CN114573870A - 无卤阻燃剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃剂组合物及其在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用。以质量百分比计，该无卤阻燃剂组合物组成包括：基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体1％～99％，亚磷酸铝和/或其衍生物1％～99％，二乙基次膦酸铝0～80％，含氮化合物0～40％，锌盐热稳定化合物0～20％。该无卤阻燃剂组合物应用于玻纤增强工程塑料阻燃，具有低成型收缩特点，利用该无卤阻燃剂组合物所制备的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，可达到UL94V‑0的阻燃标准。

Description

无卤阻燃剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种无卤阻燃剂组合物及其应用，该无卤阻燃剂组合物的核心组分为基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体(简称含磷铝盐复合体或复合体，以下同)，特别适用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃，目的是得到具有低收缩率的无卤阻燃材料。
背景技术
玻纤增强工程塑料(如各种尼龙、聚酯等)因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
目前，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主流是基于二乙基次膦酸铝的复配体系，包括了二乙基次膦酸铝和含氮化合物的协同，例如，二乙基次膦酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系，以及不含氮的二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的复配体系。这些体系具有高阻燃性、耐高温以及无颜色困扰等问题，目前也得到了大量的应用。但基于二乙基次膦酸铝的复配体系，由于二乙基次膦酸铝在179℃左右有明显的晶型转变过程，而在成型过程中，降温定型阶段会经历该过程，由于在晶型转变时存在较大的体积收缩，会引起成型制品大的尺寸差异，在一些对尺寸稳定性要求较高的应用领域，需要更低的成型收缩率，此时将无法满足应用的要求。如果二乙基次膦酸铝不存在晶型转变，材料的成型收缩率会降低，成型制品的尺寸稳定性能将会提高。因此，在这些应用中，希望二乙基次膦酸铝的晶型转变可以调整，改变晶型转变温度，降低晶型转变过程中的能量吸收或者不存在晶型转变过程，这样就可减少在应用过程中的负面作用。
为了解决二乙基次膦酸铝的晶型转变的负面影响，有必要开发新的阻燃体系。针对该问题，主要有两种方案：(1)使用可替代二乙基次膦酸铝的组分，在保持阻燃性能的同时，没有晶型转变过程的存在，或者晶型转变过程能量的吸收更低；(2)加入可调控二乙基次膦酸铝的晶型转变的组分，改变二乙基次膦酸铝的晶型转变温度，降低晶型转变过程能量的吸收，甚至使其晶型转变消失。而关于这两种解决问题的方案，未见相关报道。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提出了一种以基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体为核心组分的阻燃剂组合物(亦可称为“阻燃复配体系”)，该含磷铝盐复合体具有可调的晶型转变过程，有较低的晶型转变温度和晶型转变过程中更低的能量吸收，在一定条件下不存在晶型转变过程；此外，当其和二乙基次膦酸铝复配时，可以明显影响二乙基次膦酸铝的晶型转变，可降低晶型转变温度，降低晶型转变过程能量的吸收，并在一定条件下，二乙基次膦酸铝的晶型转变会消失。而且在阻燃性能上，含磷铝盐复合体取代二乙基次膦酸铝或与二乙基次膦酸铝复配使用时，整个复配体系的阻燃性能不受影响，这样可以满足低收缩要求的特殊领域的应用。
本发明的主要目的是提供一种可应用于玻纤增强工程塑料的新型无卤阻燃复配体系，克服现有阻燃体系的缺陷，新发明的该种阻燃体系使得材料具有更低的成型收缩率，同时保持了高阻燃性。
本发明涉及可应用于玻纤增强工程塑料的新型无卤阻燃复配体系的开发，以基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体为核心组分，部分或全部替代二乙基次膦酸铝，通过与亚磷酸铝和/或其衍生物，和/或其它含氮化合物、锌盐热稳定化合物等化合物协同，形成具有更低晶型转变影响的协同复配阻燃体系，解决现有基于二乙基次膦酸铝阻燃体系加工过程明显晶型转变带来的负面影响。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强工程塑料，得到具有更低成型收缩率的无卤阻燃材料。
具体技术方案如下：
一种无卤阻燃剂组合物，以质量百分比计，其组成包括：
Figure BDA0003540334430000031
所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体包含有：
结构式(I)的含磷结构，以及
结构式(II)和/或结构式(III)所指代的一种或多种含磷结构；
Figure BDA0003540334430000032
结构式(II)中，R1、R2分别独立选自H或C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为丁基；
结构式(III)中，R3为H或C1-C6的烷基。
本发明是以解决现有广泛应用于玻纤增强工程塑料中的基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃体系中由于二乙基次膦酸铝晶型转变存在的缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。
经过研究发现，上述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体有着与二乙基次膦酸铝不同的晶型转变，甚至在一定条件下，如复合体中乙基丁基次膦酸铝摩尔含量不小于30％时，复合体中的晶型转变会消失。而且该含磷铝盐复合体可以调整二乙基次膦酸铝的晶型转变，降低二乙基次膦酸铝的晶型转变温度和晶型转变时的能量吸收，甚至使得二乙基次膦酸铝的晶型转变消失。
本发明的含磷铝盐复合体不同于单一铝盐或几种铝盐的混合物，表现出了不同的性质，是一种具有新的结构的化合物。
在一优选例中，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体具有如下式(IV)所示结构：
Figure BDA0003540334430000041
式(IV)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.01-0.99，b、c、d、e为0-0.99且不同时为0，a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1-C6的烷基。
式(IV)表示了乙基丁基次膦酸铝与其它含磷铝盐形成的优选的复合体，其它含磷铝盐包括二乙基次膦酸铝、一种除乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝外的二烷基次膦酸铝、一种单烷基亚膦酸铝、一种无机的亚磷酸铝等形成的本发明的含磷铝盐复合体。乙基丁基次膦酸铝可以与其中的一种或多种含磷铝盐形成铝盐复合体。
进一步优选，式(IV)中，a越大，复合体的晶型转变调控能力越大，优选a为0.2-0.99。
本发明还提供了所述的含磷铝盐复合体的一种优选制备方法，包括步骤：
(1)将包含有结构式(I)的阴离子部分的乙基丁基次膦酸和/或可溶性乙基丁基次膦酸盐与其它参与复合的包含有结构式(II)和/或结构式(III)的阴离子部分的酸和/或可溶性盐(含磷复合阴离子供体)溶于水(水中可以加入少量强酸或不加入强酸)中，再加入含铝化合物(铝离子供体)，在80-90℃下反应；
(2)反应结束后，固液分离取固体洗涤、干燥，然后在180-450℃下高温处理得到所述的含磷铝盐复合体。
上述制备方法中：
所述的可溶性盐通常是钠盐或钾盐；
所述含铝化合物优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝中的至少一种；
所述洗涤的终点优选为洗涤出水的电导率小于500μs/cm。
步骤(1)中，含磷复合阴离子供体、铝离子供体可按完全反应等摩尔比加入。
步骤(1)中，所述强酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、浓磷酸，添加量可以为含磷复合阴离子供体质量的2％-5％。
所述含铝化合物不溶于水时，可以把含铝化合物分散于水中形成悬浮分散体系，此时其与以酸形式添加的含磷复合阴离子供体反应，可以不需要高浓度的强酸存在；含铝化合物为水溶性化合物时，建议有高浓度的强酸存在的条件下反应，此时其可以与以盐形式添加的含磷复合阴离子供体反应。
含铝化合物在反应体系中的质量浓度优选为15％-50％。
步骤(1)中，反应时间可以是1-5小时。
步骤(2)中：
反应结束可通过控制液相pH小于4，得到固体沉淀物；pH的控制可以通过加入碱或金属氧化物等实现；
所述干燥可以采用各种烘箱、烘房、干燥器等，干燥温度可以是100-130℃。高温处理是制备工艺的关键步骤，处理工艺和含磷铝盐复合体的组成及比例、处理量有关，高温处理的温度设置是高温处理的关键因素，研究发现，当处理温度低于180℃时，不能得到本申请的含磷铝盐复合体，而高温处理的温度上限为复合体的分解温度，通常低于450℃，高温处理的工艺：0.5-10小时升温至180-450℃进行高温处理，高温处理的时间为1-300min。
步骤(2)的高温处理过程也可以在惰性氛围(氮气气氛、稀有气体气氛等)或真空条件下进行。
在步骤(2)后，可以根据需要将得到的含磷铝盐复合体粉碎至所需粒径。
研究发现，要得到本发明的含磷铝盐复合体，制备方法中的两个步骤都必不可少，即不进行高温处理(包括处理温度低于180℃)或者只是几种含磷铝盐干混后高温热处理都不能得到本申请的含磷铝盐复合体。
对本发明的含磷铝盐复合体进行DSC(差示扫描量热)表征。以如图1所示分子结构的乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体(数字表示复合铝盐的摩尔比，下同)为例，其DSC图如图2所示。从DSC图上可以看出，此乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体没有晶型转变峰。图3是乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物(混合摩尔比0.7:0.3)的DSC图，图4和图5分别为乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝的DSC图。从结果看，按照本发明制备方法制备得到的是图1所示的新结构的复合体，与两者的混合物是不同的。在两者的混合物中，其DSC体现了混合物特性，晶型转变温度是二乙基次膦酸铝的晶型转变温度，由于比例的降低，晶型转变的焓值降低了；而在复合体里，相同的比例下，二乙基次膦酸铝的特征晶型转变峰消失了。因此复合盐不是两者的混合物，而是一种新的结构。
从DSC结果看，二乙基次膦酸铝具有明显的晶型转变，而基于乙基丁基次膦酸根的含磷复合铝盐中，乙基丁基次膦酸铝(0.05)-二乙基次膦酸铝(0.95)复合体具有更低的晶型转变温度和吸热量(参见图6)，而乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体，DSC结果显示不存在晶型转变。这些含磷铝盐复合体，显然可以克服二乙基次膦酸铝晶型转变带来的负面影响，有可能取代二乙基次膦酸铝。
进一步的研究发现，本发明的含磷铝盐复合体，在一定条件下，在取代二乙基次膦酸铝进行应用时，包括和其它非结晶性体系协同应用时，仍然具有好的阻燃性能，同时解决了二乙基次膦酸铝晶型转变的问题。虽然乙基丁基次膦铝也不存在晶型转变，但由于乙基丁基次膦酸铝的磷含量(19.6％)远低于二乙基次膦酸铝(23.8％)，而磷含量是衡量磷系阻燃剂的重要指标，因此并不能完全取代二乙基次膦酸铝。
本发明的含磷铝盐复合体，其特征是无晶型转变，或即使有晶型转变存在下，其晶型转变具有较低吸热特征和更低的晶型转变温度，并具有较高的磷含量，参与复合的含磷铝盐具有相互协同性，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，可以作为阻燃剂应用于尼龙、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。在有些应用领域，为了提高阻燃性能，还需要和协效剂复配，达到好的阻燃效果。
发明人通过研究发现，该含磷铝盐复合体，与亚磷酸铝及其衍生物协同，可以进一步提高其阻燃性能，具有良好的协同，这些亚磷酸铝及其衍生物应为无晶型转变，图7为一种亚磷酸铝的DSC结果。所述的亚磷酸铝及其衍生物，包括亚磷酸铝、亚磷酸氢铝、焦亚磷酸铝及基于亚磷酸铝的复合物。
研究发现，在含磷铝盐复合体与亚磷酸铝及其衍生物形成的协同体系中，也可以加入含氮化合物作为协同组分，满足某些应用领域的阻燃要求，这些含氮化合物无晶型转变，图8为无晶型转变的MPP的DSC结果。所述的含氮化合物，包括了MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)、MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)等。
研究发现，在含磷铝盐复合体与亚磷酸铝及其衍生物形成的协同体系中，也可以加入二乙基次膦酸铝，特别是弥补当复合体中乙基丁基次膦酸铝含量过高导致的磷含量的下降，并产生协同作用，满足某些应用领域的阻燃要求。二乙基次膦酸铝存在明显的晶型转变，但含磷铝盐复合体能调节其晶型转变，可以降低晶型转变时的能量吸收和晶型转变温度，甚至使得二乙基次膦酸铝的晶型转变消失，同样可以降低晶型转变的影响，降低材料的成型收缩率。图9和图10分别为不同比例的含磷复合铝盐(乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体)和二乙基次膦酸铝混合后的DSC结果。
此外，还发现在含磷铝盐复合体与亚磷酸铝及其衍生物形成的协同体系中可引入少量耐高温不析出的锌盐热稳定化合物，能进一步提高耐腐蚀，并提高阻燃性，还不存在析出的问题，这些锌盐热稳定化合物无晶型转变，图11为无晶型转变的硼酸锌的DSC结果。锌盐热稳定化合物包括了硼酸锌和锡酸锌，不含结晶水的锌盐热稳定化合物具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出。
基于以上研究，本发明可进行以下技术方案的优选：
所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体的平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm；
所述亚磷酸铝和/或其衍生物无晶型转变特征，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm；
所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm；
所述含氮化合物无晶型转变特征，包括MPP、MCA、三嗪化合物等中的至少一种，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm；
所述锌盐热稳定化合物无晶型转变特征，包括硼酸锌、氧化锌、锡酸锌等中的至少一种，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm，在所述无卤阻燃剂组合物中的质量百分占比为0～10％。
所述无卤阻燃剂组合物中还可包括以下组分(A)-(C)中的至少一种：
(A)乙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种非复合盐；
(B)烷基亚膦酸盐；
(C)硫酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、含铁化合物、含钙化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钠化合物、含钾化合物中的一种或几种。
本发明还提供了所述的无卤阻燃剂组合物在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用。
所述玻纤增强工程塑料可以玻纤增强尼龙、聚酯、POK(聚酮)等中的至少一种作为聚合物基体。
所述的无卤阻燃剂组合物，是赋予玻纤增强工程塑料阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，以所述玻纤增强工程塑料的总质量为100％计，所述无卤阻燃剂组合物的添加量优选为5％～40％，所述玻纤增强工程塑料的阻燃等级达UL94 V-0，且具有低成型收缩特点。
所述玻纤增强工程塑料还可以是薄壁制品，并可达到薄至0.4mm厚度的UL94 V-0的阻燃标准。
要制备无卤阻燃玻纤增强材料，还需把阻燃体系均匀分散于材料中。则通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，各种组分在挤出机中完成熔融共混，并挤出造粒。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明所提供的基于含磷铝盐复合体的多组分协同复配阻燃体系，克服了现有阻燃体系的缺陷，可以用作玻纤增强工程塑料的无卤阻燃体系，降低了材料的成型收缩率，可以制备新型的低收缩无卤阻燃玻纤增强专用材料。
附图说明
图1为乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体分子结构；
图2为图1所示乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体DSC图；
图3为乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物(摩尔比0.7:0.3)的DSC图；
图4为乙基丁基次膦酸铝DSC图；
图5为二乙基次膦酸铝DSC图；
图6为乙基丁基次膦酸铝(0.05)-二乙基次膦酸铝(0.95)复合体DSC图；
图7为无晶型转变的亚磷酸铝的DSC图；
图8为无晶型转变的MPP的DSC图；
图9为加入8％(以含磷铝盐复合体、二乙基次膦酸铝总质量为100％计)的含磷铝盐复合体的二乙基次膦酸铝DSC图；
图10为加入30％(以含磷铝盐复合体、二乙基次膦酸铝总质量为100％计)的含磷铝盐复合体的二乙基次膦酸铝DSC图；
图11为无晶型转变的硼酸锌的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如图1所示分子结构的乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体的合成
制备过程为：在2L的反应釜中把120.4g(0.7mol)乙基丁基次膦酸钠和43.2g(0.3mol)二乙基次膦酸钠溶于381.7g的水，充分搅拌溶解，得到乙基丁基次膦酸钠和二乙基次膦酸钠混合溶液。在500mL的烧杯中把57g硫酸铝溶于133g水中，再在硫酸铝溶液中加入4.0g浓度为98wt％的浓硫酸充分搅拌混合均匀，转移到滴液漏斗中。加热反应釜，升温至90℃，开始滴加含硫酸的硫酸铝溶液，2小时滴加完成，保温继续反应1小时。趁热过滤，并多次洗涤沉淀物，直至洗涤出水电导率小于200μs/cm，停止洗涤。转移物料至烘箱，升温至120℃，干燥60min，固体物水分含量为0.1wt％，再以2℃/min的速度升温至180℃，保持60min，再以1℃/min升温至320℃，保持30min，降温至常温，出料，得到乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体，记为复合体-1。把物料粉碎，平均粒径D50为42μm，得率为96.5％。通过DSC测试样品的晶型转变，测试结果如图2所示。
参照上述制备过程，改变原料的种类和投料摩尔比即可得到其它复合体。
以下各实施例、对比例所涉及的阻燃剂体系中：
复合体-1：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体，DSC结果如图2所示；
复合体-2：乙基丁基次膦酸铝(0.05)-二乙基次膦酸铝(0.95)复合体，DSC结果如图6所示；
复合体-3：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.2)-乙基己基次膦酸铝(0.1)复合体；
复合体-4：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.2)-亚磷酸铝(0.1)复合体；
复合体-5：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.2)-乙基亚膦酸铝(0.1)复合体；
复合体-6：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.15)-乙基己基次膦酸铝(0.1)-亚磷酸铝(0.05)复合体；
复合体-7：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.15)-乙基己基次膦酸铝(0.1)-乙基亚膦酸铝(0.05)复合体；
复合体-8：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.15)-乙基亚膦酸铝(0.1)-亚磷酸铝(0.05)复合体；
复合体-9：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.1)-乙基己基次膦酸铝(0.1)-乙基亚膦酸铝(0.05)-亚磷酸铝(0.05)复合体，记为复合体-9；
二乙基次膦酸铝的DSC结果如图5所示；
亚磷酸铝的DSC结果如图7所示；
MPP的DSC结果如图8所示；
硼酸锌的DSC结果如图11所示。
如无特殊说明，各实施例、对比例中的物料用量均为质量份。
实施例1
复配阻燃体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
1)无卤阻燃剂体系的混配
按表1的配比在高搅机中加复配阻燃剂体系各组分，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃剂体系的混配，出料，DSC检测，待用。
2)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙体系，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。
本实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-1、亚磷酸铝、MPP，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-1、亚磷酸铝、MPP和硼酸锌，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-1、二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系只使用含磷铝盐复合体-1单组分外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系使用二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝复配体系外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系只使用二乙基次膦酸铝单组分外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系使用同比例的乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物替代复合体-1外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系使用乙基丁基次膦酸铝和亚磷酸铝复配体系外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1、表2、表3中各性能指标测试条件如下：
1、阻燃剂体系粉体性能DSC测试方法：氮气氛围；升温速度：10℃/min；温度范围：室温-300℃。
2、材料阻燃性能
依据UL94测试标准测试(试片厚度0.4mm)。根据UL94阻燃性能分如下等级：
V-0：每次点火不超过10s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根样条10次点火的续燃时间总和不大于50s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于30s试样阴燃；
V-1：每次点火不超过30s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根试样10次点火的续燃时间总和不大于250s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于60s试样阴燃；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1
这里测试只关注是否达到V-0，如果达到记为PASS，没达到记为FAIL。
阻燃测试和厚度有关，这里考察最薄的试样厚度，试样厚度为0.4mm。
3、材料成型收缩率：依据ASTM D955-2008所规定的方法测试。
表1
Figure BDA0003540334430000131
从结果看，材料使用含磷铝盐复合体比二乙基次膦酸铝具有更低的成型收缩率，也比使用同比例的乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物低。针对PA66体系，含磷复合铝盐与协同剂复配具有更高的阻燃性，同时也得到了更低的成型收缩率。
实施例5
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-3，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-4，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-5，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例8
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-6，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例9
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-7，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例10
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-8，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例11
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系为含磷铝盐复合体-9，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
表2
Figure BDA0003540334430000151
表2的结果表明，基于乙基丁基次膦酸铝的多元含磷铝盐复合体，与协同剂作用，应用于尼龙材料，同样具有低的成型收缩率和好的阻燃性能。
实施例12
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系中加入少量的乙基丁基次膦酸铝，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表3，所得到的材料结果见表3。
实施例13
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系中加入少量的乙基亚膦酸铝，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表3，所得到的材料结果见表3。
实施例14
实施过程与实施例1相同，阻燃剂体系中加入少量的磷酸铝，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表3，所得到的材料结果见表3。
表3
Figure BDA0003540334430000161
表3结果表明，本申请的阻燃剂组份中，少量其它非复合盐的存在，不影响本申请的成型收缩率及阻燃作用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，以质量百分比计，其组成包括：
Figure FDA0003540334420000011
所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体包含有：
结构式(I)的含磷结构，以及
结构式(II)和/或结构式(III)所指代的一种或多种含磷结构；
Figure FDA0003540334420000012
结构式(II)中，R1、R2分别独立选自H或C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为丁基；
结构式(III)中，R3为H或C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体具有如下式(IV)所示结构：
Figure FDA0003540334420000013
式(IV)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.01-0.99，b、c、d、e为0-0.99且不同时为0，a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1-C6的烷基。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，式(IV)中，a为0.2-0.99。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体的平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述亚磷酸铝和/或其衍生物无晶型转变特征，包括亚磷酸铝、亚磷酸氢铝、焦亚磷酸铝及基于亚磷酸铝的复合物中的至少一种，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述含氮化合物无晶型转变特征，包括MPP、MCA、三嗪化合物中的至少一种，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述锌盐热稳定化合物无晶型转变特征，包括硼酸锌、氧化锌、锡酸锌中的至少一种，平均粒径D50满足5μm＜D50＜50μm，在所述无卤阻燃剂组合物中的质量百分占比为0～10％。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂组合物中还包括以下组分(A)-(C)中的至少一种：
(A)乙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种非复合盐；
(B)烷基亚膦酸盐；
(C)硫酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、含铁化合物、含钙化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钠化合物、含钾化合物中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的无卤阻燃剂组合物在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用，其特征在于，所述玻纤增强工程塑料以玻纤增强尼龙、聚酯、POK中的至少一种作为聚合物基体；
以所述玻纤增强工程塑料的总质量为100％计，所述无卤阻燃剂组合物的添加量为5％～40％，所述玻纤增强工程塑料的阻燃等级达UL94 V-0。
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