阻燃剂质量的3％)改性剂溶于无水甲醇中，二者质量比为1∶1，然后用多孔气雾装置将配好的溶液均匀喷洒到运动状态的D-IFR-4粉末中；

3)喷洒后，将粉末在烘箱中100℃条件下烘4小时，粉碎后得到气雾法整体改性处理的膨胀阻燃剂。

将上述步骤制备的改性膨胀阻燃剂进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。然后测试其在阻燃聚丙烯中的应用，测试及加工方法同具体实施例1。

测试结果：阻燃剂的水溶解度由改性前的2.53g/100mL降低到改性后的1.66g/100mL，TG结果显示，改性后阻燃剂的初始分解温度提高了15℃左右，残炭量由31％提高到35％。氧指数为30.8％，UL94垂直燃烧V-0(3.2mm)、V-0(1.6mm)，拉伸强度26.4MPa。

实施例5

以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为酸源66％、炭源29.5％、烷基酯类协效剂0.5％、催化剂4％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵APP-JLS；炭源为三季戊四醇(TPER)；烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯；催化剂为硅酸镁；该方法的步骤包括：

1)将330gⅡ型聚磷酸铵和148g三季戊四醇分别在烘箱里100℃的条件下烘6小时；然后与2.5g碳酸二烷基酯、20g硅酸镁复配制得膨胀型阻燃剂(D-IFR-5)，放入搅拌器中搅拌10min使其混合均匀，然后继续搅拌，D-IFR-5粉末处于运动状态；

2)将15g乙烯基三甲氧基硅烷(阻燃剂质量的3％)改性剂溶于无水甲醇中，二者质量比为1∶2，然后用多孔气雾装置将配好的溶液均匀喷洒到运动状态的D-IFR-5粉末中；

3)喷完以后将得到的粉末在烘箱中80℃条件下烘6小时，粉碎后得到气雾法整体改性处理的膨胀阻燃剂。

将上述步骤制备的改性膨胀阻燃剂进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。然后测试其在阻燃聚丙烯中的应用，测试及加工方法同具体实施例1。

测试结果：阻燃剂的水溶解度由改性前的2.72g/100mL降低到改性后的1.46g/100mL，TG结果显示，改性后阻燃剂的初始分解温度提高了11℃左右，残炭量由27％提高到36％。氧指数为31.2％，UL94垂直燃烧V-0(3.2mm)、V-0(1.6mm)，拉伸强度28.4MPa。

Claims (3)

1.无卤膨胀型阻燃剂的改性方法，该无卤膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源、烷基酯类协效剂和催化剂；以无卤膨胀型阻燃剂的总质量计，各部分的质量含量为：酸源55％～70％、炭源25％～40％、烷基酯类协效剂0.2％～0.5％、催化剂1％～7.9％；

其中，酸源为Ⅱ型聚磷酸铵；

炭源为单季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的一种；

烷基酯类协效剂为碳酸二烷基酯、双酚A二亚磷酸烷基酯、芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代双丙酸酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；

催化剂为以下化合物中的一种或是以下化合物的水合物中的一种：三聚氰胺、硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆、硅酸镁；

其特征在于该方法的步骤包括：

1)将聚磷酸铵和炭源分别在烘箱里80～110℃的条件下烘2～6小时；然后与烷基酯类协效剂、催化剂复配得到IFR；

2)将改性剂溶于分散剂中，加入水以及酸，得到改性剂溶液；

3)将步骤1)中得到的IFR加入到烧瓶中，然后加入步骤2)中所得到的改性剂溶液，搅拌升温至50～60℃，40～60min后，减压抽滤，除去分散剂后再在80℃～120℃烘箱里烘4～8小时，粉碎得到表面改性后的IFR粉体；

上述步骤2)中的改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种；

上述步骤2)中的分散剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、石油醚、乙醚或四氢呋喃中的一种，改性剂与分散剂的质量比为1：1～100；

上述步骤2)中改性剂与水的质量比为1：1～50；

上述步骤2)中酸为乙酸，加入量为步骤2)得到的改性剂溶液总质量的0.1％～1％。

2.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃剂的改性方法，其特征在于：步骤3)用下述方法代替：将步骤1)中得到的IFR加入到容器中，然后将步骤2)中所得到的改性剂溶液经过多孔喷射装置以气雾态在喷洒到运动状态的IFR粉末中，15～30分钟后搅拌烘干，即得到表面改性后的IFR粉体。

3.一种权利要求1或2所述的表面改性后的IFR粉体在阻燃聚丙烯中的应用，其特征在于步骤包括：

将得到的表面改性后的IFR粉体、抗氧剂和聚丙烯粒子进行共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯；

上述抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者两者的混合物；IFR粉体与聚丙烯粒子的质量比为30∶70；以加入IFR粉体和聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。