CN116285001A - 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116285001A
CN116285001A CN202310256829.7A CN202310256829A CN116285001A CN 116285001 A CN116285001 A CN 116285001A CN 202310256829 A CN202310256829 A CN 202310256829A CN 116285001 A CN116285001 A CN 116285001A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
halogen
free flame
phosphinate
particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310256829.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李金忠
杨建伟
陆杰
周丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Liside New Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Liside New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Liside New Materials Co ltd filed Critical Jiangsu Liside New Materials Co ltd
Priority to CN202310256829.7A priority Critical patent/CN116285001A/zh
Publication of CN116285001A publication Critical patent/CN116285001A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C09K21领域，具体地，涉及一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用。所述颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其组成包括，复配型二烷基次膦酸盐组合物，粘结剂，分散剂。通过加入粘结剂和分散剂，可以使颗粒型的复配型无卤阻燃剂颗粒保持适当的强度，减少颗粒型的复配型无卤阻燃剂在混和，造粒过程中出现的团聚，分散不均匀的问题，保证了其在高分子材料中的使用效果。

Description

一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及IPC C09K21领域，更具体地，涉及一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
阻燃剂是工程塑料行业中常用的助剂，它对于工程塑料的防火安全有着重要的作用。随着人们对环境保护的日益重视，在关注阻燃剂燃烧过程中烟气毒性的同时，人们也开始关注阻燃剂生产，使用，废弃物处置等各个环节中的环境污染问题。
二烷基次膦酸盐是近年来新出现的一种无卤环保型阻燃剂，其磷含量高，热稳定性好，在尼龙、聚酯等多种工程塑料中得到了日益广泛的应用。有研究发现，将二烷基次膦酸盐中加入协效剂进行复配，不但可以提高二烷基次膦酸盐阻燃性能，而且还可改善其加工过程中的起烟，析出等性能。常规的二烷基次膦酸盐及其协效助剂多为粉体，其堆积密度低，流动性好，在实际使用中，如在转料，投料过程中容易引起作业现场的粉尘扩散，导致物料浪费的同时，还导致现场作业环境变差，增加尾气，粉尘的环保处理的难度。如何降低二烷基次膦酸盐阻燃剂及其协效助剂粉尘的产生，提高其使用的便捷性，成为行业内需要解决的实际问题。
现有技术中，已有将阻燃剂制备成高含量的阻燃母粒，来降低使用过程中粉尘的产生的报道。申请号为202111162747.3的专利，公开了一种环保型聚酰胺阻燃母粒及其制备方法。所述阻燃母粒包括聚酰胺树脂，无卤阻燃剂，分散剂以及稳定剂等多中组分。其中聚酰胺树脂的质量分数为20-45％，无卤阻燃剂的质量分数为42-75％，分散剂的质量分数为4-10％，稳定剂的质量分数为1-3％。由该方法制备的无卤阻燃母粒，可减少阻燃剂粉尘的产生，但实际使用中发现，聚酰胺树脂的引入降低了被阻燃基材的机械性能，限制了该类阻燃母粒的使用范围。行业内仍需要无高分子树脂做载体的复配型无卤阻燃剂。
在高分子材料加工过程中，对所使用的颗粒型阻燃剂有一定的要求，主要是：一、机械强度方面的要求。阻燃剂颗粒的机械强度要适中。机械强度太低，其形状容易被破坏，起不到降低粉尘的效果；颗粒的机械强度太高，会导致阻燃剂分散不均匀，被阻燃的材料阻燃性能、机械性能下降。二、尺寸及流动性的要求，所制备的颗粒型阻燃剂尺寸要适中，流动性适宜，从而阻燃剂在喂料，输送，加工等过程中使用正常。
因此在降低粉尘产生量的同时，如何兼顾颗粒型阻燃剂一定的机械强度，一定的流动性，从而确保其在被阻燃基材中的均匀分散也是本领域技术人员所要解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其组成包括：二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂，粘接剂，分散剂。按重量百分比计，其组成包括：
复配型二烷基次膦酸盐组合物：96.8-96.989％；
粘结剂：0.01-3.0％；
分散剂：0.001-0.4％；
其中，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物包含二烷基次膦酸盐与协效剂；
优选的，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物，按重量百分比计，其组成如下：
二烷基次膦酸盐：60.0-97.0％；
协效剂：3.0-40.0％；
进一步优选的，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物，按重量百分比计，其组成如下；
二烷基次膦酸盐：68.0-94.0％；
协效剂：8.0-32.0％；
所述的二烷基次膦酸盐具有如下结构：
Figure BDA0004129958400000021
Figure BDA0004129958400000031
其中，R1，R2可以相同，可以不同，并独立的选自C1-C6的烷基；M为金属离子，选自钙，铝，锌中的一种；x为1-3的整数。
优选的，所述二烷基次膦酸盐以二乙基次膦酸盐为主要组分；
优选的，所述二乙基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝；
此外，二烷基次膦酸盐中还包括次要组分；
优选的，所述次要组分包括乙基丙基次膦酸盐，乙基丁基次膦酸盐，丙基丁基次膦酸盐，丁基丁基次膦酸盐，丙基己基次膦酸盐，乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种。
优选的，所述二烷基次膦酸盐中次要成分的含量为0.2-15wt％。
进一步优选的，所述二烷基次膦酸盐中次要成分的含量为0.2-10wt％。
所述复配型二烷基次膦酸盐组合物中还含有一定的水分，优选的，其水分含量为0.01-1.0wt％；
优选的，所述复配型二烷基次膦酸盐组合物阻燃剂的粒径D50≤50μm，堆积密度200-800kg/m3；
优选的，所述复配型二烷基次膦酸盐、粘结剂、分散剂的混合物，其粒径为D50≤45μm，堆积密度200-800kg/m3；即制备方法中步骤S2中得到的物质二。
优选的，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物中的协效剂为亚磷酸盐；
优选的，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物中的协效剂为亚磷酸的钙盐或亚磷酸的铝盐或亚磷酸镁盐或亚磷酸锌中的一种；具体为亚磷酸铝盐，亚磷酸钙盐，亚磷酸镁盐，亚磷酸锌盐，亚磷酸氢铝盐，亚磷酸氢钙盐，亚磷酸氢镁盐，亚磷酸氢锌盐，亚磷酸氢铝与亚磷酸铝的复合体，亚磷酸氢钙与亚磷酸钙的复合体，亚磷酸氢镁与亚磷酸镁的复合体，亚磷酸氢锌与亚磷酸铝锌的复合体，亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合体中的一种或两种。
优选的，所述亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合体为亚磷酸铝与甲基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与甲基磷酸钙的复合盐，亚磷酸镁与甲基磷酸镁的复合盐，亚磷酸锌与甲基磷酸锌的复合盐，亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与乙基磷酸钙的复合盐，亚磷酸铝与乙基磷酸镁的复合盐，亚磷酸锌与乙基磷酸锌的复合盐，亚磷酸铝与丙基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与丙基磷酸钙的复合盐，亚磷酸镁与丙基磷酸镁的复合盐，亚磷酸锌与丙基磷酸锌的复合盐，亚磷酸铝与丁基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与丁基磷酸钙的复合盐，亚磷酸镁与丁基磷酸镁的复合盐，亚磷酸锌与丁基磷酸锌的复合盐中的一种或两种。
优选的，亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的复合盐中，亚磷酸盐与烷基亚磷酸盐的摩尔比为：(90-99.8)∶(0.2-10)。具体的，其摩尔比通过核磁共振磷谱的方法测得。
所述的亚磷酸盐，包括亚磷酸盐及其相应的水合物。包括，亚磷酸铝盐及其相应的水合物，亚磷酸钙盐及其相应的水合物，亚磷酸镁盐及其相应的水合物，亚磷酸锌盐及其相应的水合物。
进一步优选的，所述的协效剂为亚磷酸铝盐，亚磷酸钙盐，亚磷酸氢铝盐，亚磷酸氢钙盐，亚磷酸氢铝与亚磷酸铝的复合体，亚磷酸氢钙与亚磷酸钙的复合体，亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与乙基亚磷酸钙的复合盐，亚磷酸铝与丁基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与丁基亚磷酸钙的复合盐中的一种或两种。
控制亚磷酸盐协效剂和二烷基次膦酸盐阻燃剂具有适当的粒径部分及近似的堆积密度，可以确保二者均匀的混合，起到最佳的阻燃使用效果。
优选的，所述亚磷酸盐具有D50≤30μm的粒径分布，及200-900kg/m3的堆积密度；
优选的，所述的粘结剂，为磷酸盐，硅酸盐或无机氧化物中的一种或多种。
进一步优选的，所述粘结剂为难溶或微溶于水的磷酸盐，包括磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，多聚磷酸盐中的一种或两种。
进一步优选的，所述磷酸盐为磷酸钙，磷酸一氢钙，焦磷酸钙，偏磷酸钙，多聚磷酸钙，磷酸镁，磷酸一氢镁，多聚磷酸镁，磷酸铝，磷酸一氢铝，焦磷酸铝，多聚磷酸铝，磷酸铁，磷酸一氢铁(Ⅲ)，多聚磷酸铁(Ⅲ)，磷酸锆，磷酸一氢锆，磷酸二氢锆，焦磷酸锆，多聚磷酸锆中的一种或两种。
优选的，所述硅酸盐为难溶或微溶于水的硅酸盐，偏硅酸盐，多硅酸盐中的一种或两种。
进一步优选的，所述硅酸盐为硅酸镁盐，硅酸铝，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸钠(固体)，偏硅酸镁盐，偏硅酸铝，偏硅酸钙，偏硅酸钠(固体)，多硅酸钠(固体)，多硅酸钙，多硅酸镁中的一种或两种。
优选的，所述无机氧化物为氧化铝，勃姆石，薄水铝石，水滑石，拟薄水铝石中的一种。
优选的，所述粘结剂的用量，按重量百分比计，为复配型无卤阻燃剂总重量的0.01-3.0％；
进一步优选的，所述粘结剂的用量，按重量百分比计，为复配型无卤阻燃剂总重量的0.01-2.5％；
优选的，所述分散剂为式Ⅱ到式Ⅳ化合物中的任一种或几种；
Figure BDA0004129958400000051
式中R3、R4独立的选自H、C6-C16的烷基、芳基；Y独立的选自钠或钾，m为1-2的整数；
式中R5、R6独立的选自C6-C16的烷基、芳基；Y独立的选自钠或钾；
式中R7、R8独立的选自C1-C6的烷基，Q选自氮或者磷；
分散剂具有两亲结构，起到表面改性剂的作用，可以使各个组分更均匀的分散在体系中。
优选的，所述分散剂的重量为复配型无卤阻燃剂总重量的0.001-0.4wt％。
进一步优选的，所述分散剂的重量为复配型无卤阻燃剂总重量的0.001-0.2wt％。
优选的，所述的二烷基次膦酸盐中，还包括乙基磷酸盐，其具体为乙基磷酸铝，乙基磷酸钙，乙基磷酸锌中的一种；
优选的，所述的二烷基次膦酸盐中，乙基磷酸盐的含量为0.01-3％，优选为0.01-2％；
发明人创造性地发现，硅酸盐或磷酸盐对二烷基次膦酸盐具有粘结作用，选用此类粘接剂，能够在保证制备得到的复配型无卤阻燃剂阻燃效果的同时，还能够使得制备得到的阻燃剂颗粒具有一定的机械强度。这是由于磷酸盐或硅酸盐或无机氧化物自身具有一定的粘接作用，其少量添加能够使复配型无卤阻燃剂方便的结合成为粒状；另一方面，磷酸盐或硅酸盐或无机氧化物自身耐高温性能好，在高温下燃烧后能形成一层陶瓷态物质，隔绝燃烧过程中热量的传递，起到一定的固相阻燃作用，有利于提高复配型无卤阻燃剂的使用效果。
在使用中发现，单纯的添加粘结剂，虽然可以保证二烷基次膦酸盐顺利的造粒，但添加有亚磷酸盐协效剂、粘结剂的二烷基次膦酸盐阻燃剂在混合及造粒过程中极易发生团聚，在阻燃剂颗粒内部出现米粒状坚硬物质，在下游应用时，在高分子材料内部及表面出现白点；影响材料外观的同时，还影响材料的阻燃性能，此时往往需要更高的添加量才可保证阻燃剂的阻燃效果。其原因是由于亚磷酸盐协效剂、粘结剂与二烷基次膦酸盐粉体表面极性或表面能的差异，导致三者在混料及造粒过程中不能充分的均匀的混合，在阻燃剂粉体内部出现了团聚。导致二烷基次膦酸盐和协效剂、粘结剂的混合均一性下降，不能发挥协同阻燃效果，从而需要添加更多的阻燃剂才能保持一定的阻燃效率。此时，往往需要添加分散剂，降低三者表面极性或表面能之间的差异，来改善二者混合的均一性。使用中还发现，加入分散剂还可进一步降低二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂在高分子材料中的使用量，减少阻燃剂对高分子材料的机械性能的影响，从而使得最终制得的塑料制品不仅具有优异的阻燃性，其本身的力学性能也不会受到很大的影响。
所述颗粒型为具有形状，具有机械强度的颗粒状固体；具体的，所述颗粒复配型无卤阻燃剂包括一维颗粒，二维颗粒、三维颗粒中的至少一种；
所述一维颗粒可以列举的有：针状、棒状等；
所述二维颗粒可以列举的有：片状、垫形等；
所述三维颗粒可以列举的有：球状、圆柱状、椭球体状、扁球体状、或其他不规则粒形等；
本发明还提供了所述无卤阻燃剂的制备方法，具体为：
S1、将分散剂用溶剂进行稀释，得到物质一；
S2、将二烷基次膦酸盐与物质一混合，再与协效剂和粘结剂混合，得到物质二；
S3、将物质二通过造粒机造粒，烘干后即得所述复配型无卤阻燃剂。
优选的，S1中所述溶剂包括水，醇，醚，醇醚，酮中的一种或几种的混合物。
优选的，S1中所述醇，醚，醇醚，酮选自C1-C12的烷基醇，C1-C12的烷基醚，C1-C12的醇醚，C1-C12的酮中的一种或几种的混合物。
使用中发现，步骤S1中溶剂添加量需要控制。溶剂的添加量过高，导致物质二的含湿率升高，降低了步骤S3中阻燃剂的造粒效率和烘干效率；溶剂添加量过低，分散剂无法均匀分散。
优选的，物质二的含湿率为0.5-30％；
此处的含湿率为物质二中含有的溶剂的重量百分比含量；
在实际使用中发现，将分散剂预先用溶剂进行稀释，与二烷基次膦酸盐混合后再与协效剂及粘结剂混合，有利于协效剂，粘结剂的均匀分散，可顺利的实施造粒，避免了造粒过程中米粒状物质的产生。使用中还发现，与粉体二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂相比，颗粒型二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂可降低其在被阻燃高分子材料中的添加量，在降低成本的同时还提升了被阻燃材料的机械性能。
优选的，经烘干处理后的二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂中还含有一定的水分，其水分含量为0.01-2.0wt％。
进一步优选的，所述的复配型无卤阻燃剂成品中水分含量为0.01-0.5wt％。
优选的，此处的颗粒型的复配型无卤阻燃剂需控制一定的强度，过高的颗粒强度，不利于阻燃剂在高分子材料中的加工及分散；而较低的颗粒强度，会使复配型无卤阻燃剂在生产，运输过程中再次破碎，仍然有大量的粉尘存在。
优选的，所述无卤阻燃剂为颗粒型；为具有形状，具有机械强度的颗粒状固体，具体的，可为片状，柱状、球状、椭球体状、扁球体状、垫形或不规则粒形。
优选的，受生产，运输条件的影响，此处所述的颗粒型阻燃剂中还含有一定量不规则形状的固体粉末或固体碎渣。其含量低于阻燃剂总量的10％；其具体含量可通过筛分法进行测定。
此处所述的颗粒型无卤阻燃剂，需控制颗粒的大小。以避免在下料，输送过程中产生架桥，卡顿等异常。
优选的，此处颗粒型阻燃剂的平均尺寸不超过70mm。
优选的，步骤S1，S2，S3中所述混合设备为高速混合机、慢速混合机、双锥式混合机、耙式混合机、V型混合机、螺带混合机中的任一种。
此处得到的复配型无卤阻燃剂，可以应用在热塑性高分子材料中。具体为尼龙，聚酯，TPE、TPU、TPEE中的至少一种。根据其应用领域及材料性能要求的不同，可添加不同的用量。
有益效果：
1、本发明中，通过选用特定的粘结剂，分散剂，制备得到具有一定的机械强度，分散均匀的颗粒型的二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂。
2、本发明中，粘结剂的添加量为0.01-3.0％，分散剂的添加量为0.001-0.2％时，能够在保证制备得到的复配型无卤阻燃剂阻燃效果的同时，还能够使得其机械强度适宜，能够应用于热塑性高分子材料中。
3、将分散剂与二烷基次磷酸盐预混，再与协效剂及粘结剂混合，有利于协效剂，粘结剂的均匀分散，避免了混料及造粒过程中米粒状物质的产生；保证了颗粒型二烷基次膦酸盐复配型阻燃剂的使用效果。
4、本发明中，通过选用特定的粘结剂，分散剂，并结合一定的混料过程，制备得到了颗粒型的复配型无卤阻燃剂。同时，分散剂的加入还可进一步降低颗粒型的复配型无卤阻燃剂的使用量，减少阻燃剂对高分子材料的机械性能的影响。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中用到的原料来源：
(1)二乙基次膦酸铝混合物(包含有二乙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝，乙基膦酸铝)，亚磷酸铝与亚磷酸氢铝的复合体，亚磷酸钙与亚磷酸氢钙的复合体，亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐，亚磷酸钙与乙基磷酸钙的复合盐，江苏利思德新材料股份有限公司；其它亚磷酸盐，市售；
(2)尼龙PP66，EPR27型，平顶山神马工程塑料有限公司。
(3)玻纤，ECS301UW，重庆国际复合材料有限公司。
(4)甲醇，乙醇，辛醇，丁酮，乙二醇甲醚，丙二醇二甲醚及各类磷酸盐，硅酸盐，分散剂，均为市售。
实施例
实施例1
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例1提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，其制备原料包括：二烷基次磷酸铝(包含二乙基次膦酸铝，次要组分：乙基丁基次磷酸铝，乙基磷酸铝)，亚磷酸铝与亚磷酸氢铝的复合体(亚磷酸根与亚磷酸氢根的摩尔比为20∶1)，粘结剂，分散剂。
所述粘结剂为磷酸一氢钙；
所述分散剂为二(十二烷氧基)磷酸钾；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例1还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙醇和分散剂按重量比在混合机中搅拌混合三分钟，得到物质一；
S2、将二烷基次膦酸盐与物质一按照重量百分比在螺带混合机中混合，分三次加入物质一，每次搅拌五分钟；然后按重量百分比加入协效剂及粘结剂，搅拌五分钟；得到物质二；
S3、将物质二通过辊式造粒机造粒，即得片状复配型无卤阻燃剂。测试其直径，颗粒崩裂强度等数据，记录于表1。
步骤S2中物质二的含湿率为8.2wt％；
实施例2
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例2提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸铝与亚磷酸氢铝复合体(亚磷酸根与亚磷酸氢根的摩尔比为15∶1)；
所述粘结剂为磷酸一氢钙；
所述分散剂为二异辛基次膦酸钠；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例2还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂为甲醇水溶液，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得颗粒为圆柱形，其颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述甲醇水溶液中甲醇的重量百分含量为80.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为6.9％；
实施例3
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例3提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸钙；
所述粘结剂为硅酸铝；
所述分散剂为单十六烷基磷酸二钠与二异辛基次膦酸钠的混合物，其重量比为(1:1)；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例3还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂丁酮水溶液，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得圆柱形颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述丁酮水溶液中丁酮的重量百分含量为62.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为26.0％。
实施例4
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例4提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸铝；
所述粘结剂为三聚磷酸铝与磷酸一氢钙的混合物，二者重量比为1∶1；
所述分散剂为二辛基次磷酸钠；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例4还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂为乙二醇甲醚水溶液，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得颗粒为圆柱形，其颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述乙二醇甲醚水溶液中乙二醇甲醚的重量百分含量为80.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为2.8％。
实施例5
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例5提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸铝与乙基磷酸铝的复合盐，亚磷酸根与乙基亚磷酸盐摩尔比为：99.0∶1.0；
所述粘结剂为磷酸一氢钙；
所述分散剂为二辛氧基磷酸钾；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例5还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂为丙二醇二甲醚水溶液，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得颗粒为棱柱形，其颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述丙二醇二甲醚水溶液中丙二醇二甲醚的重量百分含量为40.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为10.6％；
实施例6
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例6提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸铝；
所述粘结剂为三聚磷酸铝；
所述分散剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例6还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂为乙二醇二甲醚，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得颗粒为棱柱形，其颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S2中物质二的含湿率为0.6％；
实施例7
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例7提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸锌；
所述粘结剂为磷酸钙；
所述分散剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例7还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，步骤S1所述溶剂为甲醇与辛醇的混合物，所用造粒设备为旋转式造粒机，所得颗粒为圆柱形，其颗粒的长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述甲醇与辛醇的混合物中，甲醇的重量百分含量为60.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为3.9％；
实施例8
(1)颗粒型无卤阻燃剂的组成
实施例8提供了一种颗粒型无卤阻燃剂，与实施例1的不同点在于，二烷基次膦酸铝及协效剂，粘结剂，分散剂等组分的种类及含量。
所述协效剂为亚磷酸铝；
所述粘结剂为磷酸一氢钙与硅酸铝的混合物，二者质量比为1∶1；
所述分散剂为二正辛基次磷酸钠；
按重量百分比，以上各组分特性参数及具体组成比例见表1。
其中，颗粒型无卤阻燃剂中复配型二烷基次膦酸盐组合物的含量＝100％-粘接剂的百分含量-分散剂的百分含量-水分的百分含量。
(2)颗粒型无卤阻燃剂的制备
实施例8还提供了颗粒型无卤阻燃剂的制备方法，与实施例1的不同点在于，所得圆柱形颗粒的直径、长度、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述溶剂为乙二醇甲醚水溶液，所用造粒设备为螺杆式造粒机，所得颗粒为圆柱形，其颗粒的长度(直径)、颗粒崩裂强度等参数。详细数据见表1。
步骤S1所述乙二醇甲醚水溶液中乙二醇甲醚的重量百分含量为80.0％；
步骤S2中物质二的含湿率为10.9％；
对照例1
对照例1提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例1，不同点在于粘结剂的含量。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的直径，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例2
对照例2提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例2，不同点在于分散剂的含量。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例3
对照例3提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例3，不同点在于粘结剂换为草酸钙。具体组成见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例4
对照例4提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例4，不同点在于粘结剂的用量。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例5
对照例5提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例5，不同点在于分散剂的用量。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例6
对照例6提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例6，不同点在于分散剂的用量。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例7
对照例7提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例7，不同点在于颗粒型阻燃剂的长度。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
对照例8
对照例8提供了一种颗粒型复配型无卤阻燃剂，其具体实施方式同实施例8，不同点在分散剂为十六烷基磺酸钠。具体见表1。
所得颗粒型阻燃剂的长度，颗粒崩裂强度等参数。具体见表1。
制备得到的无卤阻燃剂的测试方法：
(1)水分含量：
采用卡尔费休法进行测试。
(2)粒径分布测试：
将二烷基次膦酸盐，协效剂，粘结剂，分散在水或乙醇或丙酮中，用激光散射法进行测试。
复配型无卤阻燃剂原料的粒径，通过将复配型无卤阻燃剂进行机械粉碎，成为粉体后进行测试。测试条件同二烷基次膦酸盐粉体。
(3)协效剂含量测试：
可通过离子色谱(IC)，测试其中的亚磷酸根含量，进行反推。将一定量样品溶解于强酸或强碱中，定容后超声，取上层液稀释或中和为弱碱性后进行测试。
阳离子含量：将一定量样品，在强酸中溶解后，采用电感耦合等离子光谱(ICP)方法进行测试。
(4)粘结剂含量测试：
采用离子色谱(IC)测试其中的磷酸根及硅酸根含量，进行测试。将一定量样品溶解于强酸或强碱中，定容后超声，取上层液稀释或中和为弱碱性后进行测试。此处磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，偏磷酸盐，多聚磷酸盐统一以磷酸盐含量计。
阳离子含量，同协效剂阳离子含量测试。
(5)分散剂含量测试：
长链磷酸根阴离子采用离子色谱(IC)或者超高效液相色谱(UPLC)进行测试；测试条件，将样品分散于水中或甲醇中，定容后超声，取上层液进行测试；钠离子或者钾离子，采用电感耦合等离子光谱(ICP)方法进行测试。
长链叔胺阳离子采用超高效液相色谱(UPLC)进行测试；测试条件，将样品分散于水中或甲醇中，加入少量氢氧化钠溶液，调节pH至11-12，定容后超声，取上层液进行测试；
(6)崩裂强度测试：
在颗粒强度仪上进行测试；测12颗阻燃剂颗粒的崩裂强度，取其平均值。(7)颗粒直径或颗粒长度测试：
采用卡尺进行测量；任取20颗阻燃剂颗粒，测其直径或长度，取其平均值。
Figure BDA0004129958400000161
/>
Figure BDA0004129958400000171
复配型无卤阻燃剂的应用：
将实施例1-8和对照例1-8制备得到的复配型无卤阻燃剂与尼龙66和玻纤混合，采用双螺杆挤出机，挤出造粒，并在注塑机中注塑，得到标准样条，进行相关材料性能的测试。对照实施例5的各组分比例，在不添加粘结剂下，得到粉体阻燃剂，将粉体阻燃剂与实施例5相比较，各组分特性参数及具体组成比例见表2。表2中M1-M18为分别用实施例及对照例中制备的阻燃剂以及粉体阻燃剂为原料制备得到的阻燃玻纤增强尼龙。测试结果见表3。主要关注的性能指标如下：
①阻燃性能测试
依据UL94V0测试标准测试，样条厚度0.8mm。
②机械性能测试
按GB1039～1043测试拉伸强度，抗冲击强度性能。
表2
Figure BDA0004129958400000181
Figure BDA0004129958400000191
材料测试
1、冲击强度测试
对于制得的M1-M16阻燃玻纤增强尼龙，采用ISO179-1测试其简支梁缺口冲击强度。
2、拉伸强度
对于制得的M1-M16阻燃玻纤增强尼龙，参考GB/T 1040.1-2018测试其拉伸强度。
3、阻燃性能
对于制得的M1-M16阻燃玻纤增强尼龙，通过UL94 V0(0.8mm)法进行测试其阻燃性能，每组样条5～6根。
4、断口形貌测试
对于制得的M1-M16阻燃玻纤增强尼龙，将其置于液氮中脆断，显微镜下观察断口处的表面形貌。
表3无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙性能测试
冲击强度J/m 拉伸强度MPa 阻燃性能/0.80mm 断口形貌 备注
M1 112.2 142 Pass 无异常
M2 113.5 139 Pass 无异常
M3 114.9 146 Pass 无异常
M4 116.3 137 Pass 无异常
M5 120.1 146 Pass 无异常
M6 119.7 143 Pass 无异常
M7 116.2 148 Pass 无异常
M8 114.7 140 Pass 无异常
M9 110.3 140 Pass 无异常
M10 96.8 115 Fail 白点多
M11 109.7 139 Pass 无异常
M12 107.8 108 Fail 白点多
M13 118.1 137 Pass 无异常 样片发黄
M14 103.9 135 Fail 白点多
M15 107.4 126 Fail 无异常 不能下料
M16 101.3 134 Pass 白点多 样片发黄
M17 118.9 145 Fail 无异常
M18 108.2 138 Pass 无异常
从表2及表3中可以看出，通过添加特定的粘接剂和分散剂后，不仅可以成功制备复配型无卤阻燃剂，而且应用于阻燃玻纤增强尼龙中具有优异的阻燃效果和力学性能，这一点通过M1-M8可以看出。
与常规粉体阻燃剂相比，对比M5、M17、M18，本发明提出的颗粒型阻燃剂与粉体阻燃剂相对比，在相同加量下的，粉体阻燃剂阻燃不通过测试，将粉体阻燃剂用量提升至21份，通过阻燃测试，由此可见，本发明提出的颗粒型无卤阻燃剂添加量比常规粉体阻燃剂添加量小。
粘接剂和分散剂的种类和添加量非常重要。对照例1中粘接剂的含量添加过低，则导致制备得到的颗粒型无卤阻燃剂强度低，碎渣较多；对照例4中粘接剂的含量添加过高，反而会导致制得的颗粒强度过大，在尼龙中使用时分散不均匀，断面有大量白点出现，同时还导致冲击强度和弯曲强度下降，材料阻燃性能下降。对照例3中添加了草酸钙作为粘结剂，而且添加量较多，虽然也能挤出成型，但产品中出现大量碎渣，产品成型率低，所用粘结剂未起到良好的粘结作用；但是单纯通过添加粘接剂，虽然可以保证造粒，但是在应用时断面仍会出现白点，导致阻燃性能和力学性能下降，这一点通过对照例2中可以看出。因此，需要同时添加适量的分散剂和粘接剂才可得到强度适中，材料阻燃性能，机械强度优异的颗粒型阻燃剂。
从对照例5、对照例6及对照例8可以看出，分散剂的种类及添加量对于阻燃剂在应用时的阻燃性能和力学性能均有影响；对照例5中分散剂的含量过高，分散剂在加工过程中分解，制备出的尼龙样片发黄；对照例6中分散剂的含量过低，则分散效果较差，制备出的阻燃剂在应用时断面仍会出现白点，导致阻燃性能和材料力性能下降。对照例8中采用其他类型的分散剂，导致制备出的阻燃尼龙样片发黄，且材料力学性能下降。此外，由于加工、运输条件的限制，颗粒的大小也很重要，对照例7虽然制得了成型的阻燃剂颗粒，但由于其长度过大，导致在加工过程中不能顺利下料，不能连续化生产，这也间接导致由其制得的高分子材料阻燃性能波动，未能通过阻燃性能测试。

Claims (10)

1.一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，按重量百分比计，所述颗粒型的复配型无卤阻燃剂的组成包含：复配型二烷基次膦酸盐组合物：96.8-96.989％；粘结剂：0.01-3.0％；分散剂：0.001-0.4％。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，按重量百分比计，所述的复配型二烷基次膦酸盐组合物包含：二烷基次膦酸盐：
60-97％；协效剂：3-40％；其协效剂为亚磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于复配型二烷基次膦酸盐组合物、粘结剂、分散剂的混合物，其粒径为D50≤45μm，堆积密度200-800kg/m3。
4.根据权利要求2所述的一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，所述的二烷基次膦酸盐为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0004129958390000011
其中，R1，R2可以相同，可以不同，并独立的选自C1-C6的烷基；M为金属离子，选自钙，铝，锌中的一种；x为1-3的整数；
所述的二烷基次膦酸盐以二乙基次膦酸盐为主要组分，还包括次要组分；所述次要组分包括乙基丙基次膦酸盐，乙基丁基次膦酸盐，丙基丁基次膦酸盐，丁基丁基次膦酸盐，丙基己基次膦酸盐，乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，所述粘结剂为磷酸盐，硅酸盐或无机氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，所述分散剂为具有式Ⅱ到式Ⅳ化合物中的一种或几种；
Figure FDA0004129958390000012
式中R3、R4独立的选自H、C6-C16的烷基、芳基；Y独立的选自钠或钾，m为1-2的整数；
式中R5、R6独立的选自C6-C16的烷基、芳基；Y独立的选自钠或钾；
式中R7、R8独立的选自C1-C6的烷基，Q选自氮或者磷。
7.根据权利要求1-6所述的任意一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，所述颗粒型的复配型无卤阻燃剂的平均尺寸不超过70mm。
8.根据权利要求1-7所述的任意一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂，其特征在于，所述颗粒复配型无卤阻燃剂包括一维颗粒，二维颗粒、三维颗粒中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的颗粒型的复配型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将溶剂和分散剂混合，得到物质一；
S2、将二烷基次膦酸盐与物质一混合，然后与协效剂及粘结剂混合，得到物质二；
S3、将物质二通过造粒机造粒，烘干后即得颗粒型无卤阻燃剂。
10.一种根据权利要求1-7任一项所述的颗粒型的复配型无卤阻燃剂在塑料中的应用，其特征在于，应用在热塑性高分子材料中。
CN202310256829.7A 2023-03-16 2023-03-16 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用 Pending CN116285001A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310256829.7A CN116285001A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310256829.7A CN116285001A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116285001A true CN116285001A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86779296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310256829.7A Pending CN116285001A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116285001A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181295A (zh) * 2018-08-09 2019-01-11 浙江大学 利用无机和烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
CN114573870A (zh) * 2022-03-10 2022-06-03 江苏利思德新材料有限公司 无卤阻燃剂组合物及其应用
CN114806601A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 江苏利思德新材料有限公司 一种烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181295A (zh) * 2018-08-09 2019-01-11 浙江大学 利用无机和烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
CN114573870A (zh) * 2022-03-10 2022-06-03 江苏利思德新材料有限公司 无卤阻燃剂组合物及其应用
CN114806601A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 江苏利思德新材料有限公司 一种烷基次膦酸盐组合物及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10400088B2 (en) Efficient halogen-free flame retardant masterbatch for polypropylene and preparation method and use thereof
EP3517566B1 (en) Halogen-free flame retardant compound system for glass fiber reinforced nylon and application thereof in halogen-free flame retardant glass fiber reinforced nylon material
KR102405986B1 (ko) 할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도
US6124394A (en) Fire-retardant tablet, and fire-retarding method, fire-retardant polymer composition and molded article employing the same
EP1602685B1 (de) Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung
CN110054807B (zh) 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用
WO2019100929A1 (zh) 一种基于磷铝化合物的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程塑料中的应用
CN108102361A (zh) 有机亚磷酸铝协同的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程塑料中的应用
CN109233101A (zh) 一种耐热阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
JP2022000513A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
DE10241376A1 (de) Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung
CN107760023A (zh) 一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其应用
CN110066293A (zh) 一种氨基三亚甲基膦酸铝及其制备方法和应用
CN108070198A (zh) 一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法
EP0241605B1 (en) A method of making a flame retardant ingredient for polyolefines
WO2022078274A1 (zh) 一种耐高热高剪切的高阻燃无卤阻燃复配体系及其应用
CN116285001A (zh) 一种颗粒型的复配型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN109181293A (zh) 利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂高温热稳定方法及其产品和应用
CN111690207A (zh) 一种无卤阻燃母粒的生产方法
CN116265514B (zh) 一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN117126459A (zh) 一种磷氮复配型阻燃剂颗粒及其制备方法
CN108912676A (zh) 利用无机亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂高温热稳定方法及其产品和应用
CN114805937B (zh) 一种苯乙烯包覆的含磷类酸源颗粒及其制备方法
CN117247600A (zh) 一种多孔性二烷基次膦酸铝颗粒物及其制备方法和应用
CN117624791A (zh) 一种用于改性塑料的高浓度无卤阻燃母料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination