CN115260739B - 一种tpu阻燃母粒、tpu薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TPU阻燃母粒、TPU薄膜及其制备方法和应用。该TPU阻燃母粒，其包括TPU、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂；磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和含磷多元醇类阻燃剂中的一种或多种；氮系阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种；磷系阻燃剂与氮系阻燃剂的质量比为(1‑15):1；TPU与磷系阻燃剂的质量比为100:(10‑50)；TPU与氮系阻燃剂的质量比为100:(1‑15)。本发明的TPU薄膜中，阻燃母粒的含量较少，可同时具备较好的透明性和阻燃性。本发明的制备方法简便，易规模化生产。

Description

一种TPU阻燃母粒、TPU薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种TPU阻燃母粒、TPU薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体，具有较为特殊的软硬段嵌段共聚物结构，具有高强度和优良的机械性能，在生活中有广泛的应用，但是TPU材料属于易燃材料，极限氧指数(LOI)仅有20％左右，特别对于厚度较小的膜产品，其可燃性远远高于壁厚较大的产品，在传统的阻燃TPU薄膜生产中，添加的固体阻燃剂一般很影响膜的透明度，即使阻燃效果很好，但还是限制了特定场景的使用，比方说，客户需求透明的TPU窗帘膜和户外帐篷的透明视窗膜等，在既要求阻燃性也要求高透光率的场景下限制了其使用。并且，由于环保要求，最希望不使用卤化阻燃添加剂。
中国专利文献：CN113845678A公开了一种高透明阻燃聚乙烯醇膜的制备方法，通过简单的一锅法制备技术即制得性能优良的聚乙烯醇阻燃膜，该膜阻燃性能优越，且阻燃聚乙烯醇膜的透明性高，但是TPU薄膜与聚乙烯醇膜的主基材有差异。
中国专利文献：CN113771466A公开了一种阻燃TPU薄膜复合面料及制备方法，该发明中的TPU薄膜虽然有较好的阻燃性能，但是加入含纳米银的黏土，膜的透明度很受影响。
中国专利文献：CN113861664A公开了一种耐磨阻燃TPU材料及其制备方法，该配方大量加入硫酸钙晶须，复合阻燃剂含有聚磷酸铵、石墨粉、季戊四醇，这样所制得的TPU即使阻燃效果很好，但基本不透光，透明度更无从谈起。
因此，如何提供一种既具有较好的透明性，又具有较好的阻燃性的TPU薄膜，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中仍需要一种同时具备较好的透明性和阻燃性的TPU薄膜的问题，而提供了一种TPU阻燃母粒、TPU薄膜及其制备方法和应用。本发明的TPU薄膜可同时具备较好的透明性和阻燃性，含有的阻燃母粒较少，且能达到UL94薄膜燃烧级别VTM-0，对膜的物性和透明度影响较小。本发明的制备方法简便，易规模化生产。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种TPU阻燃母粒，其包括TPU、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂；
所述磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和含磷多元醇类阻燃剂中的一种或多种；
所述氮系阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种；
所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比为(1-15):1；
所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比为100:(10-50)；
所述TPU与所述氮系阻燃剂的质量比为100:(1-15)。
本发明中，所述磷系阻燃剂优选为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和含磷多元醇类阻燃剂中的一种或两种，更优选为2-乙基己基二苯基磷酸酯(DPOP)、O,O`-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或两种，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯(DPOP)和/或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯。
本发明中，所述氮系阻燃剂优选为三聚氰胺及其衍生物中的一种或两种，更优选为三聚氰胺磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺盐、磷酸蜜胺和六苯氧基环三磷腈中的一种或两种，例如氰尿酸三聚氰胺盐和/或六苯氧基环三磷腈。
本领域内的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂一般指的范围都很广，对于二者在制备透明阻燃薄膜中的作用，现有技术中尚未披露。本发明通过反复试验、多次筛选、尝试配比，意外发现，只有满足特定性能要求(如分解温度要高于TPU加工成型温度、不影响TPU的熔融指数等)的磷系、氮系阻燃剂才可用于本发明，制得同时具备较好透明、阻燃效果的TPU薄膜。
本发明的特定种类及用量的磷系阻燃剂在热解可在TPU聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使TPU聚合物与氧气隔离。同时在气相中形成PO·和HPO·等自由基，捕获材料燃烧时生成的H·和OH·自由基，降低火焰中的自由基浓度，抑制燃烧自由基链式反应；而特定种类及用量的氮系阻燃剂受热分解后，更易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度的作用，还能消耗空气中的氧气达到良好的阻燃效果。
本发明中，所述TPU阻燃母粒中，所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比优选为(1-14):1，更优选为(1.5-8):1，例如5:1、6:1或7:1。
本发明中，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比优选为100:(12-45)，更优选为100:(20-40)，例如100:25、100:28、100:35、或100:38。
本发明中，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述氮系阻燃剂的质量比优选为100:(3-15)，例如100:4、100:5、100:8、100:10或100:12。
本发明一些优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份所述TPU、10-40重量份所述磷系阻燃剂和3-10重量份所述氮系阻燃剂。
本发明一些优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份所述TPU、15-40重量份所述磷系阻燃剂和5-10重量份所述氮系阻燃剂。
本发明一些优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份所述TPU、10-20重量份所述磷系阻燃剂和3-8重量份所述氮系阻燃剂。
本发明中，TPU与磷系阻燃剂、氮系阻燃剂之间的用量配比、磷系阻燃剂与氮系阻燃剂之间的用量配比，必须维持在一定范围内，制备的TPU阻燃母粒制得的TPU薄膜才可具备较好的透明、阻燃效果。阻燃剂用量太少会影响阻燃效果，而过高的添加剂量会增加加工难度和成本。
本发明中，所述TPU可为聚酯型TPU、聚醚型TPU或脂肪类TPU，优选为聚酯型TPU，例如HF-3385A-6PF。
其中，所述聚酯型TPU的原料粒子硬度可为85-90邵氏A，例如85邵氏A。
本发明中，所述TPU阻燃母粒中，优选还包括添加剂。
所述添加剂可为本领域常规的添加剂，例如可为填料、颜料、热稳定剂、UV稳定剂、增塑剂、流变改性剂、相容剂、加工助剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂和分散剂中的一种或多种，优选为相容剂、抗氧剂和分散剂中的一种或多种，例如相容剂、抗氧剂和分散剂。
本发明一些实施方案中，所述添加剂包括相容剂，所述相容剂可为异氰酸酯型相容剂，优选为亚甲基苯基多异氰酸酯，例如间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
本发明一些实施方案中，所述添加剂包括抗氧剂，所述抗氧剂可为受阻酚类，优选为多元受阻酚，更优选为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯中的一种或多种，例如四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(Irganox1010)。
本发明一些实施方案中，所述添加剂包括分散剂，所述分散剂可为酰胺类，优选为硬脂酰胺，例如N,N'-乙撑双硬脂酰胺(KAOWAX EB-FF)。
本发明一些实施方案中，所述添加剂包括相容剂、抗氧剂和分散剂，所述相容剂为间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(Irganox1010)，所述分散剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(KAOWAX EB-FF)。
本发明一些实施方案中，所述TPU阻燃母粒中，所述添加剂包括相容剂，所述TPU与所述相容剂的质量比可为100:(0.1-1)，优选为100:(0.1-0.8)，例如100:0.3、100:0.5、100:0.7。
本发明一些实施方案中，所述添加剂包括抗氧剂和分散剂，所述抗氧剂和分散剂的质量比可为(0.2-4):1，优选为(0.3-2):1，例如(0.67-1.5):1。
本发明一些实施方案中，所述TPU阻燃母粒中，所述添加剂包括相容剂、抗氧剂和分散剂，所述TPU与所述相容剂的质量比为100:(0.1-0.8)，所述抗氧剂和分散剂的质量比为(0.67-1.5):1。
本发明一优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯和5重量份氰尿酸三聚氰胺盐。
本发明一优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括2重量份四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(Irganox 1010)、2重量份N,N'-乙撑双硬脂酰胺(KAOWAX EB-FF)和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
本发明一优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯、5重量份氰尿酸三聚氰胺盐和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
本发明一优选实施方案中，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯、5重量份氰尿酸三聚氰胺盐、2重量份四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(Irganox 1010)、2重量份N,N'-乙撑双硬脂酰胺(KAOWAX EB-FF)和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
本发明还提供了一种如前所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其包括以下步骤：将所述TPU阻燃母粒的原料分散、造粒，即可。
本发明中，所述分散的方式可为本领域常规方式，优选为密炼分散。
所述密炼分散优选地包括三段分散过程。
本发明一些优选实施方案中，所述密炼分散第一段分散过程的温度为80-200℃，转速为10-70rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为90-200℃，转速为20-70rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为100-200℃，转速为20-70rpm。
本发明一些优选实施方案中，所述密炼分散第一段分散过程的温度为100-150℃，转速为20-60rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为100-160℃，转速为30-60rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为110-190℃，转速为30-60rpm。
本发明一些优选实施方案中，所述密炼分散第一段分散过程的温度为110-130℃，转速为35-40rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为120-140℃，转速为50-55rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为150-170℃，转速为40-45rpm。
所述密炼分散的设备可为本领域常规密炼分散设备，例如密炼分散机。
本发明中，所述造粒的方式可为本领域常规方式，优选为挤出造粒。所述挤出造粒的设备可为本领域常规挤出造粒设备，例如单螺杆造粒机。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆造粒机的一区温度为120-250℃，二区温度为120-250℃，三区温度为120-250℃，四区温度为130-300℃，例如175-185℃，法兰区温度为130-300℃，模头温度为130-300℃。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆造粒机的一区温度为150-200℃，二区温度为160-200℃，三区温度为165-200℃，四区温度为170-250℃，法兰区温度为170-250℃，模头温度为170-250℃。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆造粒机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-200℃，法兰区温度为190-200℃，模头温度为190-200℃。
本发明中，密炼分散、挤出造粒过程中的温度、转速需合理控制，才能更好保证TPU薄膜同时具备较好的透明、阻燃效果。
本发明中，优选地，所述TPU阻燃母粒所含的原料中的TPU为熔融态的TPU。
其中，所述熔融态的TPU可通过本领域常规制备方法得到，优选地，制备所述熔融态的TPU的方法包括如下步骤：将干燥的TPU加工至熔融状态，即可。
其中，所述干燥的温度可为本领域常规干燥温度，一般为100-105℃。
所述干燥的时间可为本领域常规干燥时间，一般为3-4小时。
所述干燥的设备可为本领域常规设备，一般为干燥除湿机。
所述加工方式可为本领域常规加工方式，一般为密炼熔融。所述密炼熔融的设备可为本领域常规设备，一般为密炼机。
本发明一些优选实施方案中，所述的TPU阻燃母粒的制备方法中，
所述密炼分散的设备为密炼分散机；
所述密炼分散第一段分散过程的温度为100-150℃，转速为20-60rpm；第二段分散过程的温度为100-160℃，转速为30-60rpm；第三段分散过程的温度为110-190℃，转速为30-60rpm；
所述造粒的方式为挤出造粒；所述挤出造粒的设备为单螺杆造粒机；
所述单螺杆造粒机的一区温度为150-200℃，二区温度为160-200℃，三区温度为165-200℃，四区温度为170-250℃，法兰区温度为170-250℃，模头温度为170-250℃。
本发明一些优选实施方案中，所述的TPU阻燃母粒的制备方法中，
所述密炼分散的设备为密炼分散机；
所述密炼分散第一段分散过程的温度为110-130℃，转速为35-40rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为120-140℃，转速为50-55rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为150-170℃，转速为40-45rpm；
所述造粒的方式为挤出造粒；所述挤出造粒的设备为单螺杆造粒机；
所述单螺杆造粒机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-200℃，法兰区温度为190-200℃，模头温度为190-200℃。
本发明还提供了一种TPU薄膜，其包括如前所述的TPU阻燃母粒。
本发明还提供了一种TPU薄膜的制备方法，其包括如下步骤：将含有如前所述的TPU阻燃母粒和TPU基料的混料成膜即可。
本发明中，所述TPU基料可为聚酯型TPU、聚醚型TPU或脂肪类TPU，例如聚酯型TPU，优选地所述TPU基料与所述TPU阻燃母粒中的TPU为同一类型或性质接近。例如所述TPU基料与所述TPU阻燃母粒中的TPU的硬度接近。
本发明中，所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比可为(5-35):100，例如33.4：100或34.5:100，优选为(8-20):100，例如8.1：100或17.6：100。
本发明中，所述成膜的方法可为本领域常规方法，例如挤出成膜。所述挤出成膜采用的设备可为本领域常规设备，例如单螺杆流延机。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆流延机的一区温度为120-250℃，二区温度可为120-250℃，三区温度为120-250℃，四区温度为120-250℃，五区温度为120-250℃，六区温度为120-250℃，七区温度为120-250℃，法兰区温度为120-250℃，模头温度为120-250℃，中辊温度为10-100℃，前辊温度为10-100℃，螺杆转速为10-100rpm。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆流延机的一区温度为150-200℃，二区温度为150-200℃，三区温度为150-200℃，四区温度为150-220℃，五区温度为150-220℃，六区温度为150-220℃，七区温度为150-220℃，法兰区温度为150-220℃，模头温度为150-220℃，中辊温度为20-90℃，前辊温度为15-80℃，螺杆转速为15-60rpm。
本发明一些优选实施方案中，所述单螺杆流延机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-205℃，五区温度为150-220℃，六区温度为195-210℃，七区温度为200-210℃，法兰区温度为200-210℃，模头温度为190-200℃，中辊温度为40-60℃，前辊温度为30-50℃，螺杆转速为20-40rpm。
本发明中，优选地，先将所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料干燥后，再混合形成所述混料。
其中，所述TPU阻燃母粒的干燥温度可为40-100℃，例如60℃-70℃。
所述TPU阻燃母粒的干燥时间可为4-10小时，例如8小时。
所述TPU基料的干燥温度可为90-150℃，例如110℃。
所述TPU基料的干燥时间可为2-6小时，例如4小时。
本发明一些优选实施方案中，所述TPU薄膜的制备方法中，
所述TPU基料与制备所述TPU阻燃母粒的原料TPU均为HF-3385A-6PF，硬度均为85邵氏A；
所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为8.1：100或17.6：100；
所述成膜的方法为挤出成膜；所述挤出成膜采用的设备为单螺杆流延机；
所述单螺杆流延机的一区温度为120-250℃，二区温度为120-250℃，三区温度为120-250℃，四区温度为120-250℃，五区温度为120-250℃，六区温度为120-250℃，七区温度可为120-250℃，法兰区温度为120-250℃，模头温度为120-250℃，中辊温度为10-100℃，前辊温度为10-100℃，螺杆转速可为10-100rpm。
本发明一些优选实施方案中，所述TPU薄膜的制备方法中，
所述TPU基料与制备所述TPU阻燃母粒的原料TPU均为HF-3385A-6PF，硬度均为85邵氏A；
所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为8.1：100或17.6：100；
所述成膜的方法为挤出成膜；所述挤出成膜采用的设备为单螺杆流延机；
所述单螺杆流延机的一区温度为150-200℃，二区温度为150-200℃，三区温度为150-200℃，四区温度为150-220℃，五区温度为150-220℃，六区温度为150-220℃，七区温度为150-220℃，法兰区温度为150-220℃，模头温度为150-220℃，中辊温度为20-90℃，前辊温度为15-80℃，螺杆转速为15-60rpm。
本发明一优选实施方案中，所述TPU薄膜的制备方法中，所述TPU基料与制备所述TPU阻燃母粒的原料TPU均为HF-3385A-6PF，硬度均为85邵氏A；
所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为8.1：100或17.6：100；
所述成膜的方法为挤出成膜；所述挤出成膜采用的设备为单螺杆流延机；
所述单螺杆流延机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-205℃，五区温度为150-220℃，六区温度为195-210℃，七区温度为200-210℃，法兰区温度为200-210℃，模头温度为190-200℃，中辊温度为40-60℃，前辊温度为30-50℃，螺杆转速为20-40rpm。
本发明还提供了一种如前所述的TPU阻燃母粒，或者，如前所述的TPU薄膜在包装、家装或建筑等领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明中，可在添加较少的自制阻燃母粒(例如在TPU薄膜中阻燃母粒的质量百分比可为7.5％)的情况下，制得既具有较好的透明性，又具有较好的阻燃性的TPU薄膜。例如当阻燃母粒在TPU薄膜中的质量百分比为15％时，制得的TPU薄膜雾度可达0.59-30.8，透光率可达90.2-92.2，薄膜燃烧级别可达到UL94VTM-0、UL94VTM-1，对膜的物性和透明度影响较小，方法简便，易规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-6和对比例1-3制得的TPU薄膜燃烧测试后的照片(图中a-i依次对应实施例1-6、对比例1-3)。
图2为实施例1制得的TPU薄膜成品照片。
图3为实施例2制得的TPU薄膜成品照片。
图4为实施例3制得的TPU薄膜成品照片。
图5为实施例4制得的TPU薄膜成品照片。
图6为实施例5制得的TPU薄膜成品照片。
图7为实施例6制得的TPU薄膜成品照片。
图8为对比例1制得的TPU薄膜成品照片。
图9为对比例2制得的TPU薄膜成品照片。
图10为对比例3制得的TPU薄膜成品照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例所用的原料的型号、厂家如下表1所示：
表1
下述实施例及对比例中所用设备的型号厂家如下表2所示。
表2
设备名称 型号 厂家
干燥除湿机 ED-9 上海易信塑胶科技有限公司
密炼机 KD-110-400D 广东利拿实业有限公司
造粒机 KD-FR-75 广东利拿实业有限公司
流延机 GWS92/34 苏州金韦尔机械有限公司
实施例1制备TPU薄膜
步骤1、制备母粒：
1.1干燥：干燥TPU基料，温度一般为100-105℃，干燥除湿的时间一般为3-4小时，干燥除湿一般使用干燥除湿机实现。
1.2称量：称量好所需要的原料，TPU基料、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、抗氧剂、分散剂、相容剂按重量份数配比100:30:5:2:2:0.5称好。
1.3密炼分散：先将TPU基料在密炼机内密炼至熔融状态(一段，温度与转速如表3所示)，加入称量好的助剂，再在密炼机中密炼10min(二段、三段)，充分分散。密炼机混炼工艺条件如表3所示。
表3密炼机混炼工作参数
一段温度℃ 二段温度℃ 三段温度℃ 一段转速rpm 二段转速rpm 三段转速rpm
110-130 120-140 150-170 35-40 50-55 40-45
1.4挤出造粒：将胶料取出至单螺杆，造成母粒。单螺杆造粒工作参数如表4所示。
表4单螺杆造粒工作参数
表3及表4中各个工段的温度参数均为本设备较为合适的加工温度，实际实施中各区温度允许±5℃调整。
步骤2、制备薄膜：
2.1干燥：将上述自制阻燃母粒单独60℃烘8小时，TPU粒子HF-3385A-6PF烘干单独在110℃下烘4小时。
2.2称量混合：将烘干好的自制阻燃母粒与TPU粒子HF-3385A-6PF按8.1：100的重量比混合后，用搅拌机搅拌均匀。
2.3单螺杆挤出薄膜：用流延机将混合粒子制成薄膜。流延机工作参数如表5所示。
2.4冷却收卷：将上述薄膜冷却收卷。
2.5包装成品：包装好制得成品。图2为实施例1制得的TPU薄膜成品照片。
表5流延机工作参数
实施例2制备TPU薄膜
实施例2中，步骤2.2中自制阻燃母粒与TPU粒子HF-3385A-6PF的质量比调整为17.6：100，其他条件与实施例1完全相同。图3为实施例2制得的TPU薄膜成品照片。
实施例3制备TPU薄膜
实施例3中，步骤2.2中自制阻燃母粒与TPU粒子HF-3385A-6PF的质量比调整为33.4：100，其他条件与实施例1完全相同。图4为实施例3制得的TPU薄膜成品照片。
实施例4制备TPU薄膜
实施例4中，步骤1.2中自制阻燃母粒磷系阻燃剂调整为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(湖北云镁科技有限公司)，氮系阻燃剂调整为六苯氧基环三磷腈，其他条件与实施例2完全相同。图5为实施例4制得的TPU薄膜成品照片。
实施例5制备TPU薄膜
实施例5中，步骤2.2中流延机工作参数中温度均上升30℃(具体参见下表6)，其他条件与实施例2完全相同。图6为实施例5制得的TPU薄膜成品照片。
表6流延机工作参数
实施例6制备TPU薄膜
实施例6中，步骤2.2中流延机工作参数中温度均下降30℃(具体参见下表7)，其他条件与实施例2完全相同。图7为实施例6制得的TPU薄膜成品照片。
表7流延机工作参数
对比例1制备TPU薄膜
对比例1中，步骤2.2中自制阻燃母粒调整为市售阻燃母粒JZ-M4阻燃剂，该阻燃母粒主要成分为无机磷系阻燃剂磷酸铵类，其他条件与实施例1完全相同。图8为对比例1制得的TPU薄膜成品照片。
对比例2制备TPU薄膜
对比例2中，无步骤1，且步骤2.2中未加入阻燃母粒，其他条件与实施例1完全相同。图9为对比例2制得的TPU薄膜成品照片。
对比例3制备TPU薄膜
对比例3中，步骤1.2中自制阻燃母粒中磷系阻燃剂和氮系阻燃剂比例调整为1:7，其他条件与实施例2完全相同。图10为对比例3制得的TPU薄膜成品照片。
具体地，实施例1-6与对比例1-3中阻燃母粒与TPU粒子(HF-3385A-6PF)的重量份数配比如下表8所示。
表8
效果实施例TPU薄膜的雾度、透光率及阻燃性能测试
测试对象：实施例1-6、对比例1-3制得的TPU薄膜。
测试设备及方法：测试设备的型号及厂家如下表9所示。
表9
设备/仪器名称 型号 厂家
台式雾度计 TH100 上海高致精密仪器有限公司
燃烧试验箱 LT-UL94 上海理涛自动化科技有限公司
采用上述设备对TPU薄膜的雾度、透光率及阻燃性能进行测试的方法均为本领域常规方法。
测试结果：如下表10所示。实施例1-6和对比例1-3制得的TPU薄膜燃烧测试后的照片如图1所示(图中a-i依次对应实施例1-6、对比例1-3)。
表10
由上表10的数据可得：
对比例1虽然阻燃效果好但是透明度较低，且雾度很高，对比例2未加任何助剂虽然透明度高但是极易燃烧，对比例3转换了阻燃剂比例后，虽然阻燃效果合格，但透明度下降。
实施例1-6制得的TPU薄膜的透明、阻燃效果均较好，尤其是实施例2、实施例3、实施例4制得的TPU薄膜，既能保持高透明性，也能高效阻燃性，用UL94薄膜垂直燃烧阻燃级别能达到VTM-0。此外，分析实施例5和实施例6的相关数据可得，流延成膜的温度对于TPU薄膜的透明阻燃效果有一定影响，温度太低会影响TPU薄膜的透明效果，温度太高，会影响TPU薄膜的阻燃效果。

Claims (59)

1.一种TPU阻燃母粒，其特征在于，其包括TPU、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂；
所述磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和含磷多元醇类阻燃剂中的一种或多种；
所述氮系阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种；
所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比为(5-15):1；
所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比为100:(25-50)；
所述TPU与所述氮系阻燃剂的质量比为100:(1-15)。
2.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷杂菲类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和含磷多元醇类阻燃剂中的一种或两种；
和/或，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物中的一种或两种，和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比为(5-14):1；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比为100:(25-45)；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述氮系阻燃剂的质量比为100:(3-15)；
和/或，所述TPU为聚酯型TPU、聚醚型TPU或脂肪类TPU。
3.如权利要求2所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述磷系阻燃剂为2-乙基己基二苯基磷酸酯、O,O'-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或两种；
和/或，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸蜜胺和六苯氧基环三磷腈中的一种或两种；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比为(5-8):1；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比为100:(25-40)；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述氮系阻燃剂的质量比100:4、100:5、100:8、100:10或100:12；
和/或，所述TPU为聚酯型TPU。
4.如权利要求3所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述磷系阻燃剂为2-乙基己基二苯基磷酸酯和/或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯；
和/或，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和/或六苯氧基环三磷腈；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述磷系阻燃剂与所述氮系阻燃剂的质量比为6:1或7:1；
和/或，所述TPU阻燃母粒中，所述TPU与所述磷系阻燃剂的质量比为100:28、100:35或100:38；
和/或，所述TPU为HF-3385A-6PF。
5.如权利要求4所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述聚酯型TPU的原料粒子硬度为85-90邵氏A。
6.如权利要求5所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述聚酯型TPU的原料粒子硬度为85邵氏A。
7.如权利要求1-6任一项所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括100重量份所述TPU、25-40重量份所述磷系阻燃剂和3-10重量份所述氮系阻燃剂。
8.如权利要求1-6任一项所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括100重量份所述TPU、25-40重量份所述磷系阻燃剂和5-10重量份所述氮系阻燃剂。
9.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯和5重量份氰尿酸三聚氰胺盐。
10.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括2重量份四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、2重量份N,N'-乙撑双硬脂酰胺和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
11.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯、5重量份氰尿酸三聚氰胺盐和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
12.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒包括100重量份聚酯型TPU、30重量份2-乙基己基二苯基磷酸酯、5重量份氰尿酸三聚氰胺盐、2重量份四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、2重量份N,N'-乙撑双硬脂酰胺和0.5重量份间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
13.如权利要求1所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒中，还包括添加剂。
14.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂为填料、颜料、热稳定剂、UV稳定剂、增塑剂、流变改性剂、相容剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂和分散剂中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂为相容剂、抗氧剂和分散剂中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂为相容剂、抗氧剂和分散剂。
17.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂包括相容剂，所述相容剂为异氰酸酯型相容剂。
18.如权利要求17所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述相容剂为亚甲基苯基多异氰酸酯。
19.如权利要求18所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述相容剂为间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯。
20.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂包括抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类。
21.如权利要求20所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述抗氧剂为多元受阻酚。
22.如权利要求21所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述抗氧剂为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯中的一种或多种。
23.如权利要求22所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。
24.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂包括分散剂，所述分散剂为酰胺类。
25.如权利要求24所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述分散剂为硬脂酰胺。
26.如权利要求25所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述分散剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺。
27.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂包括相容剂、抗氧剂和分散剂，所述相容剂为间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰二异氰酸酯，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，所述分散剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺。
28.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒中，所述添加剂包括相容剂，所述TPU与所述相容剂的质量比为100:(0.1-1)。
29.如权利要求28所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU与所述相容剂的质量比为100:(0.1-0.8)。
30.如权利要求29所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU与所述相容剂的质量比为100:0.3、100:0.5或100:0.7。
31.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述添加剂包括抗氧剂和分散剂，所述抗氧剂和分散剂的质量比为(0.2-4):1。
32.如权利要求31所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述抗氧剂和分散剂的质量比为(0.3-2):1。
33.如权利要求32所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述抗氧剂和分散剂的质量比为(0.67-1.5):1。
34.如权利要求13所述的TPU阻燃母粒，其特征在于，所述TPU阻燃母粒中，所述添加剂包括相容剂、抗氧剂和分散剂，所述TPU与所述相容剂的质量比为100:(0.1-0.8)，所述抗氧剂和分散剂的质量比为(0.67-1.5):1。
35.一种如权利要求1-34中任一项所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述TPU阻燃母粒的原料混合、分散和造粒，即可。
36.如权利要求35所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为密炼分散；
和/或，所述造粒的方式为挤出造粒。
37.如权利要求36所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述密炼分散包括三段分散过程。
38.如权利要求36所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述密炼分散的设备为密炼分散机。
39.如权利要求36所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的设备为单螺杆造粒机。
40.如权利要求36-38中任一项所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述密炼分散第一段分散过程的温度为80-200℃，转速为10-70rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为90-200℃，转速为20-70rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为100-200℃，转速为20-70rpm。
41.如权利要求40所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述密炼分散第一段分散过程的温度为100-150℃，转速为20-60rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为100-160℃，转速为30-60rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为110-190℃，转速为30-60rpm。
42.如权利要求41所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述密炼分散第一段分散过程的温度为110-130℃，转速为35-40rpm；所述密炼分散第二段分散过程的温度为120-140℃，转速为50-55rpm；所述密炼分散第三段分散过程的温度为150-170℃，转速为40-45rpm。
43.如权利要求39所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述单螺杆造粒机的一区温度为120-250℃，二区温度为120-250℃，三区温度为120-250℃，四区温度为130-300℃，法兰区温度为130-300℃，模头温度为130-300℃。
44.如权利要求43所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述单螺杆造粒机的四区温度为175-185℃。
45.如权利要求43所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述单螺杆造粒机的一区温度为150-200℃，二区温度为160-200℃，三区温度为165-200℃，四区温度为170-250℃，法兰区温度为170-250℃，模头温度为170-250℃。
46.如权利要求45所述的TPU阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述单螺杆造粒机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-200℃，法兰区温度为190-200℃，模头温度为190-200℃。
47.一种TPU薄膜，其特征在于，其包括如权利要求1-34中任一项所述的TPU阻燃母粒。
48.一种TPU薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含有如权利要求1-34中任一项所述的TPU阻燃母粒和TPU基料的混料成膜即可。
49.如权利要求48所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU基料为聚酯型TPU、聚醚型TPU或脂肪类TPU；
和/或，所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为(5-35):100；
和/或，所述成膜的方法为挤出成膜；
和/或，先将所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料干燥后，再混合形成所述混料。
50.如权利要求49所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU基料为聚酯型TPU；
和/或，所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为33.4：100或34.5:100。
51.如权利要求49所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为(8-20):100。
52.如权利要求51所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU阻燃母粒和所述TPU基料的质量比为8.1：100或17.6：100。
53.如权利要求48所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU基料与所述TPU阻燃母粒中的TPU类型相同。
54.如权利要求53所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU基料与所述TPU阻燃母粒中的TPU均为聚酯型TPU。
55.如权利要求49所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述挤出成膜采用的设备为单螺杆流延机。
56.如权利要求55所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述单螺杆流延机的一区温度为120-250℃，二区温度为120-250℃，三区温度为120-250℃，四区温度为120-250℃，五区温度为120-250℃，六区温度为120-250℃，七区温度为120-250℃，法兰区温度为120-250℃，模头温度为120-250℃，中辊温度为10-100℃，前辊温度为10-100℃，螺杆转速为10-100rpm。
57.如权利要求56所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述单螺杆流延机的一区温度为150-200℃，二区温度为150-200℃，三区温度为150-200℃，四区温度为150-220℃，五区温度为150-220℃，六区温度为150-220℃，七区温度为150-220℃，法兰区温度为150-220℃，模头温度为150-220℃，中辊温度为20-90℃，前辊温度为15-80℃，螺杆转速为15-60rpm。
58.如权利要求57所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述单螺杆流延机的一区温度为175-185℃，二区温度为180-190℃，三区温度为185-195℃，四区温度为190-205℃，五区温度为150-220℃，六区温度为195-210℃，七区温度为200-210℃，法兰区温度为200-210℃，模头温度为190-200℃，中辊温度为40-60℃，前辊温度为30-50℃，螺杆转速为20-40rpm。
59.一种如权利要求1-34中任一项所述的TPU阻燃母粒，或者，如权利要求47所述的TPU薄膜在包装、家装或建筑领域中的应用。
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