CN113045891B - 一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量份的原料：聚酰胺6为85‑95份、膨胀型阻燃剂1‑20份、稳定剂0.1‑1份和润滑剂0.1‑1份；制备方法：(1)称取各原料；(2)将聚酰胺6、稳定剂和润滑剂在高速混料机中混合，温度达到80‑100℃时停止，得到混合物料；(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得。本发明选用富含磷酸基团的植酸为酸源、富含氨基和酚羟基的聚多巴胺为碳源、聚酰胺为气源“三源”复合的方法，形成了与聚合物相容性好、阻燃性能优良的膨胀阻燃体系。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺阻燃技术领域，更具体的说是涉及一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是一种工程塑料，其力学性能、耐热性能、耐化学性能和自润滑性优异，常用于工作环境要求比较苛刻的电子电器、汽车、航空航天等领域，但是聚酰胺的极限氧指数(LOI)较低，约为22％，易燃烧引发火灾。
传统的卤系阻燃剂阻燃效果好，但是它有两个缺点：一是燃烧时释放出大量的烟，二是释放的卤化氢气体腐蚀性大，因此在很多应用领域受限。相比之下，膨胀型阻燃剂(IFR)因阻燃效果好、环保等特点被广泛研究。膨胀型阻燃剂主要含有酸源、碳源、气源三类组分，碳源能形成泡沫状碳层，通常是多羟基化合物(如，淀粉、季戊四醇等)，酸源与碳源发生酯化反应使之脱水，多为含磷化合物(如，磷酸、聚磷酸铵等)，气源在燃烧时能生成不可燃气体的物质，多为含氮化合物(如，尿素、三聚氰胺、聚酰胺等)。膨胀型阻燃剂的阻燃机理通常为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸，在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。膨胀型阻燃剂有较多的研究(如CN108440731A、CN105968410A等)，下面将展开介绍。
植酸又称肌醇六磷酸，含有六个磷酸基团，磷含量高达28％，是一种生物基酸源，还是一种天然的抗氧化剂，用作阻燃剂可以提高乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、棉纤维以及纸张等的阻燃性能。近年来，植酸因其来源广、分子含有较多的磷酸基团、添加量少和阻燃效果好，被广泛用于阻燃领域。CN108047494A报道了植酸铵盐阻燃剂的其制备方法，植酸与有机胺制备植酸铵盐阻燃剂，仅需要添加5wt％植酸铵盐即可通过UL-94V-0级且氧指数可达到25％，但所用的有机胺毒性大，不安全。由植酸与尿素和水铵化制备植酸铵阻燃剂，并成功固着到Lyocell纤维上，阻燃整理后织物有较好的成炭性能，800℃时残炭量从8.55％提高到36.53％(徐爱玲，王春梅，植酸的铵化及其对Lyocell织物的阻燃整理，纺织学报.2020，2，83-88)，但缺点是：阻燃涂层易脱落，导致阻燃性降低。CN110951191A公开了一种含超分子自组装阻燃剂的电缆料及其制备方法，由三聚氰胺和植酸通过超分子自组装技术合成制得三聚氰胺植酸阻燃剂，实现了优异的热稳定性能、阻燃性能，但是三聚氰胺有毒性，且在高温下，形成的超分子非共价键不稳定。文章“植酸钙/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对增韧改性聚乳酸性能的影响”(高分子材料科学与工程.2020，3，23-29)中，添加质量分数10％聚磷酸铵和5％植酸钙后，TPLA可以通过UL94V-0级，LOI达到27％，然而，单纯的植酸盐用作阻燃协效剂与聚合物基体的相容性较差。CN111484732A公开了用离子液体功能化的植酸盐与聚磷酸铵(APP)和季戊四醇形成膨胀型阻燃剂，阻燃剂球磨后与聚酰胺66共混造粒，存在的问题是球磨粒径不均匀，混合后可能导致聚酰胺66的机械性能变差。
多巴胺(3，4,-二羟基苯丙胺，DA)源于贻贝类生物足丝粘蛋白(MAPs)的发现，在常温弱碱性Tris-HCl水溶液中便可以发生自动聚合反应，易粘附在各种固体表面。聚多巴胺分子富含氨基和邻苯二酚基团，有很高的活性，有利于后续的接枝反应。多巴胺常用于对纳米粒子、金属有机化合物等的修饰(如CN108559099A、CN111303320A、CN105742074A、CN106310984A)，以及膜材料的修饰(CN106215719A、CN111420566A)等，在阻燃方面也有相关报道，比如，CN111019123A公开了用多巴胺仿生修饰勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料用于聚酰胺56的阻燃改性，极限氧指数在33％以上，阻燃性能UL94达到V0级。CN108997617A公开了一种聚多巴胺包覆红磷微胶囊阻燃剂的制备方法，多巴胺与红磷阻燃剂产生磷-氮协同，阻燃性、热稳定性更加优异，但是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差。
经检索发现，目前还没有以植酸为酸源、聚多巴胺为碳源、聚酰胺为气源制备阻燃性能好、热稳定性强且与聚酰胺6相容性好的膨胀型阻燃剂的相关文献。
发明内容
为了解决上述技术问题，提高植酸盐与聚酰胺的相容性和阻燃性能，本发明提供了一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6及其制备方法，选用富含磷酸基团的植酸为酸源、富含氨基和酚羟基的聚多巴胺为碳源、聚酰胺为气源“三源”复合的方法，形成与聚合物相容性好、阻燃性能优良的膨胀阻燃体系，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量份的原料：聚酰胺685-95份、膨胀型阻燃剂1-20份、稳定剂0.1-1份和润滑剂0.1-1份。
本发明将聚酰胺6和膨胀型阻燃剂进行复配的优点在于，采用有机阻燃性质的植酸为生物基酸源、富含氨基和邻苯二酚活性基团的聚多巴胺为碳源、聚酰胺6为气源组成三源复合的膨胀型阻燃剂，三者具有阻燃协同作用：在燃烧初期，高磷含量的植酸在受热过程中会分解释放出磷酸分子，加速聚酰胺基体碳化，同时隔绝或减缓聚合物与外界的热量传递与物质交换；聚多巴胺可在聚酰胺6表面形成炭壳保护罩，形成物理屏障；具有抗氧化性能的植酸和具有自由基清除效应的聚多巴胺可与燃烧过程中产生的自由基相互作用，降低燃烧速度。
将聚酰胺6和膨胀型阻燃剂进行复配，拓宽了膨胀阻燃体系，提高了聚酰胺的阻燃性能；通过化学反应形成三源复合的分子结构，有效避免了传统阻燃剂与聚酰胺6等有机高分子聚合物的相容性差的问题，也就使引入的复合阻燃剂对聚酰胺6材料的物理机械性能无太大影响，聚多巴胺与聚酰胺6之间的氢键相互作用，在一定程度上增加了植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的热稳定性。
进一步，上述膨胀型阻燃剂的结构通式为：
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明膨胀型阻燃剂中，植酸富含磷酸基团，为酸源；聚多巴胺富含氨基和酚羟基，为碳源；聚酰胺6既可作为气源，又可作为基体，应用前景广阔。
进一步，上述稳定剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)和双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(S-9228)中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，聚酰胺6在加工过程中不可避免地会有氧化降解的趋势，本发明所选稳定剂可以降低或消除这些副反应，大大提升材料加工的稳定性。
进一步，上述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硅酮中的一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选润滑剂能够提高润滑性，减少摩擦，可以减少在挤出过程中摩擦生热，导致温度不好控制，获得表面更好的改性聚酰胺材料。
一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的重量份数称取各原料；
(2)将聚酰胺6、稳定剂和润滑剂在高速混料机中混合，温度达到80-100℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
进一步，上述步骤(1)中，膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)将乙醇和植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8-9，加入Tris缓冲液搅拌均匀，然后在温度30-50℃发生聚合反应，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将纳米聚多巴胺微球分散于乙醇中，再加入植酸醇溶液，反应后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6共混，反应，即得膨胀型阻燃剂。
更进一步，上述步骤(a)中，乙醇和植酸的体积比为(7-10):(1-3)，优选为9:1；
步骤(b)中，多巴胺盐酸盐溶液为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐的乙醇溶液，浓度为5-20mg/mL；Tris缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的水溶液，浓度为0.01-0.05mol/L；多巴胺盐酸盐溶液和Tris缓冲液的体积比为(10-30):(10-50)；聚合反应的时间为1-8h，优选为2-4h；
步骤(c)中，纳米聚多巴胺微球、乙醇和植酸醇溶液的质量体积比为1g:(60-100)mL:(50-80)mL；反应的温度为40-100℃，时间为1-6h；
步骤(d)中，植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6的质量比为(3-15):1；反应的温度为160-230℃，优选为180-200℃，时间为1-5h。
进一步，上述步骤(3)中，挤出造粒的过程中，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为180-220℃、220-240℃、220-240℃、220-240℃、235-250℃、230-250℃、230-250℃、220-240℃、210-220℃；双螺杆挤出机的主机转速为40-100rpm，优选为40rpm，下料速度为8-12rpm，优选为10rpm。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、无卤低毒：本发明植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6是生物来源的植酸和绿色环保的多巴胺，属于环境友好型的生物基阻燃剂；植酸为酸源，聚多巴胺为碳源，聚酰胺为气源，形成三源复合阻燃的膨胀型阻燃剂。
2、相容性好：本发明先采用有机阻燃性质的植酸和聚多巴胺与聚酰胺6复合制备膨胀型阻燃剂，再与聚酰胺6熔融挤出，聚酰胺6本身既充当气源，又可作为基体，复合阻燃剂与聚酰胺6的相容性优良，对材料的物理机械性能影响小。
3、阻燃效率高：本发明制备了新型的碳源-酸源-气源的膨胀型阻燃剂，极限氧指数在30％以上，阻燃性能达UL94-V0级。
4、本发明制备方法简单、快速，适合大规模生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量的原料：聚酰胺6为85kg、膨胀型阻燃剂20kg、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)0.2kg和润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.1kg；
上述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按上述重量称取各原料；
其中，膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)向反应瓶中加入70mL乙醇和30mL植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制30mL浓度为20mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8.5，加入40mL浓度为0.05mol/L的Tris缓冲液搅拌均匀，在温度50℃聚合反应3h，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将1g纳米聚多巴胺微球分散于60mL乙醇中，再加入80mL植酸醇溶液，在温度为90℃反应6h后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6按15:1的质量比共混，200℃反应5h，即得膨胀型阻燃剂；
(2)将聚酰胺6、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和润滑剂季戊四醇硬脂酸酯在高速混料机中混合，温度达到100℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为180℃、220℃、230℃、230℃、240℃、240℃、250℃、230℃、220℃，双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，下料速度为10rpm，即得植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
实施例2
植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量的原料：聚酰胺690kg、膨胀型阻燃剂15kg、稳定剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)0.1kg和润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺1kg；
上述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按上述重量称取各原料；
其中，膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)向反应瓶中加入80mL乙醇和30mL植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制20mL浓度为10mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8，加入50mL浓度为0.04mol/L的Tris缓冲液搅拌均匀，在温度40℃聚合反应2h，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将1g纳米聚多巴胺微球分散于100mL乙醇中，再加入60mL植酸醇溶液，在温度为80℃反应4h后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6按10:1的质量比共混，180℃反应4h，即得膨胀型阻燃剂；
(2)将聚酰胺6、稳定剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)和润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺在高速混料机中混合，温度达到90℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为200℃、220℃、220℃、230℃、240℃、240℃、250℃、240℃、220℃，双螺杆挤出机的主机转速为70rpm，下料速度为10rpm，即得植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
实施例3
植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量的原料：聚酰胺685kg、膨胀型阻燃剂10kg、稳定剂双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(S-9228)0.5kg和润滑剂聚二甲基硅氧烷0.2kg；
上述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按上述重量称取各原料；
其中，膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)向反应瓶中加入100mL乙醇和30mL植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制15mL浓度为8mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8，加入10mL浓度为0.02mol/L的Tris缓冲液搅拌均匀，在温度30℃聚合反应8h，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将1g纳米聚多巴胺微球分散于80mL乙醇中，再加入50mL植酸醇溶液，在温度为100℃反应2h后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6按5:1的质量比共混，200℃反应3h，即得膨胀型阻燃剂；
(2)将聚酰胺6、稳定剂双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(S-9228)和润滑剂聚二甲基硅氧烷在高速混料机中混合，温度达到80℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为210℃、225℃、225℃、235℃、235℃、240℃、245℃、240℃、215℃，双螺杆挤出机的主机转速为40rpm，下料速度为10rpm，即得植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
实施例4
植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，包括以下重量的原料：聚酰胺695kg、膨胀型阻燃剂10kg、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)1kg和润滑剂硅酮0.1kg；
上述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按上述重量称取各原料；
其中，膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)向反应瓶中加入80mL乙醇和10mL植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制10mL浓度为5mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为9，加入20mL浓度为0.01mol/L的Tris缓冲液搅拌均匀，在温度40℃聚合反应1h，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将1g纳米聚多巴胺微球分散于70mL乙醇中，再加入80mL植酸醇溶液，在温度为40℃反应1h后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6按3:1的质量比共混，180℃反应1h，即得膨胀型阻燃剂；
(2)将聚酰胺6、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和润滑剂硅酮在高速混料机中混合，温度达到100℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为180℃、220℃、220℃、240℃、240℃、250℃、245℃、230℃、220℃，双螺杆挤出机的主机转速为100rpm，下料速度为10rpm，即得植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
对比例1
对比例1为一种聚酰胺6阻燃剂，与实施例1的区别仅在于聚酰胺6中没有掺入膨胀型阻燃剂，其他反应条件保持相同。操作步骤具体为：
(1)称取聚酰胺6为85kg、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)0.2kg和季戊四醇硬脂酸酯润滑剂0.1kg；
(2)将聚酰胺6、稳定剂N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)和润滑剂季戊四醇硬脂酸酯在高速混料机中混合，温度达到100℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为180℃、220℃、230℃、230℃、240℃、240℃、250℃、230℃、220℃，双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，下料速度为10rpm，即得聚酰胺6阻燃剂。
实施例1相比对比例1在阻燃性能和热稳定性能方面效果好的原因在于膨胀型阻燃剂的加入在保证了与聚酰胺6相容性好的基础上，植酸、聚多巴胺和聚酰胺6三者形成阻燃协同作用，增强了植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的极限氧指数和燃烧性能，聚多巴胺与聚酰胺材料之间的氢键作用增加了复合材料的热稳定性。
性能测试
1、垂直燃烧测试和极限氧指数LOI测试
各取实施例1-4制得的植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6和对比例1制得的聚酰胺6阻燃剂，并将造粒后的样品在注塑机中进行注塑成型，制成测试样品所用的阻燃性能和力学性能的标准样条，分别进行UL94垂直燃烧测试(参照GB/T2406-2008)以及极限氧指数LOI测试(参照GB/T2406-93)。
其中，UL94垂直燃烧测试：试样垂直燃烧性能试验适用于塑料表面火焰传播试验的测定。按一定的火焰高度对垂直放置的样条(规格为125mm×13mm×3mm)定时施燃若干次，以试样点燃、灼热燃烧的持续时间和试样下铺垫的引燃物是否引燃来评定其燃烧性。
极限氧指数LOI测试：测试时将试样垂直装于试样夹上，从燃烧筒底部通入氧、氮混合气，以点火器从上端点燃试样，改变混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。主要的测试方法如下：首先将标号刻度线的标准试样样条(样条规格为100mm×6.5mm×3mm)垂直装于试样夹上，由燃烧筒底部通入氧气、氮气的混合气体，从上端用点火器点燃试样，调节混合气中氧浓度，直至火焰前沿恰好达到试样的标线为止。由此计算材料LOI，并以3次实验结果的算术平均值为测定值。
UL94垂直燃烧测试和极限氧指数LOI测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1垂直燃烧测试和极限氧指数LOI测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2 |
| 极限氧指数 | 32.0 | 31.8 | 31.5 | 30.1 | 22 |
由表1可知，植酸/聚多巴胺/聚酰胺6复合阻燃剂制备的聚酰胺6的配方材料中，有效的提高了聚酰胺6阻燃剂的阻燃性能。
2、热稳定性能
各取实施例1-4制得的植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6和对比例1制得的聚酰胺6阻燃剂5-10mg，在空气氛围中采用SDTQ 600热重分析仪(TA，USA)测定材料的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50-700℃。平行三次实验取均值后，所得实验数据整理如表2所示。
表2实施例1-4和对比例1热稳定性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| T1/℃ | 328 | 322 | 313 | 318 | 290 |
| 500℃残余物(wt％) | 21.6 | 23.0 | 22.4 | 21.1 | 14.3 |
注：T1表示为样品热失重5wt％时的温度。
由表2可知，实施例1-4植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的热降解温度远远超过了聚酰胺6阻燃剂的成型加工温度，在500℃时的残余物质量都超过了20wt％，说明本发明植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的热稳定性良好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚酰胺685-95份、膨胀型阻燃剂1-20份、稳定剂0.1-1份和润滑剂0.1-1份；
所述膨胀型阻燃剂的结构通式为：
其中，R为质子化后的聚多巴胺。
2.根据权利要求1所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述稳定剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和抗氧剂S-9228中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种。
4.一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按权利要求1-3任一项所述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的重量份数称取各原料；
(2)将聚酰胺6、稳定剂和润滑剂在高速混料机中混合，温度达到80-100℃时停止，得到混合物料；
(3)将混合物料由第一加料器送入双螺杆挤出机，通过第二加料器在双螺杆挤出机的第三段加入膨胀型阻燃剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6。
5.根据权利要求4所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述膨胀型阻燃剂的制备方法为：
(a)将乙醇和植酸搅拌混合均匀，得到植酸醇溶液，备用；
(b)配制多巴胺盐酸盐溶液，调节pH为8-9，加入Tris缓冲液搅拌均匀，然后在温度30-50℃发生聚合反应，得到聚多巴胺微球，离心清洗，冷冻干燥后得到纳米聚多巴胺微球；
(c)先将纳米聚多巴胺微球分散于乙醇中，再加入植酸醇溶液中，反应后去除乙醇，得到的残余物加入乙醇清洗溶解后抽滤，干燥，得到植酸-聚多巴胺复合物；
(d)将植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6混合，反应，即得所述膨胀型阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙醇和植酸的体积比为(7-10):(1-3)；
步骤(b)中，所述多巴胺盐酸盐溶液为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐的乙醇溶液，浓度为5-20mg/mL；所述Tris缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷的水溶液，浓度为0.01-0.05mol/L；所述多巴胺盐酸盐溶液和Tris缓冲液的体积比为(10-30):(10-50)；所述聚合反应的时间为1-8h；
步骤(c)中，所述纳米聚多巴胺微球、乙醇和植酸醇溶液的质量体积比为1g:(60-100)mL:(50-80)mL；所述反应的温度为40-100℃，时间为1-6h；
步骤(d)中，所述植酸-聚多巴胺复合物与聚酰胺6的质量比为(3-15):1；所述反应的温度为160-230℃，时间为1-5h。
7.根据权利要求4所述的一种植酸/聚多巴胺复合阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述挤出造粒的过程中，双螺杆挤出机的主机一区、主机二区、主机三区、主机四区、主机五区、主机六区、主机七区、机头一区、机头二区的温度分别为180-220℃、220-240℃、220-240℃、220-240℃、235-250℃、230-250℃、230-250℃、220-240℃、210-220℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为40-100rpm，下料速度为8-12rpm。
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