CN101143944A - 一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，涉及一种聚烯烃用阻燃剂，由季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成，阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为，季戊四醇磷酸酯14％～88％、多聚磷酸铵11％～85％、润滑剂0.1％～2％、偶联剂0.1％～2％、成炭促进剂0.1％～5％；本发明的阻燃剂以氮－磷为主要阻燃元素，用于阻燃聚乙烯粉料或粒料时，添加量为28％(wt)时，相比现有的无卤阻燃剂，在保证相同阻燃效果的前提下，用量大大减小，并且阻燃等级均达到UL94 V－0级，且能满足聚乙烯的加工要求。与溴系相比本发明的无卤阻燃剂环保，阻燃聚乙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃用阻燃剂，特别涉及一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂。
背景技术
聚乙烯质轻、无毒，具有优异的介电性能、化学稳定性和抗腐蚀等优点，且价格低廉，成型加工容易，可广泛应用于电线电缆、穿线管、汽车、机械等行业。但是由于它氧指数低，易燃，且燃烧时产生大量的热，而且熔滴非常严重，极易传播火焰，引发大的火灾。因而，对聚乙烯进行阻燃化处理就显得尤为重要。目前，阻燃剂主要分为无机阻燃剂、含卤有机阻燃剂和膨胀型阻燃剂。
无机阻燃剂由于添加量大(一般为50％(wt)～70％(wt))，因此对树脂的加工性能的影响较大。
传统的阻燃方法，即加入含卤有机阻燃剂得到的制品，在燃烧时发烟量大，而放出有毒的气体，给消防工作及环境带来很大的影响。自1986年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议一即所谓Dioxin问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代产品的研究与开发。据2002年6月出版的美国FRCA Newsletter报道，欧洲议会各成员国在复议是否禁用八溴二苯醚的问题之后认为，尽管官方对八溴二苯醚的危险性评估尚未正式完成，但已取得的评估结果表明八溴二苯醚对人类健康和环境具有一定的危害性，必须禁用。阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃领域的前沿课题。尽管目前人们对某些溴系阻燃剂(特别是多溴二苯醚)的应用前景及危害程度尚未完全取得共识，但性能优异的溴系和磷系阻燃剂仍在不断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体的开发和应用也倍加重视，特别是有机磷阻燃单体在阻燃塑性聚酯或涤纶中的应用研究更为活跃，有的已经实现了工业规模应用。
鉴于目前阻燃材料呈低烟、少毒、无卤化的发展趋势及对环境保护的重视，迫切需要研究无卤阻燃聚乙烯。膨胀型阻燃剂IFR(Intumescent Flame Retardant)就是新型无卤阻燃剂的代表之一。现已成为20世纪90年代以后阻燃剂开发和应用最为活跃的领域之一。它是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，不含卤，不需与氧化锑并用。被阻燃的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的膨胀炭层，此层阻燃(炭的极限氧指数达60％)、隔热、隔氧，生烟量少，也不易形成有毒和腐蚀性气体，并能防止熔滴生成，具有良好的阻燃性能，被誉为阻燃技术的一次革命，是一种非常有发展前途的新型阻燃剂。
在现有技术中，CN1341669A介绍了氢氧化镁与偶联剂、润滑剂进行复配形成的阻燃剂，在聚乙烯中的加入量达到60％；《聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂的合成及性能》中介绍了用PTPC于APP按质量比为2∶1时加入到LDPE中，当添加量达到30％(wt)时，氧指数达到27.0；US4966931介绍了选用聚磷酸铵或用三聚氰胺改性的聚磷酸铵、1，3，5-三嗪衍生物组成膨胀型无卤阻燃剂阻燃聚丙烯或聚乙烯。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有环境友好、无污染，同时阻燃效果良好的阻燃剂，相比现有的阻燃剂，能够降低成本，同时对阻燃的聚乙烯的加工性能没有影响。
一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，由季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成，阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为，
季戊四醇磷酸酯 14％～88％、
多聚磷酸铵 11％～85％、
润滑剂 0.1％～2％、
偶联剂 0.1％～2％、
成炭促进剂 0.1％～5％；
其中，季戊四醇磷酸酯的结构式为：
多聚磷酸铵的结构式为：
式中：1000<n<5000。
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙。偶联剂为硅烷类物质。可以为γ—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或钛酸酯偶联剂。成炭促进剂为SiO2、TiO2、或PA-6，PA-6为尼龙6。阻燃剂中季戊四醇磷酸酯的重量百分比优选35％～80％。多聚磷酸铵的重量百分比优选25％～75％。润滑剂的重量百分比优选0.5％～2％。阻燃剂中偶联剂的重量百分比优选0.5％～2％。成炭促进剂的重量百分比优选0.1％～2％。
本发明的阻燃剂采用如下方法制备而成：
首先将季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵进行烘干、使水含量<0.2％(wt)，然后进行粉碎，使其粒径<35μm。
其次按比例将季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵分别与润滑剂、偶联剂、成炭促进剂以及一种醇类或醚类的溶剂投入到高速混料机内混合1～10分钟，即可得到聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂。溶剂的用量为V溶剂∶V偶联剂＝1～1000，其主要目的是在混合过程中使得阻燃剂与助剂充分混合，溶剂主要是将偶联剂进行稀释，节省了偶联剂用量的同时使得偶联剂均匀的分散在阻燃剂中。
膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经历以下几步形成的(见图1)：
(1)在较低温度下(具体温度取决于酸源和其他组分的性质)由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；
(2)在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；
(3)体系在酯化前或酯化过程中熔化；
(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；
(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。
由以上的机理阐述可以看出，对于膨胀型阻燃剂而言，成炭是阻燃效果好坏的关键。本发明的阻燃剂，其两种组分中的季戊四醇磷酸酯是能够集炭源和酸源于一体的阻燃剂；而多聚磷酸铵作为酸源提高了阻燃剂的成炭速率与成炭量，因此，两种阻燃剂复配使用达到了单独使用无法达到的阻燃效果，起到了协同效应，降低的阻燃剂的加入量。各种助剂与阻燃剂之间的协同效应也与此相类似。
本发明产品在聚乙烯中的应用：将聚乙烯与本发明阻燃剂投入到高速混料机内，同时加入0.3％(wt)的白油及0.5％(wt)的硬脂酸或硬脂酸锌(改善聚合物的表观性能和加工性能)，充分混合1～10分钟。然后在双螺杆压出机中造粒，挤出过程最好设有真空排气，然后用注塑机制成模制品。
本发明的阻燃剂以氮-磷为主要阻燃元素，用于阻燃聚乙烯粉料或粒料时，添加量为28％(wt)时，相比现有的无卤阻燃剂，在保证相同阻燃效果的前提下，用量大大减小，只有现有常用阻燃剂的约一半用量(参照表2)，并且阻燃等级均达到UL94 V-0级，且能满足聚乙烯的加工要求。与溴系相比本发明的无卤阻燃剂环保，阻燃聚乙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大(质量损失小于5％)。
附图说明
图1：多孔炭层形成过程示意图
具体实施方式
实施例1～24
首先将季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵进行烘干、使水含量<0.2％(wt)，然后进行粉碎，使其粒径<35μm。其次按比例将季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵分别与润滑剂、偶联剂、成炭促进剂以及一种醇类或醚类溶剂(V溶剂∶V偶联剂＝1～1000)，可以使用乙醇或石油醚，投入到高速混料机内混合1～10分钟，其主要目的是在混合过程中使得阻燃剂与助剂充分混合，溶剂主要是将偶联剂进行稀释，节省了偶联剂用量的同时使得偶联剂均匀的分散在阻燃剂中。通过此法便可得到聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂。
表1聚乙烯用无卤阻燃剂配比表
| 实施例 | 季戊四醇磷酸酯wt％ | 多聚磷酸铵wt％ | 润滑剂 | 偶联剂 | 成碳促进剂 | ||||||
| C18wt％ | C18Znwt％ | C18Cawt％ | KH-550wt％ | ZQ-560wt％ | NDZ-101wt％ | SiO2wt％ | TiO2wt％ | PA6wt％ | |||
| 1 | 15 | 84.7 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 2 | 15 | 84.7 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 0.05 | |||||
| 3 | 15 | 84.7 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 4 | 15 | 83 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.7 | |||||
| 5 | 15 | 83 | 0.5 | 0.5 | 1 | ||||||
| 6 | 15 | 83 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.6 | |||||
| 7 | 15 | 76 | 2 | 5 | |||||||
| 8 | 15 | 76 | 2 | 2 | 2 | 3 | |||||
| 9 | 15 | 76 | 2 | 2 | 5 | ||||||
| 10 | 45 | 44.7 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 11 | 45 | 44.7 | 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.08 | |||||
| 12 | 45 | 44.7 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 13 | 45 | 43 | 0.5 | 0.5 | 1 | ||||||
| 14 | 45 | 43 | 0.5 | 0.5 | 0.08 | 0.02 | |||||
| 15 | 45 | 43 | 0.5 | 0.5 | 1 | ||||||
| 16 | 45 | 55 | 2 | 2 | 1 | 4 | |||||
| 17 | 45 | 55 | 2 | 2 | 5 | ||||||
| 18 | 45 | 55 | 2 | 2 | 3 | 2 | |||||
| 19 | 79.7 | 20 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 20 | 79.7 | 20 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||
| 21 | 79.7 | 20 | 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.09 | |||||
| 22 | 88 | 11 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | ||||||
| 23 | 88 | 11 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | ||||||
| 24 | 88 | 11 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
表中C18为硬脂酸；C18Ca为硬脂酸钙；C18Zn为硬脂酸锌；KH-550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种产品；ZQ-560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种产品；NDZ-101为单烷氧基钛酸酯偶联剂；TiO2为二氧化钛；PA-6为尼龙6。
将聚乙烯粒料或粉料与复配而成的阻燃剂投入到高速混料机内，同时加入0.2％(wt)的白油及0.5％(wt)的硬脂酸或硬脂酸锌，充分混合1～10分钟。然后在双螺杆压出机中造粒，挤出过程设有真空排气，然后用注塑机制成模制品。
本发明的阻燃剂用于阻燃聚乙烯粉料或粒料时，添加量为28％(wt)时，阻燃等级均达到UL94V-0级，且能满足聚乙烯的加工要求。与溴系相比无卤阻燃聚乙烯烟密度低、发烟量少、质量损失速率小、残存质量大。与其它种类的阻燃剂的阻燃效果进行对比结果见下表：
表2几种聚乙烯用阻燃剂的阻燃效果对比表
| 阻燃剂种类 | 助剂种类 | 添加量 | 阻燃等级 |
| 卤系阻燃剂 | Sb2O3 | 25％ | UL94 V-0 |
| Mg(OH)2 | 54％ | NR | |
| Mg0.93Zn0.07(OH)2 | 54％ | UL94 V-0 | |
| IFR | 自制复合助剂 | 28％ | UL94 V-0 |
注：表中卤系阻燃剂为CP-70；IFR为本发明的复合膨胀型阻燃剂
Claims (10)
1.一种聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：由季戊四醇磷酸酯、多聚磷酸铵、润滑剂、偶联剂和成炭促进剂复配而成，阻燃剂中各组分占阻燃剂总重的百分比为，
季戊四醇磷酸酯 14％～88％、
多聚磷酸铵 11％～85％、
润滑剂 0.1％～2％、
偶联剂 0.1％～2％、
成炭促进剂 0.01％～5％；
其中，季戊四醇磷酸酯的结构式为：
多聚磷酸铵的结构式为：
式中：1000＜n＜5000。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：偶联剂为硅烷类物质。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：成炭促进剂为SiO2、TiO2或PA-6。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：阻燃剂中季戊四醇磷酸酯的重量百分比优选35％～80％。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：阻燃剂中多聚磷酸铵的重量百分比优选25％～75％。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：阻燃剂中润滑剂的重量百分比优选0.5％～2％。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：阻燃剂中偶联剂的重量百分比优选0.5％～2％。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯用无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：阻燃剂中成炭促进剂的重量百分比优选0.1％～2％。
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