CN103333423B - 一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法，其所述组合物是由聚苯乙烯树脂、复配阻燃剂、润滑分散剂、增韧剂和抗氧化剂构成；其所述方法是将原料按一定比例进行混合，并投入挤出机进行挤出，造粒，干燥，即制得复配阻燃聚苯乙烯组合物。本发明采用廉价的碳酸钙与聚磷酸铵反应提高了残炭的粘结性能，有效地降低了膨胀石墨的使用量，减少了烟释放量，在燃烧时不产生含卤素的有毒气体，防止了熔滴现象的发生，降低了成本，极大提高了复配阻燃体系的协同阻燃效应，阻燃效果好。

Description

一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法，具体是一种采用复配阻燃剂改性的聚苯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)因其性能优良，广泛应用于电子/电器、汽车、建筑、玩具、包装等领域。但聚苯乙烯极易燃烧，燃烧时的融滴现象以及有毒气体的释放等缺点严重制约了其在有防火要求的领域推广使用。

向聚苯乙烯树脂中加入阻燃剂能够提高其阻燃性能，其常用的阻燃剂是卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及膨胀型阻燃剂。使用卤系阻燃剂能够有效提高其阻燃性，但是其燃烧过程中，烟释放量大，熔融现象明显，易释放出有毒或腐蚀性气体产生“二次危害”。目前，国内外已经提出或者施行禁用或限用卤系阻燃剂的条例规定。

聚磷酸铵是一种优秀的膨胀型阻燃剂，当燃烧发生时，聚磷酸铵分解产生多磷酸等物质，促使聚合物脱水炭化；燃烧过程中体积膨胀，对基材表面进行覆盖，进而隔绝空气，产生阻燃效果；受热分解产生的CO₂ ，NH₃等不燃性气体，可达到稀释氧气与可燃性气体，隔绝燃烧过程中氧的供应的目的。作为阻燃剂，有效且无毒安全。

石墨经化学法或电化学法处理，可形成石墨层间化合物，即为膨胀石墨。膨胀石墨在受热后，层间气体膨胀，层间距变大，膨胀石墨的体积随之变大。从而起到隔绝热量以及隔绝氧气与未燃烧部分接触的作用。在燃烧受热过程，无有毒气体放出，环保安全。

聚磷酸铵与膨胀石墨之间具有明显的协同效应，由二者组合的阻燃聚合物在燃烧过程烟释放量很小，无熔滴现象产生，阻燃效果明显。但是，膨胀石墨昂贵的价格，燃烧形成的极松散的残渣结构严重制约了在防火领域的推广使用。而碳酸钙的加入，可降低膨胀石墨的使用量，而在高温下碳酸钙与聚磷酸铵的化学作用，起到粘结燃烧后残炭的作用，可提高残渣结构的稳定性，进而提高了阻燃性能。

现有技术，CN 1335866公开了“一种聚苯乙烯泡沫材料”。以质量比1-12wt%的膨胀石墨以及任选1-12wt%的磷化合物与聚苯乙烯混合挤出，可得阻燃性能较好的泡沫材料。但未描述碳酸钙促进残炭粘合的作用以及所述的磷化合物并未包含聚磷酸铵等物质，未解决该组合物燃烧后炭层易脱落的问题。

现有技术，CN1617906A公开了一种“阻燃聚合物组合物”。其以聚苯乙烯，聚酯及聚烯烃为基体，添加质量比为6.5-40%的卤系阻燃剂和热膨胀石墨以达到阻燃的目的。其阻燃效果明显，但是该组合物引入卤系元素，在燃烧过程中造成环境破坏，对生命构成威胁。并且其主要是根据卤系元素与膨胀石墨的作用来提高阻燃性能。并未引入聚磷酸铵及碳酸钙的作用。

现有技术，CN102585375A公开了“一种聚丙烯专用无卤环保阻燃剂”。以包覆性聚磷酸铵，高效成炭剂，协效成炭剂，成炭促进剂，抗滴落剂等改性聚丙烯，得到一种无卤的环保阻燃聚丙烯。其虽然描述了聚磷酸铵与膨胀石墨的协同阻燃作用，但是其基体为聚丙烯，并没有说明其在聚苯乙烯中的应用，且没有应用到碳酸钙，从而有可能存在炭层结构强度不够的问题。

发明内容

为了解决现有聚磷酸铵的易燃烧且燃烧后熔融低落现象严重的问题，同时解决燃烧后炭层结构的强度不够，不能持续保护其内部基体的问题。本发明提供一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法。

本发明解决上述问题所提供的一种复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述组合物的组成及其含量按质量份数如下：

聚苯乙烯树脂        100份；

复配阻燃剂          30~70份；

润滑分散剂          1~3份；

增韧剂              3~6份；

抗氧化剂            1~3份。

在上述复配阻燃聚苯乙烯组合物的技术方案中，其附加的技术特征如下：所述聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种。

所述复配阻燃剂的组成及其含量按质量比是：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂= 55：25：15：5：3的混合物，并添加质量分数占复配阻燃剂总量的1~3%的表面活性剂，充分混合构成。

其中，所述聚磷酸铵的聚合度为n≥1000，粒径尺寸为80~200目；所述膨胀石墨的粒度为80~200目，膨胀倍数为0.15~0.25 m³/kg；所述碳酸钙为轻质碳酸钙；所述成炭促进剂是氧化锌、硼酸锌和氧化镁中的一种；所述表面活性剂是硅烷偶联剂KH550和KH570中的一种。

所述润滑分散剂是聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的一种。

所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯 - 丁基丙烯酸酯二元共聚物中的一种。

所述抗氧剂是抗氧剂1010和亚磷酸酯或抗氧剂164中的一种。

本发明一种用于上述复配阻燃聚苯乙烯组合物的制备方法，其所述制备方法按下列步骤进行：

(1) 将聚苯乙烯树脂在100~140℃下进行干燥3~4 h，使其水分控制在0.03%以下，获得干燥聚苯乙烯树脂；

(2)复配阻燃剂：将组成及其含量按质量比为：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂= 30~70：10~50：10~25:3~5的组合物混合，在90~130℃，800~1000r/min的高速搅拌下进行混合和表面处理3~4min，加入由占复配阻燃剂总质量的1~3%的表面活性剂，继续混合5~8min，干燥，获得复配阻燃剂；

(3) 将上述步骤(1)干燥聚苯乙烯树脂和上述步骤(2)复配阻燃剂，以及润滑分散剂、增韧剂和抗氧剂分别按质量份数为100份、30~70份、1~3份、3~6份和1~3份加入高速混合机混合均匀，获得聚苯乙烯混合物；

(4)将上述得到的聚苯乙烯混合物投入双螺杆挤出机中，进行挤出得挤出料；将挤出料用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配阻燃聚苯乙烯组合物粒料。

本发明上述所提供的一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法，采用膨胀石墨协同阻燃聚磷酸铵，并添加碳酸钙提高其阻燃效率，解决了聚磷酸铵的易燃烧且燃烧后熔融低落现象严重的问题，同时也解决了燃烧后炭层结构的强度不够，不能够持续保护内部基体的问题，实现了降低复配阻燃剂的制备成本，提高了阻燃性能，减少了环境污染的目的。

与现有技术相比，本方法所制备的产品具有阻燃性能高，其极限氧指数达到30%以上，UL—94等级为V-0级；较低的烟释放量；几乎没有熔滴现象出现的特点；添加剂中的聚磷酸铵与碳酸钙能够在高温下发生反应放出大量气体，稀释氧气与热量，所形成的粘结物质促进膨胀石墨保护炭层的粘结，从而使得各添加剂发挥的效率提高，阻燃效率提升。并且在燃烧过程中所产生的气体无毒，对于人体的伤害小；添加剂中不含有卤系元素，对环境的破坏性弱，是一种环境友好型的高阻燃性聚合物基复合材料。而相对于具有同等阻燃性能的材料，本发明的复合物制作简单，成本更加低廉。在对阻燃性能要求较高的电子电器，建筑，汽车等行业中，具有很大的发展前途。

附图说明

图1 是本发明实施例1样品在750℃下保持30min之后所做的SEM图像。

图2 是本发明实施例2样品在750℃下保持30min之后所做的SEM图像。

图3 是本发明实施例3样品在750℃下保持30min之后所做的SEM图像。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

具体实施方式1

实施一种复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述组合物的组成及其含量按质量份数如下：

100份聚苯乙烯树脂，所述聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种。

30~70份复配阻燃剂，所述复配阻燃剂的组成及其含量按质量比是：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂= 55：25：15：5：3的混合物，并添加质量分数占复配阻燃剂总量的1~3%的表面活性剂，充分混合构成。

其中，所述聚磷酸铵的聚合度为n≥1000，粒径尺寸为80~200目；所述膨胀石墨的粒度为80~200目，膨胀倍数为0.15~0.25 m³/kg；所述碳酸钙为轻质碳酸钙；所述成炭促进剂是氧化锌、硼酸锌和氧化镁中的一种；所述表面活性剂是硅烷偶联剂KH550和KH570中的一种。

1~3份润滑分散剂；所述润滑分散剂是聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的一种。

3~6份增韧剂，所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯 - 丁基丙烯酸酯二元共聚物中的一种。

1~3份抗氧化剂，所述抗氧化剂是抗氧剂1010和亚磷酸酯和抗氧剂164中的一种。

上述本发明的一种复配阻燃聚苯乙烯组合物的实施，采用在APP/EG/PS体系中引入了廉价的碳酸钙的方式，在高温下，聚磷酸钙与碳酸钙反应，能够明显提高残炭的粘结性能，在膨胀石墨存在较少的情况下即能形成有效的隔热炭层，从而显著降低膨胀石墨的使用量，进而降低生产成本；而碳酸钙的存在亦能使体系中放出不燃性气体的速率提高，释放量增加，在气相中能够起到稀释氧气，带走热量的效用。这样极大地提升了复配阻燃体系的协同阻燃效应，阻燃效果好。

具体实施方式2

实施上述一种复配阻燃聚苯乙烯组合物的制备方法，其所述制备方法按下列步骤进行：

 步骤一、将聚苯乙烯树脂在100~140℃下进行干燥3~4 h，使其水分控制在0.03%以下，获得干燥聚苯乙烯树脂。

步骤二、复配阻燃剂：将组成及其含量按质量比为：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂= 30~70：10~50：10~25:3~5的组合物混合，在90~130℃，800~1000r/min的高速搅拌下进行混合和表面处理3~4min，加入由占复配阻燃剂总质量的1~3%的表面活性剂，继续混合5~8min，干燥，获得复配阻燃剂。

步骤三、将上述步骤(1)干燥聚苯乙烯树脂和上述步骤(2)复配阻燃剂，以及润滑分散剂、增韧剂和抗氧剂分别按质量份数为100份、30~70份、1~3份、3~6份和1~3份加入高速混合机混合均匀，获得聚苯乙烯混合物。

步骤四、将上述得到的聚苯乙烯混合物投入双螺杆挤出机中，进行挤出得挤出料；将挤出料用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配阻燃聚苯乙烯组合物粒料。

上述本发明一种复配阻燃聚苯乙烯组合物的制备方法的实现，采用与PS相容性较好的聚磷酸铵，润滑性优异的膨胀石墨以及碳酸钙作为主阻燃剂，在制备过程中，能够较好的协调添加剂与基体的相容性，保证了制备的成功；采用先混阻燃剂，后加基体的方式能够有效的使各组分在较短的时间内混合均匀，进而在燃烧过程中避免了因混合不均匀而造成的试剂浪费，也提高了混合物的阻燃性能。采用此种方法得到的组合物在引燃过程中，难以燃烧烟释放量少，不产生有毒有害的含卤元素气体，抑制了熔融滴落现象的发生，避免了二次危害的发生。

在上述实施本发明的一种复配阻燃聚苯乙烯组合物及其制备方法的基础上，下面通过具体实施例进一步说明。

实施例1

实施本发明所提供的一种复配阻燃聚苯乙烯组合物的制备方法如下：

  复配阻燃聚苯乙烯组合物，其原料的组成及其含量取：100g聚苯乙烯树脂，30g复配阻燃剂，2g硬脂酸，6g增韧剂EMA，3g抗氧剂164。

其中，复配阻燃剂为聚磷酸铵21g，膨胀石墨4.5g，碳酸钙3g，氧化镁2g；使用硅烷偶联剂KH-570为 0.5g。

制备参数设置：干燥温度100℃，时间4h；高速混合温度90℃，转速1000r/min，混合时间分别为4min和5min。

制得的一种阻燃聚苯乙烯组合物的粒料，经过注塑得到的样条经过UL-94标准测试，阻燃效果可达V-1级，氧指数为26%。如图1是其在750℃下保持30min之后所做的SEM图像，该配方所得残炭微观结构规整，能够表现出完整的石墨层状结构，具有一定的连接性，能够形成有效的阻燃炭层。

实施例2

本实施例2与实施例1的不同之处在于：

复配阻燃聚苯乙烯组合物，其原料的组成及其含量取：100g聚苯乙烯树脂，70g复配阻燃剂，2g硬脂酸，6g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌枝共聚物，3g抗氧剂1010。

阻燃剂的比例为：聚磷酸铵35g，膨胀石墨20g，碳酸钙12g，氧化锌2g；使用硅烷偶联剂KH-570为 1g。

制备参数设置：干燥温度140℃，时间3h；高速混合温度130℃，转速900r/min，混合时间分别为4min和8min。

制得的一种阻燃聚苯乙烯组合物的粒料，经过注塑得到的样条经过UL-94标准测试，阻燃效果可达V-0级，极限氧指数为29.2%。图2是其在750℃下保持30min之后所做的SEM图像，残渣结构呈现网络状，保护层的膨胀倍率得到增加，增加了外部热量与氧气的接触难度，使得基体难以持续燃烧。实施例2与实施例1所存在的不同在于增加了阻燃剂的含量及组成配比，其氧指数提高很大，残炭结构呈现网络状，连接强度得到提高，持续保护作用提升高，实际阻燃性能得以提升。

实施例3

本实施例3与实施例1的制备方法一样，不同之处在于：

复配阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂，原料配方是：100g高抗冲聚苯乙烯树脂，55g复配阻燃剂，2g液体石蜡，7g乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物，3g抗氧剂亚磷酸酯。         

其中，复配阻燃剂的比例为聚磷酸铵24g，膨胀石墨15g，碳酸钙11g，硼酸锌（ZB-2335）5g；使用硅烷偶联剂KH-550为 1g。

制备参数设置：干燥温度120℃，时间3.5h；高速混合温度120℃，转速800r/min，混合时间分别为3min和8min。

制得的一种阻燃聚苯乙烯组合物的粒料，经过注塑得到的样条经过UL-94标准测试，阻燃效果可达V-0级。极限氧指数为30.2%。图3是其在750℃下保持30min之后所做的SEM图像，烧结后残渣团结成块，降低外部火焰对内部未燃烧部分的炙烤作用，同时能够隔绝内部氧气的供应，阻碍了基体的燃烧。实施例3与其上两种实施例不同的地方在于采用了不同的添加料配比，可以看到得到的残炭结构强度更为牢固，极限氧指数也得到提高，阻燃性能得到提高。说明聚磷酸铵，膨胀石墨及碳酸钙的同时存在，当改变其配比时，能够得到同一系列的复配阻燃剂，这种阻燃剂能够改变聚苯乙烯的阻燃性能，在实际应用中具有极大的发展潜力。

Claims (5)

1.一种复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述组合物的组成及其含量按质量份数如下：

聚苯乙烯树脂        100份；

复配阻燃剂          30~70份；

润滑分散剂          1~3份；

增韧剂              3~6份；

抗氧化剂            1~3份；

所述聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种；

所述复配阻燃剂的组成及其含量按质量比是：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂= 55：25：15：5的混合物，并添加质量分数占复配阻燃剂总量的1~3%的表面活性剂，充分混合构成；其中，

所述聚磷酸铵的聚合度为n≥1000，粒径尺寸为80~200目；

所述膨胀石墨的粒度为80~200目，膨胀倍数为0.15~0.25 m³/kg；

所述碳酸钙为轻质碳酸钙；

所述成炭促进剂是氧化锌、硼酸锌和氧化镁中的一种；

所述表面活性剂是硅烷偶联剂KH550和KH570中的一种。

2.如权利要求1所述的复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述润滑分散剂是聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的一种。

3.如权利要求1所述的复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述增韧剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯 - 丁基丙烯酸酯二元共聚物中的一种。

4.如权利要求1所述的复配阻燃聚苯乙烯组合物，其所述抗氧化剂是抗氧剂1010和亚磷酸酯和抗氧剂164中的一种。

5.一种权利要求1所述的复配阻燃聚苯乙烯组合物的制备方法，其所述制备方法按下列步骤进行：

(1) 将聚苯乙烯树脂在100~140℃下进行干燥3~4 h，使其水分控制在0.03%以下，获得干燥聚苯乙烯树脂；

(2)复配阻燃剂：将组成及其含量按质量比为：聚磷酸铵：膨胀石墨：碳酸钙：成炭促进剂=55：25：15：5的组合物混合，在90~130℃，800~1000r/min的高速搅拌下进行混合和表面处理3~4min，加入由占复配阻燃剂总质量的1~3%的表面活性剂，继续混合5~8min，干燥，获得复配阻燃剂；

(3) 将上述步骤(1)干燥聚苯乙烯树脂和上述步骤(2)复配阻燃剂，以及润滑分散剂、增韧剂和抗氧剂分别按质量份数为100份、30~70份、1~3份、3~6份和1~3份加入高速混合机混合均匀，获得聚苯乙烯混合物；

(4)将上述得到的聚苯乙烯混合物投入双螺杆挤出机中，进行挤出得挤出料；将挤出料用切粒机进行造粒，干燥，即制得复配阻燃聚苯乙烯组合物粒料。