CN101560310A

CN101560310A - 磷氮类阻燃母粒及含有此阻燃母粒的阻燃组合物

Info

Publication number: CN101560310A
Application number: CNA2008100910853A
Authority: CN
Inventors: 潘毓豪; 陈旭; 林永裕; 罗志明
Original assignee: PLASTICS INDUSTRY DEVELOPMENT CENTER
Current assignee: PLASTICS INDUSTRY DEVELOPMENT CENTER
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明涉及磷氮类阻燃母粒及含有此阻燃母粒的阻燃组合物，本发明进一步涉及一种磷氮类阻燃母粒，包含磷氮类复合型阻燃剂及包覆该磷氮类复合型阻燃剂且在侧链或端基具有酸酯类基团的聚烯烃，其中，该磷氮类复合型阻燃剂是选自磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合或由磷氮化合物构成的阻燃剂。本发明的磷氮类阻燃母粒适用于与其它塑料一起使用，并可有效提升阻燃剂的阻燃效果。

Description

磷氮类阻燃母粒及含有此阻燃母粒的阻燃组合物

技术领域

本发明涉及一种不含卤素的阻燃剂所制成的塑料母粒，特别是涉及一种适用于与高分子一起使用且含有磷氮类复合型阻燃剂的阻燃母粒、含有该阻燃母粒的阻燃组合物以及该阻燃组合物的制法。

背景技术

为了解决塑料材料容易燃烧的问题，目前业界大多在塑料材料中加入阻燃剂，以利于火灾发生时，可防止火焰扩散并延缓火势蔓延的速度，让现场受灾人员有时间判别周围情况和逃生。早期添加在塑料内的阻燃剂为卤素化合物，例如多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等，但是这些添加有卤素化合物的塑料材料在燃烧时可能会产生二氧芑(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)等毒气，因此，上述阻燃剂多数已被欧盟组织禁用，使得目前常用的阻燃剂转变为非卤素类及无机类阻燃剂。

无机类阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、红磷等)由于与有机高分子之间的相容性不佳，且添加较多量时又会降低有机高分子的原有机械特性，所以需先通过结构改性或添加其它相容剂，才可较有效地与高分子材料组合使用，例如经硼酸根或磷酸根插层的水滑石、经改性的纳米级氢氧化铝等。因此，有机类阻燃剂(例如：磷、硅或氮的有机衍生物)，成为目前被广泛研究的阻燃剂方向之一。

在有机阻燃剂的领域中，其中有一类型为“磷氮类复合型阻燃剂”，其泛指由含有磷元素与氮元素的化合物(以下将简称为“磷氮化合物”)组成的阻燃剂，或是磷类阻燃剂与氮类阻燃剂组合而成的阻燃剂。例如，在美国专利4957950中，揭示了磷类阻燃剂、氮类阻燃剂与氢氧化铝的协同效应(synergistic effect)。而后在美国专利5130357、5312853、6630526与7255814中，广泛地使用了磷类与氮类阻燃剂的协同效应，成功开发出不同组成或结构的磷氮类复合型阻燃剂。通过磷类阻燃剂的优异阻燃特性，并结合氮类阻燃剂的协同效应，因此成功降低了阻燃剂的添加量及稳定性，并提升高分子的阻燃性质。

虽然磷氮类复合型阻燃剂与高分子之间的相容性比无机类阻燃剂好，也可以在较低的添加量下达到阻燃效果。但是磷氮类复合型阻燃剂中的磷成份，具有容易吸湿受潮的缺点，也就是阻燃剂在吸湿后，除了严重影响到后续掺混至塑料中的阻燃效果之外，在后续进行加工制程时将会产生大量的水气，造成塑料的水解与热裂解，这些问题将致使磷氮类复合型阻燃剂的应用受到限制。此外，在塑料造粒的过程中，通常需要经过水冷切粒的程序，在这样的步骤中，磷氮类复合型阻燃剂中的磷类阻燃剂或磷氮化合物的磷元素由于水溶解性较高，而可能会与水结合或甚至被溶出，造成塑料粒表面有滑腻感，进而使得加工机具受到污染。因此，在磷氮类复合型阻燃剂的应用上，解决吸水性是最大的课题。

在美国专利4853424、6630526与7205346中，均揭示了对磷类阻燃剂的防水处理。其中，美国专利4853424是利用三聚氰胺对聚磷酸铵进行表面包覆，利用三聚氰胺的疏水性，阻绝聚磷酸铵的吸湿，同时形成磷氮阻燃系统，但是却未揭示有关磷氮类复合型阻燃剂进行防水处理的内容。目前，业界现有的磷氮类复合型阻燃剂多以粉体形式存在，由于粉体表面积较大，放置于普通环境中自然就会吸附空气中的水气，容易有回潮的缺点，更造成粉体结块，致使后续不易加工。另外，粉体形式的阻燃剂在加入塑料材料的加工过程中，通常具有粉体逸散的问题，对于操作人员的皮肤以及呼吸系统，均造成了相当的危害。

由上述可知，针对如何扩展磷氮类复合型阻燃剂的后续应用，也就是如何提升磷氮类复合型阻燃剂与有机高分子之间的相容性以及改善容易受潮的缺点，在目前业界而言，尚存在一极大需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于添加在高分子内的磷氮类阻燃母粒。

本发明的另一目的是提供一种含有该磷氮类阻燃母粒的阻燃组合物。

本发明的磷氮类阻燃母粒包含磷氮类复合型阻燃剂及包覆该阻燃剂且在侧链或端基具有酸酯类基团的聚烯烃，其中，该磷氮类复合型阻燃剂是选自磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合或由磷氮化合物构成的阻燃剂。

本发明的阻燃组合物，包含上述的磷氮类阻燃母粒以及热塑性高分子。

本发明的阻燃组合物的制法包含步骤为：使聚烯烃包覆磷氮类复合型阻燃剂，以获得磷氮类阻燃母粒，以及将该阻燃母粒与热塑性高分子进行混合，以制得阻燃组合物。

鉴于磷氮类复合型阻燃剂的阻燃效果以及磷氮类复合型阻燃剂与有机高分子之间的相容性以及容易受潮等缺点尚待改进，因此，本发明主要运用具有酸酯类侧链或端基的聚烯烃，使该聚烯烃包覆该磷氮类复合型阻燃剂，再通过该聚烯烃与磷氮类复合型阻燃剂之间所具有的特殊阻燃协同效应，以借此保护该磷氮类复合型阻燃剂不易受潮或变质，使该磷氮类复合型阻燃剂得以发挥原有的阻燃性。此外，因为本发明阻燃母粒的外表面是由具有酸酯类侧链或端基的聚烯烃构成，可解决磷氮类复合型阻燃剂与有机高分子之间的相容性问题而利于与有机高分子一起使用。在后续制作成本发明的阻燃组合物时，由于阻燃剂得以发挥原有阻燃性，因此可降低阻燃剂的总添加量，并提高防火性及维持机械性能。

此外，本发明的阻燃母粒除了让磷氮类复合型阻燃剂不易受潮之外，与粉体材料相比，本发明的阻燃母粒呈现颗粒形式，也可对塑料的后续加工(例如注射成型、压出成型或吹膜成型)提供更简便的加工程序，同时可减少上述塑料加工成型中，粉体逸散与环境污染的问题。

具体实施方式

上述的“磷氮类复合型阻燃剂”一词，包含磷氮化合物所组成的阻燃剂，或是磷类阻燃剂与氮类阻燃剂所组合而成的阻燃剂。

优选地，该阻燃剂为磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合，其中，该磷类阻燃剂包含但是不限于聚磷酸铵、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、双酚二磷酸盐或其组合，该氮类阻燃剂包含但是不限于三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合。

优选地，该阻燃剂为磷氮化合物所组成的阻燃剂，且选自膨胀型阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或其组合，该膨胀型阻燃剂为季戊四醇、聚磷酸铵及三聚氰胺的组合。

在本发明的阻燃母粒中，主要使用在侧链或端基具有酸酯类基团的聚烯烃，优选地，该含有酸酯类基团的聚烯烃选自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烃与顺丁烯二酐接枝的聚烯烃的共聚物(如Du Pont公司所制造的

)或其组合。

本发明的磷氮类阻燃母粒适用于与其它塑料一起使用，并可有效防止磷氮类复合型阻燃剂受潮，进而提升磷氮类复合型阻燃剂的阻燃效果。

优选地，以该阻燃母粒的总重为100重量％计算，该含有酸酯类基团的聚烯烃的含量范围是介于30重量％至50重量％之间，及该磷氮类复合型阻燃剂的含量范围是介于50重量％至70重量％之间。

本发明的磷氮类阻燃母粒后续可添加至任何高分子材料中，并在不影响该高分子材料的加工性质下，使该高分子材料具备不错的阻燃性质。

而在本发明的阻燃组合物中，优选地，该热塑性高分子选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合。

优选地，以该阻燃组合物的总重为100重量％计算，该磷氮类阻燃母粒的含量范围是介于50重量％至60重量％之间，以及该热塑性高分子的含量范围是介于40重量％至50重量％之间。

本发明的阻燃组合物后续可广泛用于各种材料中，特别是添加于塑料材料中，主要功效是用于增加该材料的阻燃性。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，该实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。

[实施例]

[化学品]以下实施例将使用以下化学品进行制备：

1.含有酸酯类基团的聚烯烃：使用乙烯-醋酸乙烯酯(由台湾台塑公司制造，VA含量为16～26％，在下表1中以“EVA”表示)或是聚烯烃与顺丁烯二酐接枝的聚烯烃的共聚物(由Du Pont公司生产的

)。

2.磷氮类复合型阻燃剂：使用膨胀型阻燃剂(由日本JIS公司制造，品名为PNP1C，在下表1中以“FR”表示)。

3.热塑性高分子：分别使用聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨基甲酸乙酯及乙烯-醋酸乙烯酯，在下表1中分别以“PE”、“PP”、“TPU”及“EVA”表示。

[实施例1～12的共同制法]

1.磷氮类阻燃母粒的制备：

依据下表1的用量以及含有酸酯类基团的聚烯烃的种类，分别将乙烯-醋酸乙烯酯与膨胀型阻燃剂放入一万马力捏合机(台湾永光机械厂制造，型号为YKI-3L)中，并在90rpm/min以下的搅拌速度以及160～180℃的温度下进行混合，使得该膨胀型阻燃剂被该含有酸酯类基团的聚烯烃包覆，等待10～30min后，再将其造粒，以分别制得该磷氮类阻燃母粒。

2.阻燃组合物的制备：

依据下表1选择热塑性高分子种类及各组份的用量，分别利用一双螺杆压出机(台湾合记公司制造，型号为Kobelco)，使上述磷氮类阻燃母粒与热塑性高分子在140～180℃的温度进行混合，以分别制得该阻燃组合物。

表1

a.各组份的用量是以该阻燃母粒的总重为100重量份计算。

b.各组份的用量是以该阻燃组合物的总重为100重量份计算。

[比较例1]

直接依据50∶25∶25的混合比例，将聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯及膨胀型阻燃剂进行混炼，制得比较例1的组合物。

[阻燃性质的测试及测试结果]

将实施例1～12的阻燃组合物以及比较例1的组合物分别依据UL-94的标准方法进行试片制作(试片厚度为1/8”～1/16”)及测试。阻燃性质的测试结果依据性质由好至坏依序为“V-0”、“V-1”、“V-2”及“不合格”。

[测试结果]

经上述测试后发现，比较例1的组合物为“V-2”，而实施例1～12的阻燃组合物均为“V-0”，证明实施例1～12的阻燃组合物都具有较优异的阻燃性质，此外，当将上述表1中的EVA变换为进行阻燃组合物制备，再将所得阻燃组合物进行阻燃性质的测试时，可发现结果也为“V-0”。由上述测试显示通过预先制作阻燃母粒，再将其添加至热塑性高分子中，可有效提升阻燃性质。

综上所述，本发明的阻燃母粒通过使用该在侧链或端基具有酸酯类基团的聚烯烃来包覆该磷氮类复合型阻燃剂，可有效地保护该磷氮类复合型阻燃剂，使该磷氮类复合型阻燃剂得以发挥原有的阻燃性，且后续更有利于与有机高分子一起使用，因而使本发明的阻燃组合物可具有优异的阻燃性质。

以上所述的，只是本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，也就是凡依据本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，都仍属于本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1、一种磷氮类阻燃母粒，其特征在于：其包含磷氮类复合型阻燃剂及包覆该磷氮类复合型阻燃剂且在侧链或端基具有酸酯类基团的聚烯烃，该磷氮类复合型阻燃剂是选自磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合或由磷氮化合物构成的阻燃剂。

2、如权利要求1所述的磷氮类阻燃母粒，其特征在于：该具有酸酯类基团的聚烯烃选自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烃与顺丁烯二酐接枝的聚烯烃的共聚物或其组合。

3、如权利要求1所述的磷氮类阻燃母粒，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂为磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合，且该磷类阻燃剂选自聚磷酸铵、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、双酚二磷酸盐或其组合，该氮类阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合。

4、如权利要求1所述的磷氮类阻燃母粒，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂是由磷氮化合物构成的阻燃剂，且选自膨胀型阻燃剂、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或其组合，该膨胀型阻燃剂为季戊四醇、聚磷酸铵及三聚氰胺的组合。

5、如权利要求4所述的磷氮类阻燃母粒，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂为膨胀型阻燃剂。

6、如权利要求1所述的磷氮类阻燃母粒，其特征在于：以该阻燃母粒的总重为100重量％计算，该具有酸酯类基团的聚烯烃的含量范围是介于30重量％至50重量％之间，及该磷氮类复合型阻燃剂的含量范围是介于50重量％至70重量％之间。

7、一种阻燃组合物，其特征在于：其包含如权利要求1所述的磷氮类阻燃母粒以及热塑性高分子。

8、如权利要求7所述的阻燃组合物，其特征在于：该热塑性高分子选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合。

9、如权利要求7所述的阻燃组合物，其特征在于：以该阻燃组合物的总重为100重量％计算，该磷氮类阻燃母粒的含量范围是介于50重量％至60重量％之间，以及该热塑性高分子的含量范围是介于40重量％至50重量％之间。

10、一种阻燃组合物的制法，其特征在于：其包含的步骤为：

使聚烯烃包覆磷氮类复合型阻燃剂，以获得磷氮类阻燃母粒，该聚烯烃在其侧链或端基具有酸酯类基团，该磷氮类复合型阻燃剂是选自磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合或由磷氮化合物组成的阻燃剂；及

将该阻燃母粒与热塑性高分子进行混合，以制得阻燃组合物。

11、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：该具有酸酯类基团的聚烯烃选自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烃与顺丁烯二酐接枝的聚烯烃的共聚物或其组合。

12、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂为磷类阻燃剂与氮类阻燃剂的组合，且该磷类阻燃剂选自聚磷酸铵、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、双酚二磷酸盐或其组合，该氮类阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐或其组合。

13、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂是由磷氮化合物组成的阻燃剂，且选自膨胀型阻燃剂、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或其组合，该膨胀型阻燃剂为季戊四醇、聚磷酸铵及三聚氰胺的组合。

14、如权利要求13所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：该磷氮类复合型阻燃剂为膨胀型阻燃剂。

15、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：以该阻燃母粒的总重为100重量％计算，该具有酸酯类基团的聚烯烃的含量范围是介于30重量％至50重量％之间，及该磷氮类复合型阻燃剂的含量范围是介于50重量％至70重量％之间。

16、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：该热塑性高分子选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合。

17、如权利要求10所述的阻燃组合物的制法，其特征在于：以该阻燃组合物的总重为100重量％计算，该磷氮类阻燃母粒的含量范围是介于50重量％至60重量％之间，以及该热塑性高分子的含量范围是介于40重量％至50重量％之间。