CN112210118B - 一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强材料中的应用。按重量百分比计，该阻燃复配体系组成包括：二乙基次磷酸铝40％～99.9％，多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐和/或缩二亚磷酸氢盐0.1％～50％，无机亚磷酸铝0～40％，含锌热稳定化合物0～10％；所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐、缩二亚磷酸氢盐的结构式如下式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其应用。
背景技术
玻纤增强工程塑料(如各种尼龙、聚酯等)因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
目前，对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强工程塑料的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，也避免了红磷的一些缺陷，是目前研究的热点。目前应用得最多的是，基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系，由于具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强工程塑料的高效阻燃，也不存在制品颜色问题，同时具有很高分解温度，在玻纤增强工程塑料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，仍然存在一些缺点，主要表现在：一是两种组分在高温时会有一定的反应分解，产生少量的酸性气体，这些酸性气体会对加工设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，带来成本的增加和降低生产效率的问题；二是含氮化合物MPP存在一定的析出，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这是需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患。
基于磷氮体系面临应用问题，又开发了不含氮的二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的复配体系，该体系具有高阻燃性、耐高温以及自身白色无颜色困扰等问题，目前也得到了大量的应用。但该体系中，仍然存在几个问题：(1)耐剪切能力弱，在高玻纤含量下，由于剪切力增强，体系容易变色，这将限制阻燃剂的应用范围；(2)亚磷酸铝有一定溶解度，因此阻燃剂容易吸潮，应用于聚合物中制品也有吸潮的风险，影响电气绝缘性能；(3)亚磷酸铝的酸性较强，对聚合物和加工设备仍有一定的负面影响；(4)亚磷酸铝的磷含量仍显略低，对一些薄制品在阻燃上表现不稳定，越薄的制品越难阻燃，需要阻燃剂有更高的阻燃性。针对二乙基次磷酸盐与亚磷酸铝的复配体系的这些应用问题，有必要开发新型的无卤阻燃体系。
本发明将针对现有的应用于玻纤增强工程塑料的基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系的缺陷，开发新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃体系，并以此为基础可以制备无卤阻燃玻纤增强工程塑料。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系，克服现有阻燃体系的缺陷，新发明的该种阻燃体系具有更高阻燃性、耐高热和高剪切、低吸湿和低酸性等特点。本发明阻燃体系可应用于玻纤增强工程塑料中，得到无卤阻燃玻纤增强工程塑料材料，可制备电子电器领域的部件或制品。
本发明应用二乙基次磷酸铝，通过与多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐，和其它可选择性加入的协效化合物协同，形成耐高热高剪切的协同复配阻燃体系，解决现有阻燃体系不耐剪切、易吸湿和较高酸性等缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强工程塑料，得到性能优异的无卤阻燃材料。
一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，组成包括：
所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐、缩二亚磷酸氢盐的结构式如下式(I)所示：
其中：x为0-6的整数，n、y和p为1-4的整数，M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti。x为0时为缩二亚磷酸氢盐，x为1-6的整数时为多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐。
该复配阻燃体系特别适用于高玻纤含量增强工程塑料，如各种尼龙、聚酯、POK(聚酮)等，以及薄壁制品，可达到0.4mm厚度的UL94 V-0的阻燃标准。
本发明是以解决现有应用于玻纤增强工程塑料中的无卤阻燃体系存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强工程塑料存在的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二乙基次磷酸铝协同多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐和或缩二亚磷酸氢盐，和其它可选择性加入的协同化合物能很好地解决这个问题。二乙基次磷酸铝的化学结构如下式所示：
二乙基次磷酸铝的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二乙基次磷酸铝，不存在析出的问题，但其阻燃性能不足，因此还需要和协效剂复配，才能达到阻燃的要求。目前应用在玻纤增强工程塑料的阻燃体系包括两种体系：(1)二乙基次磷酸铝协同MPP体系；(2)二乙基次磷酸铝协同亚磷酸铝体系。
二乙基次磷酸铝在与MPP复配使用时，其分解温度会降低，加工过程中会释放出酸性气体和氨气，会对加工设备金属部件产生腐蚀，而MPP的迁移特性，使得模具表面存在沉积物，影响外观，需要定期清理模具，降低生产效率。很显然，MPP的存在是引起这些问题的关键，要尽量减少MPP的使用或不使用MPP。
二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝协同使用时，由于亚磷酸铝的吸湿性、不耐高温剪切和略低的磷含量，仍存在一些问题：(1)耐剪切能力弱，在高玻纤含量下，体系容易变色，这将限制阻燃剂的应用范围；(2)亚磷酸铝有一定溶解度，因此阻燃剂容易吸潮，应用于聚合物中制品也有吸潮的风险，影响电气绝缘性能；(3)亚磷酸铝的酸性较强，对聚合物和加工设备仍有一定的负面影响；(4)亚磷酸铝的磷含量仍显略低，对一些薄制品的阻燃表现不稳定。
发明人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝存在的情况下，选择新型的多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐和或缩二亚磷酸氢盐协效剂，形成以有机磷铝结构为主的阻燃体系，该体系具有较好的阻燃特性。
在一优选例中，所述的缩二亚磷酸氢盐的制备方法为：把金属M的亚磷酸氢盐固体物(M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti)粉碎至平均粒径D50 10μm左右，和1wt％-2wt％(以金属M的亚磷酸氢盐固体物质量100％计)的浓度不小于85wt％的浓磷酸(H3PO4)混合均匀，置于烘箱中，通过慢速匀速或梯级升温加热混合物，于5小时左右把物料温度从常温升至290℃，整个升温过程中升温速度不超过5℃/min。反应所得到的固体物为缩二亚磷酸氢盐，通过粉碎控制固体物平均粒径为5-10μm。
所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐的制备方法，包括步骤：
(1)以亚磷酸和金属M的亚磷酸氢盐为反应物溶于水中，加入反应物质量1％-5％的浓度不小于85wt％的浓磷酸(H3PO4)，搅拌混匀，在80-90℃下反应；M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti；
(2)将步骤(1)反应所得物料烘干至含水率在0.3wt％以下，所述烘干的温度控制在150℃以下；
(3)将步骤(2)烘干所得产物在惰性气氛或真空条件下于200-300℃进行脱水反应，在产物热失重2wt％对应的温度大于400℃时结束脱水反应，降温至室温出料得到固体物；
(4)将步骤(3)所得固体物进行水洗，直至洗涤出水电导率小于50μs/cm时水洗结束，干燥水洗产物直至含水率小于0.3wt％，即得所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物。
所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物与二乙基次磷酸铝复配时，可预先将多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物粉碎至所需粒径。
该多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物相对于亚磷酸铝，具有更高的磷含量、耐高温剪切作用、更低的吸湿性和更弱的酸性，能与二乙基次磷酸铝协同作用，特别适合于高玻纤增强和薄壁制品。
进一步研究发现，二乙基次磷酸铝与多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐复配体系中，仍可加入亚磷酸铝，体系仍然有较高的阻燃性，不会劣化体系的性能。
此外，还发现在上述二乙基次磷酸铝与多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐复配体系中可引入少量耐高温不析出的含锌热稳定化合物，能进一步提高耐腐蚀，并提高阻燃性，还不存在析出的问题。含锌热稳定化合物包括了硼酸锌、锡酸锌等，这些不含结晶水的锌盐热稳定化合物具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出，可以与有机磷铝结构协同，提高了阻燃性，而且具有抑烟作用，降低烟密度。
作为优选，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
作为优选，所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
作为优选，所述无机亚磷酸铝的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
作为优选，所述含锌热稳定化合物包括硼酸锌、氧化锌、锡酸锌中的至少一种，其平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
本发明还提供了所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在玻纤增强材料中的应用，所述玻纤增强材料为玻纤增强尼龙、玻纤增强聚酯或玻纤增强POK。
所述的高阻燃无卤阻燃复配体系，是赋予玻纤增强工程塑料阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，其占整个玻纤增强材料体系重量百分比为5％～40％。
要制备无卤阻燃玻纤增强材料，还需把阻燃体系均匀分散于材料中，通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，多种组分在挤出机中完成熔融共混，并挤出造粒。
本发明的阻燃剂体系，适合于玻纤增强工程塑料中，玻纤在体系中起到提高材料的刚性等力学性能的作用，但玻纤是刚性组分，在加工过程中会与阻燃剂产生强烈摩擦，对阻燃剂施加强剪切力，这些剪切力会导致阻燃剂分解，引起材料变色、显示酸性，更甚至于导致发泡、释放有害气体等问题。玻纤含量越高，体系在加工过程中所受的剪切力越大，对阻燃剂的耐剪切作用的要求也越高。经过研究发现，本发明体系特别适合于高玻纤含量下(玻纤增强材料中玻纤质量占比大于30％)的玻纤增强工程塑料，相对于亚磷酸铝体系更具优势。
本发明的阻燃剂体系，适合于薄壁制品的应用。高分子材料的阻燃，由于与空气接触面积会明显影响材料的燃烧性能，越薄的制品，与空气的接触面越大，阻燃越难，二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的协同体系会出现0.4mm厚度下阻燃不稳定的情况。而本发明阻燃体系，由于协同剂比亚磷酸铝具有更高的磷含量，显示了更好的阻燃性，在薄至0.4mm的情况下，可实现UL94 V0等级。
所述玻纤增强材料为玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯时，所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在所述玻纤增强材料中的质量占比为10％～30％，所述玻纤增强材料的阻燃等级可达到UL94 V-0，0.4mm。
所述玻纤增强材料为玻纤增强POK时，所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在所述玻纤增强材料中的质量占比为5％～20％，所述玻纤增强材料的阻燃等级可达到UL94 V-0，0.4mm。
所述玻纤增强尼龙中的尼龙包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。
所述玻纤增强聚酯中的聚酯包括PBT、PET中的至少一种。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明所提供的基于二乙基次磷酸铝的多组分协同耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系，克服了现有阻燃体系的缺陷，可以用作玻纤增强工程塑料的无卤阻燃体系，解决高玻纤含量和薄壁制品的阻燃问题，可以制备新型的应用于电气电子领域的无卤阻燃玻纤增强专用材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，物料添加量均指重量份。
单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的制备
单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝的分子结构如下式所示：
制备过程为：称量82g(1mol)亚磷酸、540g(2mol)的亚磷酸氢铝((H2PO3)3Al)和12g浓度85.1wt％的浓磷酸(H3PO4)，溶于1500g水中，充分搅拌混合均匀，在85℃下反应3小时，在-0.08MPa下85℃旋转蒸发，水分蒸发至50wt％。转移物料至烘箱，升温至130℃，干燥120min，固体物水分含量为0.2wt％，把烘干水分的固体物置于高温真空烘箱中，于240℃加热处理3小时，降温至室温，出料，对物料进行水洗分离，直至洗涤出水电导率小于50μs/cm时水洗结束，130℃下烘干，水分含量0.08wt％，把物料粉碎，平均粒径D50为40μm，得率为97.8％，并进行相关的测试和应用。
缩二亚磷酸氢铝的制备
把亚磷酸氢铝((H2PO3)3Al)固体物粉碎至平均粒径D50＝9.2μm，取540g和10.8g浓度为85.1wt％的浓磷酸(H3PO4)混合均匀，置于烘箱中，先以3℃/min的升温速度升温至130℃，保持30min，再以2℃/min的速度升温至180℃，保持30min，再以1℃/min升温至240℃，保持60min，再以2℃/min的加热速率升温至290℃，保持30min，降温至常温，粉碎固体物，粒径D50＝6.2μm。
实施例1
复配阻燃体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
1)无卤阻燃剂体系的混配
按表1的配比在高速搅拌机中加复配阻燃剂体系各组分，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃剂体系的混配，出料，检测待用。
2)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙体系，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂体系粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
1、阻燃
依据UL94测试标准测试(试片厚度0.4mm)。根据UL94阻燃性能分如下等级：
V-0：每次点火不超过10s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根样条10次点火的续燃时间总和不大于50s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于30s试样阴燃；
V-1：每次点火不超过30s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根试样10次点火的续燃时间总和不大于250s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于60s试样阴燃；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1；
这里测试只关注是否达到V-0，如果达到记为PASS，没达到记为FAIL。
阻燃测试和厚度有关，这里考察最薄的试样厚度，试样厚度为0.4mm。
2、阻燃剂耐剪切表征
通过间接测试造粒后材料粒子浸泡于水中后水的pH值来表征耐剪切性，其基本原理为：在阻燃剂在双螺杆挤出机中，螺杆的高速旋转及在螺杆料筒里推进，会与设备部件和体系中的玻纤产生摩擦，受到强剪切作用，在高温和强剪切的作用，阻燃剂容易发生分解，含磷阻燃剂受高温剪切作用下分解产生的化学物质显酸性，这些物质会迁移出来，溶于水中，使得浸泡粒子的水显示酸性，酸性强弱通过测试水的pH值进行对比。通常耐剪切越弱，浸泡粒子的水的酸性越强，pH值越低，越低的pH值会降低材料的性能和对设备造成腐蚀。本发明的目标是在一定条件下pH值大于4，则表明阻燃剂有较好的耐高温剪切能力。
测试过程为：取10g粒子，分散于100g的水中，恒温25℃，保持2小时，过滤粒子，测试水的pH值。
3、阻燃剂吸湿性表征
取50g混合好的阻燃剂样品，称重，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，48h后，取出，再称重。增重即为吸收的水分，可以计算吸水率。本发明阻燃体系吸湿率目标为<0.1％，此时阻燃剂具有较低的吸湿率。
实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除阻燃剂体系为三组分外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除阻燃剂体系为三组分外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除阻燃剂体系为四组分外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例5
实施过程与实施例1相同，除把单亚磷酸缩二亚磷酸氢铝替换为缩二亚磷酸氢铝外，其它不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系只使用二乙基次磷酸铝单组分外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系只使用二乙基次磷酸铝和亚磷酸铝复配体系外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系只使用二乙基次磷酸铝和锡酸锌复配体系外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系，其特征在于，按重量百分比计，组成包括：
所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐的结构式如下式(I)所示：
其中：x为1-6的整数，n、y和p为1-4的整数，M为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn或Ti。
2.根据权利要求1所述的高阻燃无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
3.根据权利要求1所述的高阻燃无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
4.根据权利要求1所述的高阻燃无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述无机亚磷酸铝的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
5.根据权利要求1所述的高阻燃无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述含锌热稳定化合物包括硼酸锌、氧化锌、锡酸锌中的至少一种，其平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在玻纤增强材料中的应用，其特征在于，所述玻纤增强材料为玻纤增强尼龙、玻纤增强聚酯或玻纤增强POK。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述玻纤增强材料中玻纤质量占比大于30％。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述玻纤增强材料为玻纤增强尼龙或玻纤增强聚酯，所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在所述玻纤增强材料中的质量占比为10％～30％，所述玻纤增强材料的阻燃等级达到UL94 V-0，0.4mm。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述玻纤增强材料为玻纤增强POK，所述的高阻燃无卤阻燃复配体系在所述玻纤增强材料中的质量占比为5％～20％，所述玻纤增强材料的阻燃等级达到UL94 V-0，0.4mm。
10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述玻纤增强尼龙中的尼龙包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种；
所述玻纤增强聚酯中的聚酯包括PBT、PET中的至少一种。
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