KR102405986B1 - 할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도 - Google Patents

할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102405986B1
KR102405986B1 KR1020167023663A KR20167023663A KR102405986B1 KR 102405986 B1 KR102405986 B1 KR 102405986B1 KR 1020167023663 A KR1020167023663 A KR 1020167023663A KR 20167023663 A KR20167023663 A KR 20167023663A KR 102405986 B1 KR102405986 B1 KR 102405986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
aluminum
flame retardant
sulfate
phosphate
Prior art date
Application number
KR1020167023663A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160114160A (ko
Inventor
하랄트 바우어
제바스티안 회롤트
마르틴 직켄
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Publication of KR20160114160A publication Critical patent/KR20160114160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405986B1 publication Critical patent/KR102405986B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 혼합물에 관한 것이다. 성분 A는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 고체 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트 형태이다.

Description

할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도 {HALOGEN-FREE SOLID FLAME RETARDANT MIXTURE AND USE THEREOF}
중합체를 난연성이 되게 하는데 매우 다양한 상이한 종류의 난연성 혼합물이 사용된다. 이와 관련하여, 중합체 제조를 위한 통상의 공정에서, 난연제를 포함하여, 첨가되는 성분들은, 이들의 특성이 악영향을 받지 않게 하기 위해, 상기 중합체에서 균질하게 분포될 수 있도록 하기 위해 우수한 유동능(flowability) 및 자유 유동(free flow)을 갖는 것이 요구된다.
유동능은 예를 들면 입자 크기, 입자 크기 분포와 같은 입자 특성들, 상기 입자의 표면 특성, 물 함량 및 수분 함량, 및 상이한 입자 형태들에 의해 영향을 받는다. 상이한 크기의 입자들의 입자 크기 또는 빈도수에 따라, 이들 입자는 거의 용이하게 서로 롤오버(roll over)한다. 균질한 표면을 갖는 둥근 입자는 불규칙한 모양을 갖는 입자보다 더욱 용이하게 유동해야 한다. 유동 특성은 화학적 표면, 수분 함량 또는 정전기 특성에 따라 상이하다.
불량한 유동 특성을 갖는 분말이 가공되는 경우, 불규칙적인 투여 및 이에 따른 상기 중합체 내에서의 불균질한 조성 및 분포가 종종 존재하고, 이에 따라 하나의 성형물로부터 또 다른 성형물로의 부적절한 난연성이 초래된다.
선행 기술에 따르면, 유동능은 분리제 및 이물질(foreign bodies)의 첨가에 의해 증가될 수 있다. 클라인(Klein)은, 이러한 문제의 해결책으로서, 문헌[Seifen-Oele-Fette-Wachse 94 (1968), 849]에서, 5000 내지 10,000ppm의 양의 칼슘 스테아레이트 및 에어로실(Aerosil)의 첨가를 개시하고 있다. 당해 문헌에서 자유 유동의 개선을 위해 제안된 규산염 함유 보조제(auxiliary)는 극도로 미세하다. 이들은 흡입될 수 있으며 폐 질환을 일으키는 것으로 의심된다.
WO 2003/035736A1에는 결합제(binder)에 의해 함께 고정된 멜라민 시아누레이트 집합체(aggregates)가 기재되어 있다. 당해 문헌에서 언급된 문제점은, 자유 유동 개선에 의한 상기 집합체의 분포의 균질성의 개선이다. 당해 용어는 또한 벌크 물질(분말, 응집체(agglomerates), 과립 등)의 유동능으로서 일컬어진다. 여기서, 1000ppm 내지 10중량%의 유기 보조제의 첨가와 함께, 특정 크기의 상응하는 입자들은 결합되어 더 큰 집합체를 형성하고 이에 따라 자유 유동이 증가된다. 이들 유기 보조제는 통상적으로 유기 화합물, 예를 들면 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 및 비닐카프로락탐을 기본으로 하는 중합체 또는 공중합체, 에폭사이드, 우레탄, 아크릴레이트, 에스테르, 아미드, 스테아레이트, 올레핀, 셀룰로스 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 언급된 집합체의 제조를 위한 하나의 방식은, 사전에 입자들을 수성 슬러리 내에 분산시키고 수용성 보조제를 첨가하는 것이다.
EP-1522551A1에는, 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체의 집합체 및/또는 1차 입자를 포함하며 보조제의 도움으로 함께 부착하는, 낮은 벌크 밀도의 인 함유 난연성 응집체가 기재되어 있다. 이들 응집체는 분무 과립화(spray granulation)에 의해 수득 가능하다.
상기 난연성 응집체를 중합체 내에 가능한 한 균질하게 분산시키기 위해, 상기 벌크 물질의 특별히 우수한 유동 특성을 달성하는 것이 하나의 목적이다. 당해 목적은 벌크 밀도가 낮고 그럼에도 먼지(dust) 형성의 경향이 낮은 상기 언급된 난연성 응집체의 사용을 통해 달성된다. 먼지 형성의 경향이 압출기에서 중합체로의 혼입시에 불균질한 계량을 유발하여 상기 중합체 중에서의 상기 난연제의 불균질한 분산을 초래할 수 있기 때문에, 먼지 형성의 경향이 낮은 것이 중요하다. 먼지 형성의 경향은 이에 따른 국소 과소량(local underdosage)으로 인해 다시 난연성에 불리할 수 있다.
EP-1522551A1은 오직 자유 유동 또는 유동능의 증가에 관한 것이며, 유동의 균질성의 개선에 관한 것은 아니다.
JP-2003138264A1 및 JP-2003138265A1에는 특별히 큰 입자들(0.8 내지 2mm)의 사용을 통한 할로겐화된 난연제의 우수한 유동능이 기재되어 있다.
JP-2005171206A1에는, 미분된 염기성 금속 옥사이드 입자들을 소판(platelet) 형태인 미세한, 미세한 섬유질 또는 미세한 비결정질 무기 입자들 및 무기 난연제와 배합함으로써, 우수한 자유 유동을 갖는 난연성 혼합물이 수득된다.
WO-2010075087A1에는 담체(carrier) 상에 흡착되어 있는 액상의 인 함유 난연제로 구성된 자유 유동 난연성 조성물이 기재되어 있다.
난연성 중합체 성형 조성물의 하나의 제조 방법은, 예를 들면, 250 내지 310℃의 온도에서 2축 압출기(twin-screw extruder)의 측면 유입구(side intake)를 통해 상기 난연성 성분들을 중합체 용융물로 혼입시키는 것이다. 필요한 경우, 유리 섬유가 제2 측면 유입구를 통해 첨가된다. 생성된 균질화된 중합체 스트랜드(strand)는 인발되어, 수욕(water bath)에서 냉각되고 이어서 펠렛화된다.
상기 난연성 성분들의 부등류(nonuniform flow)의 경우, 충전 깔때기(filling funnel)의 일시적인 과충전(overfilling), 또는 저장소 벙커(reservoir bunker)로부터의 불충분한 제품 보충(replenishment)시의 과소량(underdosage)이 존재할 수 있다. 이들은 둘 다 생산 결함이다. 그 결과, 화학약품들이 작업 환경으로 빠져나올 수 있다. 상기 난연성 중합체 성형 조성물에 다양한 제품 조성물들이 존재할 수도 있다. 과소량(underdosage)의 경우, 이는 중합체 성형 조성물에 대한 부적절한 난연성을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 등류(uniform flow)를 갖는 난연성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 난연성 중합체 성형 조성물의 제조시의 공정 결함을 방지하는 것이다.
본 발명의 난연성 혼합물은 분말 입자들이 함께 부착하여 더 큰 집합체를 형성하게 하는 어떠한 결합제도 함유하지 않는다. 상기 결합제는 가연성일 수 있는 보조제에 의해 활성 성분(즉, 난연제)의 양을 감소시킴으로써 상기 난연제의 효과를 저하시키기만 할 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 자유 유동을 개선하기 위한 수용성 유기 보조제의 사용을 제외시키는 것이며; 또한 상기 난연성 입자들의 입자 크기의 증가가 없어야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 등류를 가지며 동시에 우수한 난연성을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 여기서 성분 A는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기(protonated nitrogen base)의 고체 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물(noncombustible addition) 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 성분 B 20중량% 내지 80중량%를 포함한다.
바람직하게는, 상기 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 성분 A는 고체 알루미늄 디에틸포스피네이트 92중량% 내지 99.9중량% 및 불연성 첨가물 0.5중량% 내지 8중량%를 포함한다.
상기 첨가물은 바람직하게는 화학식 IV의 디알킬포스핀산 염이고/이거나; 상기 첨가물은 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설파이트 및/또는 아세테이트이고, 상기 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설파이트 및/또는 아세테이트는 주기율표의 알칼리 금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온, 제3 주족의 양이온, 전이족의 양이온, 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 화합물이다.
화학식 IV
Figure 112016083447793-pct00001
상기 화학식 IV에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 에틸, 부틸, 헥실 및/또는 옥틸이고 M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고, 단 R1 및 R2는 둘 다 에틸은 아니다.
바람직하게는, 화학식 IV의 디알킬포스핀산 염은 에틸(부틸)포스핀산 염, 부틸(부틸)포스핀산 염, 에틸(헥실)포스핀산 염, 부틸(헥실)포스핀산 염 및/또는 헥실(헥실)포스핀산 염이다.
바람직하게는, 상기 양이온은 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 양이온이다.
바람직하게는, 상기 양성자화된 질소 염기는 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 아민이다.
바람직하게는, 상기 설페이트는 나트륨 설페이트, 나트륨 알루미늄 설페이트, 알루나이트(alunite), 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 세륨 설페이트, 철 설페이트, 칼륨 하이드로겐설페이트, 칼륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 망간 설페이트, 모노리튬 설페이트, 티타늄 설페이트, 아연 설페이트, 주석 설페이트, 지르코늄 설페이트 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 포스페이트는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드로겐포스페이트, 알루미늄 클로라이드 포스페이트, 칼슘 하이드로겐포스페이트, 칼슘 마그네슘 포스페이트, 칼슘 클로라이드 포스페이트, 칼슘 알루미늄 포스페이트, 칼슘 카보네이트 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 세륨 포스페이트, 세륨 하이드로겐포스페이트, 리튬 포스페이트, 리튬 하이드로겐포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 하이드로겐포스페이트, 칼륨 포스페이트, 칼륨 알루미늄 포스페이트, 칼륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 하이드레이트 포스페이트, 나트륨 알루미늄 포스페이트 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 포스페이트는 모노(C1 -18-알킬)포스포네이트, 모노(C6-C10-아릴)포스포네이트 및/또는 모노(C1 -18-아르알킬)포스포네이트이다.
바람직하게는, 상기 니트레이트는 알루미늄 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 세륨 니트레이트, 철 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 리튬 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 망간 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 티타늄 니트레이트, 아연 니트레이트, 주석 니트레이트 및/또는 지르코늄 니트레이트 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 아세테이트는 알루미늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 세륨 아세테이트, 철 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 망간 아세테이트, 티타늄 아세테이트, 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드 아세테이트, 알루미늄 하이드로겐클로라이드 아세테이트 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 설파이트는 칼륨 설파이트, 칼륨 하이드로겐설파이트, 칼륨 메타비설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 메타비설파이트, 나트륨 하이드로겐설파이트, 암모늄 설파이트 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 클로라이드는 알루미늄 클로라이드, 칼슘 아세테이트 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 철 클로라이드, 철 마그네슘 클로라이드, 철 망간 클로라이드, 철 아연 클로라이드, 리튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 옥사이드 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 알루미늄 클로라이드, 아연 옥사이드 클로라이드, 주석 클로라이드, 지르코닐 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 클로라이드, 철 하이드록사이드 클로라이드, 리튬 하이드록사이드 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 하이드록사이드, 아연 클로라이드 하이드록사이드, 주석 하이드록사이드 클로라이드, 망간 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼륨 알루미늄 클로라이드 및/또는 이들의 하이드레이트이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 포스파이트는 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물이고/이거나, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성(sparingly soluble) 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 테트라하이드레이트 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x는 2.27 내지 1이다), Al4H6P16O18과의 혼합물, 및/또는 Al2(HPO3)3*nH2O 0중량% 내지 99.9중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 0.1중량% 내지 100중량%의 혼합물이다.
화학식 I
Al2(HPO3)3×(H2O)q
상기 화학식 I에서,
q는 0 내지 4이다.
화학식 II
Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w
상기 화학식 II에서,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
화학식 III
Al2 .00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s
상기 화학식 III에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 포스파이트는 Al2(HPO3)3×(H2O)q(여기서, q는 0 내지 4이다) 50중량% 내지 99중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 50중량%의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 포스파이트는 또한 Al2(HPO3)3×(H2O)q(여기서, q는 0 내지 4이다) 50중량% 내지 99중량%와 Al2 .00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (II)(여기서, M은 나트륨이고, z는 0.005 내지 0.15이고, y는 2.8 내지 3.1이고, v는 0 내지 0.4이고, w는 0 내지 4이다) 1중량% 내지 50중량%의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 할로겐-비함유 난연성 혼합물에서, 성분 A는 0.05 내지 10㎛의 중간 입자 크기 d50을 갖고 성분 B는 0.05 내지 10㎛의 중간 입자 크기 d50 및 0.05중량% 내지 8중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 각각 분말 형태인 성분 A 및 성분 B를 서로 혼합하고, 임의로 체질(sieving)함을 포함하는, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 디에틸포스핀산 염을 불연성 첨가물 및 분말 형태인 성분 B와 함께 혼합하는, 상기 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 추가의 합성을 위한 중간체로서의, 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시의 가교결합제 또는 가속제로서의, 중합체 안정제로서의, 작물 보호제(crop protection agent)로서의, 금속이온봉쇄제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 방청제로서의, 세척 및 세정 조성물 분야에서의 그리고 전자공학 분야에서의, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 난연제에서의 또는 난연제로서의, 클리어코트(clearcoat) 및 발포형 도료(intumescent coating)를 위한 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제에서의 또는 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 및/또는 비반응성 난연제에서의 또는 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형품의 제조를 위한, 및/또는 순수 및 블렌드된(blended) 폴리에스테르 및 셀룰로스 섬유가 함침에 의해 난연성이 되게 하기 위한 및/또는 상승제(synergist)로서의 및/또는 추가의 난연성 혼합물에서의 상승제로서의, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 용도가 제공된다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물 0.1중량% 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물 55중량% 내지 99.9중량%, 첨가제 0중량% 내지 55중량% 및 충전제 또는 보강제 0중량% 내지 55중량%를 포함하고, 상기 성분들의 총량은 100중량%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물, 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유에 관한 것이다.
바람직하게는, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물 1중량% 내지 30중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물 10중량% 내지 97중량%, 첨가제 1중량% 내지 30중량% 및 충전제 또는 보강제 1중량% 내지 30중량%를 포함하고, 상기 성분들의 총량은 100중량%인, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물, 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유가 제공된다.
본 발명은 추가로 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물을 포함하는 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물, 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유에 관한 것으로, 상기 중합체는 HI(내충격성(high-impact)) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입의 열가소성 중합체, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 및/또는 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지 타입의 열경화성 중합체를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 나일론-4,6 (폴리(테트라메틸렌아디프아미드)), 나일론-6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산), 나일론-6,6 ((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드) 및/또는 HTN(high-temperature nylon)(고온 나일론)이다.
더욱 바람직하게는, 성분 A는 고체 알루미늄 디에틸포스피네이트 99.1중량% 내지 99.95중량% 및 불연성 첨가물 0.05중량% 내지 0.9중량%를 포함한다.
이하, 용어 디에틸포스핀산 염은 항상 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 디에틸포스핀산 염을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 특히 바람직한 첨가물은 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 디알킬포스핀산 텔로머, 예를 들면 그 중에서도 에틸(부틸)포스핀산 염, 부틸(부틸)포스핀산 염, 에틸(헥실)포스핀산 염, 부틸(헥실)포스핀산 염, 헥실(헥실)포스핀산 염이다.
바람직하게는, 본 발명에서는 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 상기 언급된 금속의 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물이 제공된다.
또한 바람직하게는, 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 성분 B 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 상기 언급된 금속의 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물이 제공된다.
또한 바람직하게는, 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 성분 B 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 상기 언급된 금속의 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물이 제공된다.
특히 바람직하게는, 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 상기 언급된 금속의 디에틸포스핀산 염 92중량% 내지 99.9중량% 및 불연성 첨가물 0.1중량% 내지 8중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물이 제공된다.
특히 바람직한 불연성 첨가물은 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의, 염 형태의 디알킬포스핀산 텔로머, 예를 들면 에틸(부틸)포스핀산 염, 부틸(부틸)포스핀산 염, 에틸(헥실)포스핀산 염, 부틸(헥실)포스핀산 염, 헥실(헥실)포스핀산 염이다.
불연성 첨가물로서 디알킬포스핀산 텔로머를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 디알킬포스핀산 텔로머 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 디알킬포스핀산 텔로머 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 85중량% 내지 99.995중량% 및 디알킬포스핀산 텔로머 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 92중량% 내지 99.9중량% 및 디알킬포스핀산 텔로머 0.1중량% 내지 8중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 설페이트일 수 있다.
이 경우 바람직한 설페이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 설페이트 및 양성자화된 질소 염기, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 설페이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 설페이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 설페이트; 전이족 원소의 양이온을 갖는 설페이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 설페이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 설페이트이다.
특히 바람직한 설페이트는 나트륨 설페이트, 나트륨 알루미늄 설페이트 및 알루나이트다.
추가의 바람직한 설페이트는:
알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 세륨(II) 설페이트, 세륨(IV) 설페이트, 세륨 설페이트, 철(II) 설페이트, 철(III) 설페이트, 철 설페이트, 칼륨 설페이트, 칼륨 하이드로겐설페이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 망간(II) 설페이트, 망간(III) 설페이트, 망간(IV) 설페이트, 망간 설페이트, 모노리튬 설페이트, 나트륨 설페이트, 나트륨 설페이트, 티타늄(II) 설페이트, 티타늄(III) 설페이트, 티타늄(IV) 설페이트, 티타늄 설페이트, 아연 설페이트, 주석(II) 설페이트, 주석(III) 설페이트, 주석(IV) 설페이트, 주석 설페이트, 지르코늄(II) 설페이트, 지르코늄(IV) 설페이트, 지르코늄 설페이트이다.
바람직한 알루나이트는:
알루미나이트 (Al2(OH)4(SO4)ㆍ7H2O), 메타바스알루미나이트(metabasaluminite) (Al4(OH)10(SO4)), 메타알루미나이트(metaaluminite) (Al2(OH)4(SO4)ㆍ5H2O), 로사이트(rostite) (Al(OH)(SO4)ㆍ5H2O), 자헤라이트(zaherite) (Al12O13(SO4)5ㆍxH2O), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드 설페이트 (Al30(OH)56O8(SO4)9), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드 설페이트 하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al(OH)2.24(SO4)0.38), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드 설페이트 하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al3(OH)5(SO4)2), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 노나하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al4(OH)10(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드 설페이트 하이드레이트, 로사이트 (Al(OH)(SO4)ㆍ5H2O), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al7(OH)17(SO4)2), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 도데카하이드레이트, 파라루미나이트(paraluminite) (Al4(OH)10(SO4)ㆍ10H2O), 메타알루미나이트 (Al2(OH)4(SO4)ㆍ5H2O), 펠소바니아이트(felsobanyite) (Al4(OH)10(SO4)ㆍ5H2O), 알루미나이트 (Al2(OH)4(SO4)ㆍ7H2O), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al3(OH)7(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al3(OH)5(SO4)2), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트디하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al(OH)2ㆍ7(SO4)0.15), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al7(OH)17(SO4)2), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al(OH)(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al4(OH)10(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 데카하이드레이트, 저바나이트(jurbanite) (Al(OH)(SO4)ㆍ5H2O), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al4(OH)10(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 펜타하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al6(OH)16(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 하이드레이트, 바스알루미나이트 (Al4(OH)10(SO4)ㆍ5H2O), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 (Al(OH)(SO4)), 알루미늄 하이드록사이드 설페이트 펜타하이드레이트, 미나마이트(minamiite) (Na,Ca)1-xAl3(SO4)2(OH)6, 알루미늄 설페이트 하이드레이트 옥사이드 Al6O5(SO4)4*xH2O, 자헤라이트-16A Al12(SO4)5(OH)26, 알루미늄 설페이트 하이드록사이드 Al4SO4(OH)10, 자헤라이트-18A Al12(SO4)5(OH)26*20H2O, 하이드로바스알루미나이트(hydrobasaluminite) Al4SO4(OH)10*36H2O, 알루미늄 설페이트 하이드록사이드 하이드레이트 Al3(SO4)2(OH)5*9H2O, 바스알루미나이트/펠소반야이트(felsobanyaite) Al4SO4(OH)10*4H2O, 알루미나이트 Al2(SO4)(OH)4*7H2O, 신-비네베르가이트(syn-winebergite) Al4SO4(OH)10*7H2O, 펠소반야이트 Al4SO4(OH)10*5H2O, 신(syn)-메타알루미나이트 Al4SO4(OH)4*5H2O, 로사이트 Al4SO4(OH)*5H2O, 알루미늄 설페이트 하이드록사이드 하이드레이트 3Al2O3*4SO3*H2O, 나트로알루나이트(natroalunite) NaAl3(SO4)2(OH)6이다.
불연성 첨가물로서 설페이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 조성물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.1중량% 내지 99.99중량% 및 설페이트 0.01중량% 내지 0.9중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 포스페이트일 수 있다.
바람직한 포스페이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 포스페이트 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 포스페이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 포스페이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 포스페이트; 전이족 원소의 양이온을 갖는 포스페이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 포스페이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 포스페이트이다.
바람직한 포스페이트는 알루미늄 포스페이트 AlPO4, Al2O3*P2O5, Al36P36O144, Al16P16O64, Al8P8O22, Al2O3*xP2O5, Al2O3*0.95P2O5, Al2O3*0.86P2O5, Al12P12O48, Al2P6O18,
알루미늄 포스페이트 하이드레이트 Al2P1 .94O7 .85*2H2O, AlPO4*xH2O, AlPO4*0.45H2O, Al32P32O128*xH2O, Al6P6O24*4H2O, AlPO4*1.67H2O, Al4(P2O7)3*12H2O, Al2P2O8*3H2O, AlP6O18*9.5H2O, Al6P6O21*8H2O,
알루미늄 하이드로겐포스페이트 Al(H2PO4)3, H2(AlPOPO4)3,
알루미늄 하이드로겐포스페이트 하이드레이트 AlH6(PO4)3*2H2O, AlH3(PO4)2*nH2O, Al(HP2O7)*2.5H2O, AlH3(PO4)2*3H2O,
알루미늄 클로라이드 포스페이트 Al(PO2Cl2)3,
칼슘 하이드로겐포스페이트 Ca3H2P4O14, Ca(H2PO4)2, CaH2PO7, Ca4H2(P3O10)2, CaPO3(OH),
칼슘 마그네슘 포스페이트 Ca3Mg3(PO4)2, Ca7Mg2P6O24, CaMgP2O7, (Ca,Mg)3(PO4)2, 칼슘 클로라이드 포스페이트 Ca2PO4Cl,
칼슘 포스페이트 Ca3P2O7, CaP4O11, Ca2P6O17, Ca3(P5O14)2, CaP2O6, CaP2O7, Ca4P6O19, Ca4(PO4)2, Cax +2P2xO6x +2,
칼슘 알루미늄 포스페이트 Ca9Al(PO4)7,
칼슘 카보네이트 포스페이트 Ca10(PO4)6CO3,
칼슘 포스페이트 하이드레이트 Ca2P2O7*2H2O, 베타-Ca2(P4O12)*4H2O, Ca3(PO3)6*10H2O, Ca4P8O24*16H2O, Ca2P2O7*2H2O, Ca2(P4O12)*4H2O, Ca2P2O7*4H2O, Ca3(PO4)2*xH2O, CaAlH(PO4)2*6H2O, Ca8H2(PO4)6)*5H2O, Ca4H(PO4)3*5H2O, Ca3H2(P2O7)2*4H2O, Ca1,5HP2O7*2H2O, Ca(H2PO4)2*H2O, Ca3H2(P2O7)2*H2O,
세륨 포스페이트 CePO4, CeP2O7, Ca(PO3)4, CaP5O14, CeP3O9, Ce4(P2O7)3,
칼슘 포스페이트 알파-, 베타-, 감마-Ca2P2O7, CaP4O11, Ca2P6O17, 알파-CaP4O11, Ca3(P5O14)2, 베타-, 델타-, 감마-Ca(PO3)2, 알파-, 베타-Ca-P2O6, Ca4P6O19, 알파-, 베타-, 감마-Ca3(PO4)2, Cax +2P2xO6x +2,
세륨 포스페이트 CePO4, CeP2O7, Ca(PO3)4, CeP5O14, CeP3O9, Ce4(P2O7)3, CeP5O14,
세륨 하이드로겐포스페이트 CeH2P2O8,
리튬 포스페이트 하이드레이트 Li4P4O12*4H2O, Li8P8O24*10H2O, Li6P6O18*6H2O, Li6P8O24*6H2O, Li4P4O12*nH2O, Li6P6O18*nH2O, Li3P3O9*3H2O,
리튬 하이드로겐포스페이트 Li3HP2O7*H2O,
마그네슘 포스페이트 하이드레이트 Mg4P8O24*19H2O, Mg2P4O12*8H2O, Mg3(PO4)2*nH2O, Mg2P2O7*2H2O,
마그네슘 하이드로겐포스페이트 하이드레이트 MgHPO4*nH2O, Mg(H2PO4)2*nH2O,
칼륨 포스페이트 하이드레이트 K8P8O24*6H2O, (KPO3)4*2H2O, K6P6O18*3H2O, 알파-, 베타-K5P3O10*nH2O, K10P10O30*4H2O, K4P2O7*nH2O, K5P3O10*nH2O, K3PO4*nH2O, K10P6O20*H2O,
칼륨 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 K6Al2P6O21*12H2O,
칼륨 하이드로겐포스페이트 하이드레이트 K2H2P2O7*nH2O, K3H2P2O7*0.5H2O, KH3P2O7*H2O, K3H2P3O10*H2O, K4HP3O10*xH2O, KH3(PO4)2*2H2O, K2H3P3O10*2H2O, K3HP2O7*3H2O, K2HPO4*3H2O, K3HP2O7*3H2O,
나트륨 하이드로겐포스페이트 하이드레이트 Na3HP2O6*9H2O, Na3HP2O7*H2O, Na2H2P2O7*6H2O, Na2H2P2O6*6H2O, NaH2PO4*12H2O, NaH2PO4*H2O, NaH3P2O6*xH2O, 베타-Na2HPO4*12H2O, Na3H2P3O10*1.4H2O, 2NaH2PO4*Na2HPO4*2H2O, NaH2PO4*2H2O, NaH2PO2*H2O, Na2HPO4*nH2O, Na4HP3O10*H2O, Na2HPO3*5H2O, Na3HP2O7*nH2O, Na3H2P3O10*1.5H2O,
나트륨 하이드레이트 포스페이트 Na3P3O9*nH2O, Na5P3O10*6H2O, (NaPO3)3*nH2O, Na6P6O18*6H2O, Na5(P5O15)*4H2O, Na4P2O6*nH2O, Na4P2O7*10H2O, Na4P4O12*4H2O, (NaPO2)6*nH2O,
나트륨 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 Na2AlP3O10*4H2O, Na2AlP2O10*2H2O, Na2AlP3O10, Na2(AlP3O10)*2H2O, Na3Al(PO4)2*1.5H2O, Na2Al6P2O15*10H2O이다.
불연성 첨가물로서 포스페이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.3중량% 내지 99.95중량% 및 포스페이트 0.05중량% 내지 0.7중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 오가노포스페이트(organophosphate)일 수 있다.
바람직한 오가노포스페이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 오가노포스페이트 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 오가노포스페이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 오가노포스페이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 오가노포스페이트; 전이족 원소의 양이온을 갖는 오가노포스페이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 오가노포스페이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 오가노포스페이트이다.
바람직한 오가노포스페이트는, 예를 들면, 모노(C1 -18-알킬)포스포네이트, 모노(C6 -C10-아릴)포스포네이트, 모노(C7 -18-아르알킬)포스포네이트와 같은 모노오가닐 포스포네이트(monoorganyl phosphonate), 및 이들 중에서 특히 모노메틸 포스포네이트, 모노에틸 포스포네이트, 모노부틸 포스포네이트, 모노헥실 포스포네이트, 모노페닐 포스포네이트, 모노벤질 포스포네이트 등이다.
불연성 첨가물로서 오가노포스페이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 오가노포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 오가노포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 오가노포스페이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 98% 내지 99.95중량% 및 오가노포스페이트 0.05중량% 내지 2중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 니트레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 니트레이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 니트레이트 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 니트레이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 니트레이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 니트레이트 및 전이족 원소의 양이온을 갖는 니트레이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 니트레이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 니트레이트이다.
바람직한 니트레이트는 알루미늄 니트레이트 (Al(NO3)3), 칼슘 니트레이트 (Ca(NO3)2), 세륨(II) 니트레이트 (Ce(NO3)2), 세륨(III) 니트레이트 (Ce(NO3)3), 세륨(IV) 니트레이트 (Ce(NO3)4), 세륨 니트레이트 (Ce(NO3)x), 철 니트레이트 (Fe(NO3)x), 철(II) 니트레이트 (Fe(NO3)2), 철(III) 니트레이트 (Fe(NO3)3), 칼륨 니트레이트 (KNO3), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 마그네슘 니트레이트 (Mg1 /2NO3), 망간(II) 니트레이트 (Mn1 /2NO3), 망간(III) 니트레이트 (Mn1 /3NO3), 망간(IV) 니트레이트 (Mn1 /4NO3), 나트륨 니트레이트 (NaNO3), 티타늄 니트레이트 (Ti(NO3)x), 티타늄(II) 니트레이트 (Ti1 /2NO3), 티타늄(III) 니트레이트 (Ti1 /3NO3), 티타늄(IV) 니트레이트 (Ti1 /4NO3), 아연 니트레이트 (Zn1 /2NO3), 주석 니트레이트 (Sn(NO3)x), 주석(II) 니트레이트 (Sn1 /2NO3), 주석(IV) 니트레이트 (Sn1 /4NO3), 지르코늄 니트레이트 (Zr(NO3)x), 지르코늄(II) 니트레이트 (Zr1 /2NO3) 및/또는 지르코늄(IV) 니트레이트 (Zr1/4NO3)이다.
불연성 첨가물로서 니트레이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 니트레이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 니트레이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 니트레이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.79% 내지 99.99중량% 및 니트레이트 0.01% 내지 0.21중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 클로라이드일 수 있다.
바람직한 클로라이드는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 클로라이드 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 클로라이드, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 클로라이드; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 클로라이드; 전이족 원소의 양이온을 갖는 클로라이드이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 클로라이드는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 클로라이드이다.
바람직한 클로라이드는:
알루미늄 클로라이드 아세테이트 (C4H6AlClO4), 알루미늄 하이드로겐클로라이드 아세테이트,
알루미늄 클로라이드 AlCl3, 알루미늄 클로라이드 하이드레이트 AlCl3*nH2O,
칼슘 아세테이트 클로라이드 하이드레이트 C2H3CaClO2*nH2O,
칼슘 클로라이드 CaCl2, 칼슘 클로라이드 하이드레이트 CaCl2*nH2O,
철 클로라이드 하이드레이트 2FeCl2*nH2O, FeCl3*nH2O,
철 마그네슘 클로라이드 하이드레이트 FeMgCl4*nH2O,
철 망간 클로라이드 하이드레이트 Mn0 .5Fe0 .5Cl2*nH2O,
철 아연 클로라이드 하이드레이트 FeZnCl4*nH2O, 리튬 클로라이드 LiCl*nH2O,
마그네슘 클로라이드 하이드레이트 MgCl2*nH2O, 티타늄 클로라이드 하이드레이트 TiCl3*nH2O,
티타늄 옥사이드 클로라이드 하이드레이트 Ti29O42Cl32*110H2O, Ti2O2Cl4*2H2O,
아연 클로라이드 ZnCl2*nH2O,
아연 알루미늄 클로라이드 하이드레이트 Zn2Al(OH)6Cl*1.8H2O,
아연 옥사이드 클로라이드 하이드레이트 Zn2OCl2*2H2O, 주석 클로라이드 하이드레이트 SnCl4*nH2O, SnCl2*nH2O,
지르코닐 클로라이드 하이드레이트 ZrOCl2*nH2O,
알루미늄 클로라이드 하이드록사이드 Al29(OH)78Cl9, Al11(OH)30Cl3, 알루미늄 클로라이드 하이드록사이드 하이드레이트 Al13Cl15(OH)24*37.5H2O,
칼슘 하이드록사이드 클로라이드, 철 하이드록사이드 클로라이드 Fe6Cl2 -x(OH)12+x,
리튬 하이드록사이드 클로라이드 Li2Cl(OH), 마그네슘 하이드록사이드 클로라이드 MgClOH,
마그네슘 클로라이드 하이드록사이드 하이드레이트 Mg2(OH)3Cl*4H2O,
아연 클로라이드 하이드록사이드 하이드레이트, 주석 하이드록사이드 클로라이드 Sn4(OH)6Cl2,
철 클로라이드 FeCl2, FeCl3, 리튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 망간 클로라이드 MnCl2,
칼륨 클로라이드 및 칼륨 알루미늄 클로라이드를 포함한다.
불연성 첨가물로서 클로라이드를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 클로라이드 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 클로라이드 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 클로라이드 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.5중량% 내지 99.99중량% 및 클로라이드 0.01중량% 내지 0.5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 아세테이트일 수 있다.
바람직한 아세테이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 아세테이트 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 아세테이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 아세테이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 아세테이트; 전이족 원소의 양이온을 갖는 아세테이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 아세테이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온이다.
본 발명에 따르는 적합한 아세테이트는, 예를 들면:
알루미늄 아세테이트 (Al1 /3(C2H4O2)), 칼슘 아세테이트 (Ca1 /2(C2H4O2)), 세륨(II) 아세테이트, 세륨(III) 아세테이트 (Ce1 /3(C2H4O2)), 세륨(IV) 아세테이트 (Ce1/4(C2H4O2)), 철 아세테이트 (Fex(C2H4O2)), 철(II) 아세테이트 (Fe1 /2(C2H4O2)), 철(III) 아세테이트 (Fe1 /3(C2H4O2)), 칼륨 아세테이트 (K(C2H4O2)), 리튬 아세테이트 (Li(C2H4O2)), 마그네슘 아세테이트 (Mg1 /2(C2H4O2)), 망간 아세테이트 (Mnx(C2H4O2)), 망간(II) 아세테이트 (Mn1 /2(C2H4O2)), 망간(III) 아세테이트 (Mn1 /3(C2H4O2)), 망간(IV) 아세테이트 (Mn1/4(C2H4O2)), 나트륨 아세테이트 (Na(C2H4O2)), 티타늄 아세테이트, 티타늄(II) 아세테이트, 티타늄(III) 아세테이트, 티타늄(IV) 아세테이트 (Ti1 /4(C2H4O2)), 아연 아세테이트 (Zn1 /2(C2H4O2)), 주석(II) 아세테이트 (Sn1 /2(C2H4O2)), 주석(IV) 아세테이트 (Sn1/4(C2H4O2)), 주석 아세테이트 (Snx(C2H4O2)), 지르코늄 아세테이트 (Zrx(C2H4O2)), 지르코늄(II) 아세테이트 (Zr1 /2(C2H4O2)), 지르코늄(III) 아세테이트 및/또는 지르코늄(IV) 아세테이트 (Zr1 /4(C2H4O2))이다.
불연성 첨가물로서 아세테이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 아세테이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 아세테이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 아세테이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.25중량% 내지 99.99중량% 및 아세테이트 0.01% 내지 0.75중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
상기 불연성 첨가물은 또한 바람직하게는 설파이트일 수 있다.
바람직한 설파이트는 알칼리 금속의 양이온을 갖는 설파이트 및 양성자화된 질소 염기의 양이온, 예를 들면 암모니아 또는 1급, 2급, 3급 및 4급 아민의 양이온을 갖는 설파이트, 및 알칼리 토금속의 양이온을 갖는 설파이트; 제3 주족의 원소의 양이온을 갖는 설파이트; 전이족 원소의 양이온을 갖는 설파이트이다. 본 발명에서 특히 바람직한 전이족 원소는 티타늄, 철, 아연 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 설파이트는 금속 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 설파이트이다.
특히 바람직하게는, 나트륨 메타비설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 비설파이트, 칼륨 메타비설파이트, 칼륨 설파이트, 칼륨 비설파이트 및 칼륨 하이드로겐설페이트가 제공된다.
불연성 첨가물로서 설파이트를 포함하는 본 발명의 바람직한 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다음과 같다:
I) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설파이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
II) 성분 A 10중량% 내지 90중량% 및 알루미늄 포스파이트 10중량% 내지 90중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설파이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
III) 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 알루미늄 포스파이트 20중량% 내지 80중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설파이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
IV) 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 99.18% 내지 99.99중량% 및 설파이트 0.01% 내지 0.82중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
따라서 총괄적으로 바람직하게는, 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하고, 성분 A는 디에틸포스핀산 염 95중량% 내지 99.995중량% 및 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설파이트 및/또는 아세테이트 0.005중량% 내지 5중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물이 제공된다.
본 발명의 문맥에서 용어 "알루미늄 포스파이트"는 아래에 정의된 바와 같은 다수의 화합물을 포함한다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트는 화학식 II의 혼합된 알칼리 금속 알루미늄 포스파이트를 포함한다.
화학식 II
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v*(H2O)w
상기 화학식 II에서,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 4이다.
이러한 본 발명의 알루미늄 포스파이트는 Al2(HPO3)3*nH2O(여기서, n은 0 내지 4이다)와 나트륨 알루미늄 포스파이트의 혼합물이다. 당해 나트륨 알루미늄 포스파이트는 화학식 II, 예를 들면 실험식 Al2 .0Na0 .6(HPO3)2.89*0.28H2O에 상응한다.
나트륨 알루미늄 포스파이트의 x-선 분말 데이터는 실시예 78에 제공되며, 비교를 위한 Al2(HPO3)3*4H2O의 x-선 분말 데이터는 실시예 82에 제공된다.
본 발명의 알루미늄 포스파이트는 또한 Al2(HPO3)3*nH2O 0중량% 내지 99.9중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 0.1중량% 내지 100중량%의 혼합물이다.
바람직한 본 발명의 알루미늄 포스파이트는 Al2(HPO3)3*nH2O 1중량% 내지 50중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 50중량%의 혼합물이다.
매우 특히 바람직하게는, Al2(HPO3)3*nH2O 5중량% 내지 75중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 5중량% 내지 25중량%의 혼합물로 구성된 본 발명의 알루미늄 포스파이트가 제공된다.
본 발명에 따르는 유용한 또 다른 알루미늄 포스파이트는 화학식 II의 혼합된 알칼리 금속 알루미늄 포스파이트이다.
화학식 II
AlxMz(HPO3)y(OH)v*(H2O)w
상기 화학식 II에서,
x는 1.00 내지 2.0이고,
M은 알칼리 금속 이온이고,
z는 0.01 내지 2.7이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고, w는 0 내지 6이다.
또 다른 본 발명의 유용한 알루미늄 포스파이트는 다음의 조성을 갖는 혼합물이다:
Al2(HPO3)3 80중량% 내지 99.9중량%
물 0.1중량% 내지 25중량%
설페이트 0중량% 내지 10중량%
나트륨 0중량% 내지 15중량%
포스페이트 0중량% 내지 10중량%
또한 본 발명에 따르는 유용한 알루미늄 포스파이트는 다음의 조성을 갖는 것이다:
Al2(HPO3)3 80중량% 내지 99.9중량%
물 0.1중량% 내지 25중량%
나트륨 설페이트 0중량% 내지 14.8중량%
나트륨 포스페이트 0중량% 내지 7.4중량%
또 다른 본 발명의 유용한 알루미늄 포스파이트는 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트이다.
화학식 III
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t*(H2O)s
상기 화학식 III에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
또한 본 발명에 따르는 유용한 알루미늄 포스파이트는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트 80중량% 내지 99.898중량%, 난용성 알루미늄 염 0.1중량% 내지 10중량% 및 질소-비함유 외부 이온 0.002중량% 내지 10중량%을 포함하는, 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물이다.
화학식 I
Al2(HPO3)3*H2O
상기 화학식 I에서,
x는 0 내지 4이다.
바람직하게는, 상기 난용성 알루미늄 염은 알루미늄 하이드록사이드, 하이드록시알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록시 화합물, 알루미늄 카보네이트, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)(Mg6Al2(OH)16CO3*nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 혼합된 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 염기성 알루미늄 설페이트 및/또는 알루나이트이다.
바람직하게는, 상기 질소-비함유 외부 이온은 클로라이드, 컴플렉스 클로라이드, 브로마이드; 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 하이드레이트, 설파이트, 설페이트, 설페이트 하이드레이트, 산성 설페이트, 하이드로겐설페이트, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소디설페이트; 니트레이트; 카보네이트, 퍼카보네이트, 스테네이트; 보레이트, 퍼보레이트, 퍼보레이트 하이드레이트; 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및/또는 아스코르베이트 및/또는 원소 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 및/또는 Ni의 양이온이다.
또한 본 발명에 따르는 유용한 알루미늄 포스파이트는 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트 91% 내지 99.9%, 알루미늄 염 0.1% 내지 9% 및 (결정)수 0% 내지 50%를 포함하는, 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트와 알루미늄 염과의 혼합물이다.
화학식 III
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t*(H2O)s
상기 화학식 III에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
본 발명에 따르는 유용한 알루미늄 포스파이트는 알루미늄 포스파이트 (Al(H2PO3)3), 2급 알루미늄 포스파이트, 염기성 알루미늄 포스파이트 (Al(OH)(H2PO3)2*2aq), 알루미늄 포스파이트 테트라하이드레이트 (Al2(HPO3)3*4aq), Al7(HPO3)9(OH)6(헥산-1,6-디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x는 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 잔류 수분 함량은 0.01중량% 내지 10중량%, 특히 0.1중량% 내지 2중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 중간 입자 크기 d50는 0.1 내지 1000㎛, 특히 10 내지 100㎛이다.
바람직하게는, 본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 벌크 밀도는 80 내지 800g/L, 특히 200 내지 700g/L이다.
본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 자유 유동은 프렝글(Pfrengle)(DIN ISO 4324 Surface active agents; powders and granules; measurement of the angle of repose, Dec. 1983, Beuth Verlag Berlin)에 따라 측정된다.
이에 따라, 상기 언급된 자유 유동은 분말 또는 과립 물질의 원뿔(cone)의 높이의 측정 또는 원뿔 높이에 대한 원뿔 반경의 비의 측정에 의해 결정된다. 상기 원뿔은 검사되어야 하는 특정량의 물질을 규정된 장치 내의 특정의 깔때기를 통해 부어 넣어 생성시킨다. 상기 규정된 원뿔 반경은, 생성물이 바닥으로부터 올라온 원판 너머로 유동할 때까지 상기 원뿔을 부어 넣어 생성시킨다. 상기 플레이트의 반경은 고정된다. 상기 깔때기는 10mm의 내부 직경을 갖는다. 상기 플레이트는 50mm의 반경을 갖는다. 5회의 측정을 수행하여 평균내었다. 높이는 상기 플레이트로부터 상기 원뿔의 피크까지를 밀리미터 단위로 측정한다. 원뿔 높이에 대한 원뿔 반경(50mm)의 비는 평균 값으로부터 계산한다.
선행 기술에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물을 사용하여, 20mm의 간격(span)에 해당하는, 원뿔의 안식각 높이(cone of repose height) 29.9 내지 49.9mm를 측정하였으며, 0.67의 간격에 해당하는, 높이에 대한 반경의 비(= cot alpha) 1.67 내지 1.00을 측정하였다.
본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물은 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다.
알루미늄 디에틸포스피네이트를 불연성 첨가물 및 알루미늄 포스파이트와 직접 혼합하는 것이 바람직하다.
불연성 첨가물을 포함하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 혼합하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면, 불연성 첨가물을 포함하는 알루미늄 디에틸포스피네이트는, 디에틸포스핀산을 원소 금속 또는 금속 염과 0 내지 300℃에서 0.01 내지 1시간 동안 반응시킴으로써 제조된다.
바람직한 금속 염은 금속 옥사이드, 혼합된 금속 옥사이드 하이드록사이드, 하이드록사이드 등이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 불연성 첨가물을 포함하는 알루미늄 디에틸포스피네이트는, 디에틸포스핀산을 자유 염기와 0 내지 300℃에서 0.01 내지 1시간 동안 반응시킴으로써 제조된다.
추가의 양태에서, 불연성 첨가물을 포함하는 알루미늄 디에틸포스피네이트는 알칼리 금속 염 형태의 디에틸포스핀산을 목적하는 양이온의 염과 0 내지 300℃에서 0.01 내지 1시간 동안 반응시킴으로써 제조된다.
바람직한 알칼리 금속 염은 나트륨 및 칼륨 염이다.
목적하는 양이온을 제공하는 바람직한 염은 아세테이트, 하이드록소아세테이트, 클로라이드, 하이드록소클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 하이드록소설페이트, 포스포네이트 및 포스파이트이다. 바람직하게는, 수용액 중에서의 이들의 농도는 5중량% 내지 95중량%(무수 고체), 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%이다.
또 다른 양태에서, 불연성 첨가물을 포함하는 알루미늄 디에틸포스피네이트는 반응성 유도체 형태의 디에틸포스핀산을 목적하는 양이온의 유도체와 0 내지 300℃에서 0.01 내지 1시간 동안 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 디에틸포스핀산 유도체는 디에틸포스핀산 에스테르 및 피로에스테르 및 디에틸포스피닐 클로라이드, 포스페이트, 아세테이트, 페녹사이드 등이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 디알킬포스핀산 텔로머를 포함하는 양태에서, 디알킬포스핀산 텔로머 함량은 50ppm 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 1000ppm 내지 8중량%이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 설페이트를 포함하는 양태에서, 설페이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 9000ppm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 포스페이트를 포함하는 양태에서, 포스페이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 500ppm 내지 7000ppm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 오가닐포스포네이트를 포함하는 양태에서, 오가닐포스포네이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 500ppm 내지 2중량%이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 니트레이트를 포함하는 양태에서, 니트레이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 2100ppm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 클로라이드를 포함하는 양태에서, 상기 클로라이드 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 5000ppm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 아세테이트를 포함하는 양태에서, 상기 아세테이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 7500ppm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트가 불연성 첨가물로서 설파이트를 포함하는 양태에서, 상기 살파이트 함량은 50ppm 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 8200ppm이다.
본 발명은 또한
본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물 1중량% 내지 50중량%,
중합체 또는 이들의 혼합물 1중량% 내지 99중량%,
첨가제 0중량% 내지 60중량% 및
충전제 0중량% 내지 60중량%
를 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물을 포함한다.
본 발명은 바람직하게는
본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물 5중량% 내지 30중량%,
중합체 또는 이들의 혼합물 15중량% 내지 85중량%,
첨가제 5중량% 내지 40중량% 및
충전제 5중량% 내지 40중량%
를 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체 및/또는 열경화성 중합체의 그룹으로부터 비롯된다.
상기 중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 또한 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노보넨의 중합체; 및 또한 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있다), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고몰질량(high-molar mass) 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고몰질량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE), 및 이들의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀 서로간의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머(ionomer)), 및 또한 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노보넨과 같은 디엔 및 프로필렌과 에틸렌의 삼량체(terpolymer); 및 또한 이러한 공중합체 서로간의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호(alternating) 또는 랜덤(random) 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 이들의 수소화된 개질물(hydrogenated modifications)(예를 들면 점착제(tackifier) 수지) 및 폴리알킬렌 및 전분(starch)과의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면 C5-C9)이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌(Polystyrol® 143E(BASF), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
상기 중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체의 더욱 내충격성(impact-resistant)인 혼합물, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
상기 중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 알려진 이들의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 할로겐화 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 또는 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
상기 중합체는 바람직하게는 알파,베타-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 충격 개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴, 및 언급된 단량체들 서로간의 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼량체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말리에이트로부터 유도된 중합체, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민; 및 이들과 올레핀과의 공중합체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈, 및 공단량체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드를 함유하는 이들의 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 양 말단 하이드록실 그룹 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이들의 전구체이다.
상기 중합체는 바람직하게는 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 또는 상응하는 락탐, 예를 들면 나일론-2/12, 나일론-4 (폴리-4-아미노부티르산, 듀폰(DuPont)으로부터의 Nylon® 4), 나일론-4/6 (폴리(테트라메틸렌아디프아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 4/6), 나일론-6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, 듀폰으로부터의 Nylon® 6, DSM으로부터의 Akulon® K122; 듀폰으로부터의 Zytel® 7301; 바이엘(Bayer)로부터의 Durethan® B 29), 나일론-6/6 (폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 6/6, 듀폰으로부터의 Zytel® 101; 바이엘로부터의 Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM; 바스프(BASF)로부터의 Ultramid® A3), 나일론-6/9 (폴리(헥사메틸렌노난아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 6/9), 나일론-6/10 (폴리(헥사메틸렌세박아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 6/10), 나일론-6/12 (폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 6/12), 나일론-6/6,6 (폴리(헥사메틸렌아디프아미드-co-카프로락탐), 듀폰으로부터의 Nylon® 6/66), 나일론-7 (폴리-7-아미노헵탄산, 듀폰으로부터의 Nylon® 7), 나일론-7,7 (폴리헵타메틸렌피멜아미드, 듀폰으로부터의 Nylon® 7,7), 나일론-8 (폴리-8-아미노옥탄산, 듀폰으로부터의 Nylon® 8), 나일론-8,8 (폴리옥타메틸렌수베르아미드, 듀폰으로부터의 Nylon® 8,8), 나일론-9 (폴리-9-아미노노난산, 듀폰으로부터의 Nylon® 9), 나일론-9,9 (폴리노나메틸렌아젤아미드, 듀폰으로부터의 Nylon® 9,9), 나일론-10 (폴리-10-아미노데칸산, 듀폰으로부터의 Nylon® 10), 나일론-10,9 (폴리(데카메틸렌아젤아미드), 듀폰으로부터의 Nylon® 10,9), 나일론-10,10 (폴리데카메틸렌세박아미드, 듀폰으로부터의 Nylon® 10,10), 나일론-11 (폴리-11-아미노운데칸산, 듀폰으로부터의 Nylon® 11), 나일론-12 (폴리라우릴락탐, 듀폰으로부터의 Nylon® 12, 이엠에스 케미(Ems Chemie)로부터의 Grillamid® L20), m-자일렌, 디아민 및 아디프산으로부터 비롯된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드이다. 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르와의, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체가 있다. 또한, EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")가 있다.
PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T 및/또는 MXD6과 같은 방향족 폴리아미드, 6I/X 및 TPE-A "강성(rigid)" 및 "연성(soft)"과 같은 비결정질 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합체는 바람직하게는 또한 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
상기 중합체는 바람직하게는 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르, 또는 상응하는 락톤, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (셀라니스(Celanese)로부터의 Celanex® 2500, Celanex® 2002; 바스프로부터의 Ultradur®), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리에스테르이다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트, 및 또한 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 한편으로는 알데히드로부터 유도되고, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체, 예를 들면 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다.
상기 중합체는 바람직하게는 건성(drying) 및 비건성(nondrying) 알키드 수지이다.
상기 중합체는 바람직하게는 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올과의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 이들의 할로겐화된 난연성 개질물이다.
상기 중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
상기 중합체는 바람직하게는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합 에폭시 수지, 예를 들면 가속제의 존재 또는 부재하에 통상의 경화제(hardener), 예를 들면 무수물 또는 아민에 의해 가교결합된, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 상기 언급된 중합체들의 혼합물(폴리 블렌드(poly blend)), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 66 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
본 발명의 할로겐-비함유 난연성 혼합물을 위한 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 상승제이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 상승제는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 멜론 폴리포스페이트이다.
추가의 바람직한 상승제는 멜람, 멜렘 및/또는 멜론과 같은 멜라민 축합 생성물이다.
본 발명에 따르면, 추가의 바람직한 상승제는 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머 에스테르, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 우레아 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이다.
본 발명에 따르면, 추가의 바람직한 상승제는 화학식 (NH4)yH3 - yPO4 또는 (NH4PO3)z(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다)의 질소 함유 포스페이트이다.
본 발명의 난연성 조성물 중의 바람직한 추가의 첨가제는 아연 화합물, 예를 들면 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 아연 카보네이트, 아연 스테네이트, 아연 하이드록시스테네이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 포스페이트, 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트 또는 아연 설파이드이다.
본 발명의 난연성 조성물 중의 바람직한 추가의 첨가제는 카보디이미드 및/또는 (폴리)이소시아네이트의 그룹으로부터 선택된 첨가제이다.
바람직한 추가의 첨가제는 입체 장애 페놀(예를 들면 Hostanox® OSP 1), 입체 장애 아민 및 광 안정제(예를 들면 Chimasorb® 944, Hostavin® 제품), 포스포네이트 및 산화방지제(예를 들면 클라리언트(Clariant)로부터의 Sandostab® P-EPQ) 및 분리제(클라리언트로부터의 Licomont® 제품)의 그룹으로부터 비롯된다.
본 발명의 난연성 조성물 내의 바람직한 추가의 충전제는, 규소의 산소 화합물, 마그네슘 화합물, 예를 들면 주기율표의 제2 주족의 금속의 금속 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 디하이드로탈사이트, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 칼슘 카보네이트, 칼슘 화합물, 예를 들면 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 옥사이드, 하이드로칼루마이트(hydrocalumite), 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 뵈마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite) 또는 알루미늄 포스페이트, 적린(red phosphorus), 아연 화합물 또는 알루미늄 화합물; 및 또한 유리 섬유(glass fiber) 및 유리 비드(glass bead)이다.
본 발명에 따라 사용가능한 컴파운딩 유닛(compounding unit)은, 예를 들면 코페리온 버스 컴파운딩 시스템즈(Coperion Buss Compounding Systems)(스위스 프라텔른)로부터의 공동혼련기(co-kneader), 예를 들면 MDK/E46-11D, 및/또는 실험실용 혼련기(laboratory kneader)(버스(Buss)(스위스)로부터의 MDK 46, L = 11D)를 포함하는, 3구역 스크류(three-zone screw) 및/또는 숏 컴프레션 스크류(short compression screw)를 갖는 다중구역 스크류 압출기(multizone screw extruder)이다.
본 발명에 따라 사용가능한 기타 컴파운딩 유닛은, 예를 들면 코페리온 베르너 운트 플라이더러 게엠베하 운트 코. 카게(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)(독일 슈투트가르트)로부터의 트윈 스크류 압출기(ZSK 25, ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) 및/또는 베르슈트로프 게엠베하(Berstorff GmbH)(독일 하노버), 라이슈트리츠 엑스트루전슈텐쉬니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)(독일 뉘른베르크)로부터의 트윈 스크류 압출기다.
본 발명에 따라 사용가능한 컴파운딩 유닛은 예를 들면 3+엑스트루더 게엠베하(3+Extruder GmbH)(독일 라우펜)로부터의 링 압출기(ring extruder)(이는, 정적 코어(static core) 주변을 회전하는 3 내지 12개의 소형 스크류들의 링(ring)을 갖는다), 및/또는 예를 들면 엔텍스(Entex)(독일 보훔)로부터의 플레너테리 롤 압출기(planetary roll extruder), 및/또는 액화 압출기(devolatilizing extruder) 및/또는 캐스케이드 압출기(cascade extruder) 및/또는 마이예페흐 스크류(Maillefer screw)이다.
본 발명에 따라 사용가능한 컴파운딩 유닛은 이중반전형 트윈 스크류 세트(contrarotatory twin screw set)를 갖는 컴파운더(compounder), 예를 들면 크라우스-마파이 베르슈토르프(Krauss-Maffei Berstorff)로부터의 Compex 37 또는 70 제품이다.
싱글 샤프트 압출기(single-shaft extruder) 또는 싱글 스크류 압출기(single-screw extruder)의 경우 본 발명의 효과적인 스크류 길이는 20 내지 40D이다.
예를 들면, 유입 구역(intake zone)(L = 10D), 전이 구역(transition zone)(L = 6D), 배출 구역(ejection zone)(L = 9D)을 갖는 다중구역 스크류 압출기(multizone screw extruder)의 경우 본 발명의 효과적인 스크류 길이(L)는 25D이다.
트윈 스크류 압출기의 경우 본 발명에 따르는 효과적인 스크류 길이는 8 내지 48D이다.
난연성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형품의 제조, 가공 및 시험:
상기 난연성 성분들을 중합체 과립 및 임의의 첨가제들과 혼합하고, 트윈 스크류 압출기(Leistritz ZSE 27/44D 타입)의 측면 유입구를 통해, 230 내지 260℃에서(유리 섬유-보강된 PBT), 또는 260 내지 310℃에서 PA 66으로, 또는 250 내지 275℃에서 PA 6으로 혼입하였다. 상기 유리 섬유를 제2 측면 유입구를 통해 첨가하였다. 상기 균질화된 중합체 스트랜드를 제거하고, 수욕에서 냉각시키고 이어서 펠렛화시켰다.
충분한 건조 후, 상기 성형 조성물을 사출성형기(Arburg 320 C Allrounder 타입)에서 240 내지 300℃의 용융 온도에서 가공하여 시험 표본을 제공하고, 이를 난연성에 대해 시험하여 UL 94 시험(Underwriter Laboratories)에 의해 분류하였다.
텔로머의 식별 및 이의 함량의 측정:
31P NMR 스펙트럼을 제올 (게르마니) 게엠베하(JEOL (Germany) GmbH)로부터의 Jeol JNM-ECS-400 기기, 400MHz NMR 기기로 측정한다. 100 내지 150mg의 샘플을 약 40℃로 완만하게 가열함으로써 상기 샘플을 2mL의 10중량% NaOD/D2O에 용해시킨다. 당해 측정은 {1H}-탈결합 모드(decoupled mode)에서 2048회 스캔(scan)으로 수행한다.
표 9의 도움으로, 텔로머의 31P NMR 시그널은 31P NMR 스펙트럼으로부터 도출할 수 있다. 31P NMR 통합치(integration value)는 31P 핵 상기 샘플 중의 모든 31P 핵을 기본으로 하는 31P 핵의 퍼센티지를 제공한다. 각각의 물질에 대해, 이들 값에, 3*AW(인(phosphorus))[MW: 분자량, AW: 원자량]로 나누어진 개별 인자(f = MW(Al 염으로서의 텔로머)를 곱한다. 이들 모든 값 + 디에틸포스피네이트 염에 대한 값을 합산하고 이에 따라 중간 합계(intermediate sum total)를 계산한다. 100을 곱하고 중간합계로 나눈 각각의 이성체에 대한 값은 텔로머 함량을 중량%로 제공한다.
31P NMR 시그널에 대한 텔로머의 화학 구조의 배열은, a) 31P NMR, 및 LC/MS(액체 크로마토그래피 및 질량 분광 분석의 조합)에 의한 시그널의 강도의 조합에 의해, b) 텔로머의 특정 합성 및 이에 따라 수득된 레퍼런스 물질의 31P 샘플의 스파이킹(spiking)에 의해, 또는 c) 31P NMR 및 13C NMR 분광법의 조합에 의해 달성될 수 있다.
몰질량 122g/mol의 디에틸포스피네이트는 LC-MS에서 및 또한 31P NMR에서 가장 강한(intense) 피크를 갖는다. 122의 몰질량은 디에틸포스피네이트 구조만을 허용하며; 발견된 31P NMR 화학적 이동은 표 9에 열거되어 있다. LC-MS에서의 n-부틸에틸포스피네이트 및 sec-부틸에틸포스피네이트는 150g/mol의 몰질량을 갖는다. 당해 몰질량은 "n-부틸에틸포스피네이트" 및 "sec-부틸에틸포스피네이트" 구조만을 허용한다. n-부틸은 sec-부틸보다 LC/MS 및 31P NMR에서 더욱 강하다. 결과적으로, (디에틸의 우측에 대해) 더욱 강한 시그널은 n-부틸에틸포스피네이트이고, (디에틸의 좌측에 대해) 덜 강한 시그널은 sec-부틸에틸포스피네이트이다. 발견된 시그널 위치들은 표 9에 열거되어 있다.
알루미늄 트리(n-부틸에틸포스피네이트)는, 차아인산으로의 부틸 그룹 첨가, 후속의 에틸 그룹 배치, 나트륨 하이드록사이드 용액에 의한 부틸에틸포스핀산 나트륨 염의 형성 및 H2O 중에서의 알루미늄 설페이트 용액과의 반응에 의해, 다중 단계들에서 화학적으로 존재할 수 있다. n-부틸에틸포스피네이트를 식별하기 위해, 공지되지 않은 샘플에서의 스파이킹에 의해 상기 생성물이 사용될 수 있다. 따라서 상기 알킬 그룹의 식별은 원료의 선택에 의해 분명하게 정의된다.
sec-부틸에틸포스피네이트는 13C NMR 및 DEPT-135 스펙트럼을 기록함으로써 식별될 수 있다. "DEPT"은 분극 전달에 의한 무왜곡 증강(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)을 나타낸다. 이는, CH, CH2 및 CH3 그룹 사이를 구별하기 위한 유용한 방법이다.
sec-부틸 그룹(-CH(-CH3)-CH2-CH3)의 CH 그룹 특징은 (91Hz의 1Jpc 커플링과 함께) 33.7ppm에서의 시그널을 제공한다. 1Jpc 커플링은 후속의 탄소 핵에 대한 공유 결합을 통한 인 핵의 커플링으로서 정의된다.
Figure 112018060980916-pct00015
실시예 1
첨가된 텔로머를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트는, 2.2kg(20.7mol)의 나트륨 하이포포스파이트 1-하이드레이트를 8kg(7.62L)의 아세트산에 용해시키고 재킷팅된(jacketed) 16L 스틸/에나멜 가압 반응기를 상기 용액으로 최초에 충전시킴으로써 제조한다. 상기 반응 혼합물을 85℃로 가열한 후, 7bar로 설정된 감압 밸브를 통해 에틸렌을 상기 반응기로 포화시까지 도입시켰다. 상기 반응은 250mL의 물 중의 56g(1mol%)의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드의 용액을 계량 첨가함으로써 일정한 교반과 함께 개시하며, 상기 반응은 약 7bar의 평균 압력에서 에틸렌의 일정한 공급을 갖는 80℃의 재킷(jacket) 온도에서 상기 반응기의 반응 온도가 95℃를 넘지 않는 방식으로, 자유 라디칼 개시제의 계량된 첨가의 속도를 통해 제어되었다. 총 계량 시간은 3시간이었다. 이후, 상기 혼합물을 85℃에서 추가의 3시간 동안 반응하게 방치하였다. 상기 반응기를 감압시키고 실온으로 냉각시켰다.
생성된 용액은 회전 증발기 상에서 아세트산 용매가 매우 실질적으로 부재하였으며 이어서 15.9L의 물을 첨가하였다. 3시간 내에, 알루미늄 함량이 4.3중량%인 4333g(6.9mol의 Al)의 알루미늄 설페이트 수용액을 첨가하였다. 후속적으로, 상기 수득된 고체를 여과 제거하고, 매회 2L의 물로 연속 2회 세척하고 130℃에서 감압하에 건조시켰다.
생성물은 15.9중량%의 알루미늄 부틸에틸포스피네이트 및 0.2중량%의 잔류 수분을 함유한다.
실시예 2
에틸렌 압력 3bar 및 95.2g의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 생성물은 5.8중량%의 알루미늄 에틸포스포네이트를 함유한다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 용액 800g을 감압시키고 냉각시키고 이어서 2500mL의 아세트산으로 희석하고 이어서 42g(0.54mol)의 알루미늄 하이드록사이드를 첨가한다. 이어서 상기 혼합물을 환류하에 약 4시간 동안 가열하고, 냉각 및 여과하였다. 생성된 고체를 1L의 빙초산으로 세척하고 이어서 130℃에서 감압하에 건조시켰다. 생성물은 5.8중량%의 알루미늄 아세테이트를 함유한다.
실시예 4 (비교예)
알루미늄 디에틸포스피네이트 및 알루미늄 포스파이트(양은 표 1에 기재되어 있다)을 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서(overhead mixer)에서 혼합한다.
실시예 5 내지 13
텔로머 첨가물을 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트(양은 표 1에 기재되어 있다)와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 각각의 경우 약 1kg의 난연성 혼합물을 수득하고 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4로부터의 첨가물 비함유 생성물의 경우에서보다 실시예 5 내지 13의 생성물의 경우에서 더 균일한 자유 유동을 보여준다.
알루미늄 부틸에틸포스피네이트 및 2급 알루미늄 포스파이트의 배합(실시예 6)에 의해 또는 알루미늄 부틸에틸포스피네이트 및 혼합된 알칼리 금속 알루미늄 포스파이트의 배합(실시예 12)에 의해 특히 우수한 결과가 나타난다.
실시예 14 및 15
첨가된 텔로머를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 Al2(HPO3)3*4H2O와 실시예 80 또는 81로부터의 나트륨 알루미늄 포스파이트의 혼합물(이는 220℃에서 0.5중량%의 잔류 수분 함량까지 미리 건조시켰다)과 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공하고 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다.
실시예 16 내지 24
첨가된 설페이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공하고 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4로부터의 첨가물 비함유 생성물의 경우에서보다 실시예 16 내지 24의 생성물의 경우에서 더 균일한 자유 유동을 보여준다.
실시예 25 내지 33
첨가된 포스페이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공하고 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4로부터의 첨가물 비함유 생성물의 경우에서보다 실시예 25 내지 33의 생성물의 경우에서 더 균일한 자유 유동을 보여준다.
실시예 34 내지 42
첨가된 포스포네이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4의 첨가물이 없는 경우보다 더 균질한 자유 유동을 보여준다.
실시예 43 내지 51
첨가된 니트레이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4의 첨가물이 없는 경우보다 더 균질한 자유 유동을 보여준다.
실시예 52 내지 60
첨가된 클로라이드를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4의 첨가물이 없는 경우보다 더 균질한 자유 유동을 보여준다.
실시예 61 내지 69
첨가된 아세테이트를 함유하는 알루미늄 디에틸포스피네이트를 알루미늄 포스파이트와 함께 폴리에틸렌 병으로 칭량하여 약 1kg의 난연성 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물을 균질성이 달성될 때까지 약 2시간 동안 오버헤드 믹서에서 혼합한다. 실험은 비교 실시예 4의 첨가물이 없는 경우보다 더 균질한 자유 유동을 보여준다.
실시예 70
일반적인 방법에 따라, 50중량%의 나일론-6,6, 20중량%의 실시예 12로부터의 할로겐-비함유 난연성 혼합물 및 30중량%의 유리 섬유의 혼합물을 가공하여 난연성 중합체 성형 조성물을 수득한다. 건조 후, 상기 성형 조성물을 사출성형기에서 가공하여 중합체 성형품을 수득한다. V-0의 UL-94 등급을 얻었다.
실시예 71 내지 77
실시예 70에 따라, 나일론-6, 나일론-4,6 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 난연성 중합체 성형 조성물을 가공한다. 건조 후, 상기 성형 조성물을 사출성형기에서 가공하여 중합체 성형품을 수득한다. V-0의 UL-94 등급을 얻었다.
Figure 112016083447793-pct00003
Figure 112016083447793-pct00004
Figure 112016083447793-pct00005
Figure 112016083447793-pct00006
Figure 112016083447793-pct00007
Figure 112016083447793-pct00008
Figure 112016083447793-pct00009
Figure 112016083447793-pct00010
폴리부틸렌 테레프탈레이트: 티코나(Ticona)로부터의 Celanex® 2500
나일론-6,6: 바스프로부터의 Ultramid® A3
나일론-6: 듀폰으로부터의 Zytel® 7301
나일론-4,6: DSM으로부터의 Stanyl® PA 46
유리 섬유 PBT: 생고뱅(Saint-Gobain)으로부터의 Vetrotex® EC 10 983
유리 섬유 PA: PPG 인먼지리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc)로부터의 PPG 3540
유리 섬유 PA 46: 생고뱅으로부터의 Vetrotex® 995
실시예 78
3mol의 Na2HPO3 용액 및 2mol의 Al2(SO4)3 용액을 수용액 중에서 150℃ 및 pH = 6.1에서 3시간에 걸쳐 결정화시키고, 여과 제거하고 공기하에 건조시킨다. 상기 나트륨 알루미늄 포스파이트를 x-선 분말 회절법으로 분석한다. 화학양론은 Al2.0Na0.6(HPO3)2.89*0.28H2O이다.
실시예 78:
Figure 112016083447793-pct00011
실시예 79
3mol의 Na2HPO3 용액 및 2mol의 Al2(SO4)3 용액을 수용액 중에서 150℃ 및 pH = 3.5에서 3시간에 걸쳐 결정화시키고, 여과 제거하고 공기하에 건조시킨다.
실시예 80
3mol의 Na2HPO3 용액 및 2mol의 Al2(SO4)3 용액을 수용액 중에서 150℃ 및 pH = 3.5에서 3시간에 걸쳐 결정화시키고, 여과 제거하고 공기하에 건조시킨다.
실시예 81
3mol의 Na2HPO3 용액 및 2.01mol의 Al2(SO4)3 용액을 수용액 중에서 150℃ 및 pH = 2.5에서 3시간에 걸쳐 결정화시키고, 여과 제거하고 공기하에 건조시킨다.
실시예 82
3mol의 Na2HPO3 용액 및 2.1mol의 Al2(SO4)3 용액을 수용액 중에서 150℃ 및 pH = 1에서 6시간에 걸쳐 결정화시키고, 여과 제거하고 공기하에 건조시킨다.
실시예 82:
Figure 112016083447793-pct00012
실시예 78 내지 82:
Figure 112016083447793-pct00013

Claims (19)

  1. 성분 A 1중량% 내지 99중량% 및 성분 B 1중량% 내지 99중량%를 포함하며, 여기서 성분 A는 알루미늄 디에틸포스피네이트 85중량% 내지 99.995중량% 및 불연성 첨가물 0.005중량% 내지 15중량%를 포함하고, 성분 B는 알루미늄 포스파이트이고,
    상기 첨가물이 화학식 IV의 디알킬포스핀산 염이거나; 상기 첨가물이 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 또는 아세테이트이고, 상기 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 또는 아세테이트가 주기율표의 알칼리 금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온, 제3 주족의 양이온, 전이족의 양이온, 또는 양성자화된 질소 염기의 양이온을 갖는 화합물이고,
    상기 화학식 IV의 디알킬포스핀산 염이 에틸(부틸)포스핀산 염, 부틸(부틸)포스핀산 염, 에틸(헥실)포스핀산 염, 부틸(헥실)포스핀산 염 및/또는 헥실(헥실)포스핀산 염인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
    화학식 IV
    Figure 112021130935738-pct00016

    상기 화학식 IV에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 에틸, 부틸 또는 헥실이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기이고, 단 R1 및 R2는 둘 다 에틸은 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A 20중량% 내지 80중량% 및 성분 B 20중량% 내지 80중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A는 알루미늄 디에틸포스피네이트 92중량% 내지 99.9중량% 및 불연성 첨가물 0.1중량% 내지 8중량%를 포함하는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설페이트가 나트륨 설페이트, 나트륨 알루미늄 설페이트, 알루나이트(alunite), 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 세륨 설페이트, 철 설페이트, 칼륨 하이드로겐설페이트, 칼륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 망간 설페이트, 모노리튬 설페이트, 티타늄 설페이트, 아연 설페이트, 주석 설페이트, 지르코늄 설페이트 및/또는 이들의 하이드레이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스페이트가 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드로겐포스페이트, 칼슘 하이드로겐포스페이트, 칼슘 마그네슘 포스페이트, 칼슘 알루미늄 포스페이트, 칼슘 카보네이트 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 세륨 포스페이트, 세륨 하이드로겐포스페이트, 리튬 포스페이트, 리튬 하이드로겐포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 하이드로겐포스페이트, 칼륨 포스페이트, 칼륨 알루미늄 포스페이트, 칼륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 하이드레이트 포스페이트, 나트륨 알루미늄 포스페이트 및/또는 이들의 하이드레이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스포네이트가 모노(C1-18-알킬)포스포네이트, 모노(C6-C10-아릴)포스포네이트 또는 모노(C1-18-아르알킬)포스포네이트이고; 상기 니트레이트가 알루미늄 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 세륨 니트레이트, 철 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 리튬 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 망간 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 티타늄 니트레이트, 아연 니트레이트, 주석 니트레이트, 지르코늄 니트레이트 또는 이들의 하이드레이트이고; 상기 아세테이트가 알루미늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 세륨 아세테이트, 철 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 망간 아세테이트, 티타늄 아세테이트, 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 또는 이들의 하이드레이트인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 포스파이트가 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트이고/이거나, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성(sparingly soluble) 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염, 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 테트라하이드레이트 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x는 2.27 내지 1이다), Al4H6P16O18과의 혼합물, 및/또는 Al2(HPO3)3*nH2O 0중량% 내지 99.9중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 0.1중량% 내지 100중량%와의 혼합물인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
    화학식 I
    Al2(HPO3)3×(H2O)q
    상기 화학식 I에서,
    q는 0 내지 4이다.
    화학식 II
    Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w
    상기 화학식 II에서,
    M은 알칼리 금속 이온이고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이다.
    화학식 III
    Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s
    상기 화학식 III에서,
    u는 2 내지 2.99이고,
    t는 2 내지 0.01이고,
    s는 0 내지 4이다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 포스파이트가 Al2(HPO3)3×(H2O)q(여기서, q는 0 내지 4이다) 50중량% 내지 99중량%와 나트륨 알루미늄 포스파이트 1중량% 내지 50중량%의 혼합물인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 포스파이트가 Al2(HPO3)3×(H2O)q(여기서, q는 0 내지 4이다) 50중량% 내지 99중량%와 Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w (II)(여기서, M은 나트륨이고, z는 0.005 내지 0.15이고, y는 2.8 내지 3.1이고, v는 0 내지 0.4이고, w는 0 내지 4이다) 1중량% 내지 50중량%의 혼합물인, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가 0.05 내지 10㎛의 중간 입자 크기 d50을 갖고 성분 B가 0.05 내지 10㎛의 중간 입자 크기 d50 및 0.05중량% 내지 8중량%의 잔류 수분 함량을 갖는, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  14. 각각 분말 형태인 성분 A 및 성분 B를 서로 혼합하고, 임의로 체질(sieving)함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 합성을 위한 중간체로서의, 상승제(synergist)로서의, 결합제로서의, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시의 가교결합제 또는 가속제로서의, 중합체 안정제로서의, 작물 보호제(crop protection agent)로서의, 금속이온봉쇄제(sequestrant)로서의, 광유 첨가제로서의, 방청제로서의, 세척 및 세정 조성물 분야에서의 그리고 전자공학 분야에서의, 난연제에서의 또는 난연제로서의, 클리어코트(clearcoat) 및 발포형 도료(intumescent coating)를 위한 난연제로서의, 목재 및 기타 셀룰로스 제품을 위한 난연제에서의 또는 난연제로서의, 중합체를 위한 반응성 또는 비반응성 난연제에서의 또는 난연제로서의, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형품의 제조를 위한, 순수 및 블렌드된(blended) 폴리에스테르 및 셀룰로스 섬유가 함침에 의해 난연성이 되게 하기 위한, 또는 추가의 난연성 혼합물에서의 상승제로서의, 할로겐-비함유 난연성 혼합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물 0.1중량% 내지 45중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물 1중량% 내지 99.9중량%, 첨가제 0중량% 내지 55중량% 및 충전제 또는 보강제 0중량% 내지 55중량%를 포함하고, 상기 성분들의 총량은 100중량%인 제품으로서, 상기 제품은 열가소성 또는 열경화성인 난연성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유인, 제품.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물 1중량% 내지 30중량%, 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합물 10중량% 내지 97중량%, 첨가제 1중량% 내지 30중량% 및 충전제 또는 보강제 1중량% 내지 30중량%를 포함하고, 상기 성분들의 총량은 100중량%인 제품으로서, 상기 제품은 열가소성 또는 열경화성인 난연성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유인, 제품.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐-비함유 난연성 혼합물을 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 열가소성 또는 열경화성인 난연성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유이고, 상기 중합체가 HI(내충격성(high-impact)) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입의 열가소성 중합체, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 및/또는 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지 타입의 열경화성 중합체를 포함하는, 제품.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중합체가 나일론-4,6 (폴리(테트라메틸렌아디프아미드)), 나일론-6 (폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산), 나일론-6,6 ((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디프아미드) 및/또는 HTN(high-temperature nylon)(고온 나일론)이고, 상기 제품은 열가소성 또는 열경화성인 난연성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유인, 제품.
KR1020167023663A 2014-01-29 2015-01-19 할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도 KR102405986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014001222.0A DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2014-01-29 Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
DE102014001222.0 2014-01-29
PCT/EP2015/000080 WO2015113740A1 (de) 2014-01-29 2015-01-19 Halogenfreie feste flammschutzmittelmischung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160114160A KR20160114160A (ko) 2016-10-04
KR102405986B1 true KR102405986B1 (ko) 2022-06-10

Family

ID=52434727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167023663A KR102405986B1 (ko) 2014-01-29 2015-01-19 할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10508238B2 (ko)
EP (6) EP3505596B1 (ko)
JP (1) JP6630278B2 (ko)
KR (1) KR102405986B1 (ko)
CN (5) CN105940085B (ko)
DE (1) DE102014001222A1 (ko)
ES (1) ES2914882T3 (ko)
PL (3) PL3505597T3 (ko)
WO (1) WO2015113740A1 (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
DE102016203221A1 (de) * 2016-02-29 2017-08-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
DE102016213282A1 (de) * 2016-07-20 2018-01-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102016213281A1 (de) * 2016-07-20 2018-01-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CN107828207B (zh) * 2016-09-15 2020-12-25 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合
CN107828084A (zh) 2016-09-15 2018-03-23 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂‑稳定剂组合
CN106675580A (zh) * 2016-12-15 2017-05-17 南京市消防工程有限公司宜兴安装分公司 一种无机抗燃材料
US10633082B2 (en) 2017-02-10 2020-04-28 Goodrich Corporation Heat resistant systems and methods for composite structures
US10744355B2 (en) 2017-03-29 2020-08-18 Goodrich Corporation Heat resistant systems and methods
CN107141511B (zh) * 2017-05-25 2019-07-12 广州铂钡信息科技有限公司 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
DE102017212098A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017212100A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017214048A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Glühdrahtentzündungstemperatur und deren Verwendung
DE102017214051B4 (de) * 2017-08-11 2020-07-23 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017214046A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017214045A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
CN107446341B (zh) * 2017-08-23 2020-09-22 华南理工大学 一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料及其制备方法
DE102017215775A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017215773A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215779B4 (de) 2017-09-07 2021-03-18 Clariant International Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen, sowie Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215780A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Synergistische Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215777A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215776A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
CN111315810A (zh) 2017-10-17 2020-06-19 塞拉尼斯销售德国有限公司 阻燃剂聚酰胺组合物
CN107936055A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 浙江大学 一种有机亚磷酸铝及其制备方法和应用
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
CN108262828A (zh) * 2018-01-15 2018-07-10 重庆三峡学院 一种木材阻燃剂及其应用
GB201804434D0 (en) * 2018-03-20 2018-05-02 Jotun As Composition
DE102018220696A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
DE102019201824A1 (de) * 2019-02-12 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
CN111662323A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
EP3947601B1 (en) 2019-04-02 2023-09-20 Italmatch Chemicals S.p.A. Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients
KR20220029685A (ko) * 2019-06-28 2022-03-08 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 난연성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품
KR102672669B1 (ko) * 2019-09-30 2024-06-07 주식회사 엘지화학 난연 수지 조성물
CN111364282B (zh) * 2020-03-26 2021-01-01 江苏大学 一种无卤无机阻燃材料及其制备方法和应用
DE102020205100A1 (de) * 2020-04-22 2021-10-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Additivzusammensetzung sowie deren verwendung, kondensationspolymerzusammensetzung, formmasse und hieraus hergestellte formmassen und formteile und deren verwendung
CN115551933A (zh) * 2020-06-15 2022-12-30 杜邦聚合物公司 改进的聚醚酯
KR20230051205A (ko) * 2020-07-30 2023-04-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 내염성 및 내가수분해성 폴리에스터 조성물 및 이로부터의 제조된 커넥터
CN112093786B (zh) * 2020-10-12 2022-02-18 江苏利思德新材料有限公司 多/单亚磷酸缩二亚磷酸氢盐化合物及其制备和应用
CN113462020B (zh) * 2020-11-06 2022-04-26 江苏利思德新材料有限公司 具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体及其制备和应用
CN112812366B (zh) * 2020-12-30 2022-08-09 浙江新化化工股份有限公司 阻燃组合物及其应用、pbt复合材料及其制备方法
DE102021123604A1 (de) 2021-09-13 2023-03-16 Fachhochschule Aachen Halogenfreie, flammgeschützte Polymerzusammensetzung
CN114031793B (zh) * 2021-10-27 2024-04-30 上海金发科技发展有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用
CN114573870A (zh) * 2022-03-10 2022-06-03 江苏利思德新材料有限公司 无卤阻燃剂组合物及其应用
JP2023177156A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 日華化学株式会社 難燃性組成物及びそれを用いた難燃性合成皮革
CN116270254B (zh) * 2022-11-28 2024-03-19 昆明理工大学 一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法与应用
CN116265514B (zh) * 2023-03-16 2023-11-24 江苏利思德新材料股份有限公司 一种颗粒型无卤阻燃剂及其制备方法与应用
CN116987351B (zh) * 2023-09-26 2024-02-02 潍坊双丰化工有限公司 一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN117106233B (zh) * 2023-10-24 2024-02-13 广州市寅源新材料股份有限公司 一种含亚磷酸铝的复合阻燃剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179360A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩
US20110021676A1 (en) 2008-03-03 2011-01-27 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for the Production of a Flame-retardant, Non-corrosive, and Easily flowable Polyamide and Polyester Molding Compounds
WO2013083247A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-13 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-mischungen enthaltend flammschutzmittel und aluminiumphosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
EP0344321A4 (en) 1987-10-20 1990-02-20 Ferro Corp RESIN PREPARATION.
JPH02175604A (ja) 1988-12-28 1990-07-06 Taihei Kagaku Sangyo Kk 亜リン酸銅化合物の製造法
US5256718A (en) 1990-02-14 1993-10-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Flame retardant polyamide thermoplastic resin composition
JP2899916B2 (ja) 1990-07-30 1999-06-02 太平化学産業株式会社 球状亜リン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料
DE4106411C2 (de) 1991-02-28 1994-09-01 Baerlocher Gmbh Basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
JPH08198609A (ja) 1995-01-23 1996-08-06 Taihei Kagaku Sangyo Kk 無機発泡性結晶、及び、それを含有する塗料
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
US5965639A (en) 1996-10-16 1999-10-12 Toray Industries, Inc. Flame retardant resin composition
DE19644128C2 (de) 1996-10-23 1999-07-22 Baerlocher Gmbh Stabilisatorkombination für Kabelummantelungen
DE19708726A1 (de) 1997-03-04 1998-09-10 Hoechst Ag Flammgeschützte Polymerformmassen
DE19709268C1 (de) * 1997-03-06 1998-08-20 Bosch Gmbh Robert Beleuchtungseinheit
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
DE19920278B4 (de) 1999-05-04 2012-03-22 Kiekert Ag Kraftfahrzeugtürverschluß
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
TWI284126B (en) 2001-10-25 2007-07-21 Ciba Sc Holding Ag Free flowing melamine cyanurate agglomerate, method for producing same and use in flame retardant polymer compositions and polymer compositions containing melamine cyanurate
JP2003138264A (ja) 2001-10-30 2003-05-14 Teijin Chem Ltd 低微粉濃度の粒状難燃剤
JP2003138265A (ja) 2001-10-30 2003-05-14 Teijin Chem Ltd 供給安定性に優れた粒状難燃剤
WO2003078523A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Chemicals Ag Stabilisator-kombinationen für polymersysteme
DE10255155B4 (de) 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10309385B4 (de) 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10320465A1 (de) 2003-05-08 2004-12-02 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Nanocomposite-Kombination für thermoplastische Polymere
ATE346883T1 (de) * 2003-07-18 2006-12-15 Ciba Sc Holding Ag Flammwidrige polymilchsäure
DE10347012A1 (de) 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
JP2005171206A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toyota Motor Corp 樹脂配合用粉体混合物及び樹脂組成物
RU2006141353A (ru) * 2004-04-23 2008-05-27 СУПРЕСТА ЭлЭлСи (US) Способ алкилирования фосфор-содержащих соединений
DE102004023085A1 (de) 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1756210A1 (en) 2004-06-10 2007-02-28 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives
DE102004035517A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Nanoteiliges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel
DE102004035508A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
DE102004048876A1 (de) 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
DE102005013957A1 (de) 2005-03-26 2006-09-28 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Phosphorhaltige thermostabilisierte Flammschutzmittelagglomerate
CN101218305B (zh) 2005-07-08 2011-03-23 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
EP2188350B1 (en) 2007-09-07 2012-02-08 Perachem Limited Method and composition
WO2010075087A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Albemarle Corporation Flame retardant compositions in the form of free-flowing powders, their preparation and their uses
JP5341013B2 (ja) 2010-04-20 2013-11-13 太平化学産業株式会社 亜リン酸系難燃剤および難燃性樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102011120192A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Aluminium-Hydrogenphosphite, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120190A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Limited Mischungen von Aluminium-Hydrogenphosphiten mit Aluminiumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120218A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011120191A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Mischungen von Aluminiumphosphit mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und Fremdionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011121503A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Dioshinsäuren und Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121591A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische aus Dialkylphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121504A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121590A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121900A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
CN102746334A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 南开大学 一种二异丁基次膦酸铝的制备方法
WO2014045414A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 富士通株式会社 文字入力装置、文字入力方法、文字入力制御プログラム
CN103122105B (zh) * 2013-02-02 2015-07-01 金发科技股份有限公司 一种阻燃ps及其制备方法和制品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005179360A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Clariant Gmbh ジアルキルホスフィン酸塩
US20110021676A1 (en) 2008-03-03 2011-01-27 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for the Production of a Flame-retardant, Non-corrosive, and Easily flowable Polyamide and Polyester Molding Compounds
JP2011513540A (ja) 2008-03-03 2011-04-28 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法
WO2013083247A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-13 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-mischungen enthaltend flammschutzmittel und aluminiumphosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN109810291A (zh) 2019-05-28
JP6630278B2 (ja) 2020-01-15
ES2914882T3 (es) 2022-06-17
CN109824939A (zh) 2019-05-31
EP3521402A1 (de) 2019-08-07
CN109796628A (zh) 2019-05-24
EP3521402B1 (de) 2022-08-31
EP3505599A1 (de) 2019-07-03
EP3505597A1 (de) 2019-07-03
CN109796628B (zh) 2021-04-20
KR20160114160A (ko) 2016-10-04
EP3505596A1 (de) 2019-07-03
CN109810291B (zh) 2021-04-20
PL3505596T3 (pl) 2022-09-19
US10508238B2 (en) 2019-12-17
PL3521402T3 (pl) 2023-01-02
PL3505597T3 (pl) 2023-01-09
EP3505598A1 (de) 2019-07-03
US20160340588A1 (en) 2016-11-24
EP3099760A1 (de) 2016-12-07
DE102014001222A1 (de) 2015-07-30
CN105940085B (zh) 2020-03-24
WO2015113740A1 (de) 2015-08-06
EP3505597B1 (de) 2022-08-31
JP2017508832A (ja) 2017-03-30
EP3505596B1 (de) 2022-05-18
CN105940085A (zh) 2016-09-14
CN109824940A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102405986B1 (ko) 할로겐-비함유 고체 난연성 혼합물 및 이의 용도
KR102097262B1 (ko) 난연제와 알루미늄 포스파이트를 함유하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 용도
US10421909B2 (en) Mixed alkali-aluminum phosphites, method for producing same, and the use thereof
US9505904B2 (en) Mixtures of aluminum hydrogenphosphites with aluminum salts, process for the production thereof and the use thereof
TWI629238B (zh) 亞磷酸氫鋁及其製備方法與用途
KR102497880B1 (ko) 난연제 혼합물, 이의 제조 및 용도
US20190316039A1 (en) Flame retardant mixtures, the production and the use thereof
BR112019000026B1 (pt) Sais de ácido diorganilfosfínico, seus usos, método para a produção dos mesmos e composição de moldagem de polímero termoplástico ou termoendurecido retardante de chama ou corpos moldados, filmes, filamentos e/ou fibras de polímero

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right