CN107446341B - 一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料及其制备方法。该制法以硝酸铈为原料，利用氨水为形状控制剂，采用回流法制备出超薄的二氧化铈纳米片，再将二氧化铈纳米片与热塑性聚氨酯弹性体通过密炼机混合密炼，取出，热压，得到所阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。本发明首次利用了二氧化铈稀土元素的性质，将超薄二氧化铈纳米片引入热塑性聚氨酯弹性体中，解决了热塑性聚氨酯弹性体易燃以及容易释放一氧化碳的缺点，既增强了热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性，同时不影响热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和热稳定性，使二氧化铈的潜力在阻燃领域得到成功应用。

Description

一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃、低毒的纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，我国石油化工行业有了一个质的飞跃，塑料制品的产量和功能不断提升，各种高分子材料的出现展现了其优异的性能，并越来越多地应用于工农业生产和人们的日常生活之中。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)就是其中最具代表性的高分子聚合物。TPU的用途几乎延伸到各个行业，目前被广泛用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。然而，石油基合成高分子材料在给人们生活带来巨大便利的同时，亦造成了严重的环境污染，其中最令人担心的就是部分高分材料在燃烧时会放出大量一氧化碳。特别的，热塑性聚氨酯弹性体在燃烧中不完全燃烧更为严重。为此，一种能够阻燃并且有着极少一氧化碳释放量的热塑性聚氨酯弹性体新型复合材料急需开发出来进行应用。
二氧化铈(CeO2)由于其卓越的物理化学性质而被广泛应用于电化学，光化学和材料科学。由于Ce3+和Ce4+可以相互转化，因而具有优异的氧化还原性能和储氧能力。基于这些因素，CO催化氧化是CeO2最重要的特性。CeO2的 CO催化氧化能力对于处理能够产生大量CO的聚合物具有重要意义。普通微米级的二氧化铈颗粒对CO氧化并没有明显的效果，而纳米尺度上的CeO2微晶却可以产生有利于氧化反应的氧空位。因此，需要制备出具有相对分散、数量多的活性位点和丰富的氧空位的超薄CeO2纳米片，并用来增强热塑性聚氨酯弹性体阻燃性和减少CO释放。然而，由于功能要求不同，目前CeO2纳米片的制备方法太复杂。
因此，急需研究出一种具有CO催化氧化功能的超薄CeO2纳米片的简单制备方法，产业化大量制备具有CO催化氧化功能的超薄CeO2纳米片，并将二氧化铈运用于减少高分子聚合物材料火灾危险性领域上，然而目前并未见将二氧化铈运用于减少高分子聚合物材料火灾危险性领域上的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。
本发明的目的还在于提供所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法。该制备方法以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O) 为原料，利用氨水为形状控制剂，采用回流法制备出超薄的二氧化铈(CeO2) 纳米片，再将二氧化铈纳米片与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)通过密炼机混合密炼，取出，热压，得到所阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体橡胶/氧化铈纳米片纳米复合材料。
本发明的目的还在于提供所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌下将Ce(NO3)3·6H2O加入到去离子水中，加热进行初步回流，用氨水调节pH值后，继续进行回流；
(2)回流结束后，离心收集产物，并用乙醇洗涤，干燥，再进行退火处理，得到超薄CeO2纳米片；
(3)将得到的超薄CeO2纳米片与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合、密炼；密炼结束后取出混合物料，热压，冷却至室温，得到所述阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述Ce(NO3)3·6H2O与去离子水的固液比为1： 22～23g/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述初步回流是加热至95℃并产生回流，即加热至95℃产生回流时即可进入下一步调节pH值。
进一步地，步骤(1)中，所述调节pH值是调节pH值至10～11。
进一步地，步骤(1)中，所述继续进行回流是在95℃下回流6小时。
进一步地，步骤(2)中，所述乙醇洗涤的次数为2～3次。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥是在80℃下干燥8小时。
进一步地，步骤(2)中，所述退火处理的温度为300℃，退火处理的时间为2小时。
进一步地，步骤(3)中，按质量百分比，所述超薄CeO2纳米片占超薄CeO2纳米片与热塑性聚氨酯弹性体总质量的1-3wt％，其余为热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，步骤(3)中，所述密炼的温度为200℃，密炼的时间为15min，密炼的转速为30rpm。
进一步地，步骤(3)中，所述热压的温度为190℃，热压的压力为15MPa，热压的时间为3min，热压的次数为3次。
进一步地，步骤(3)中，热压得到纳米复合材料为片材状材料。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。
本发明将超薄二氧化铈纳米片作为阻燃剂引入TPU中，由于超薄二氧化铈纳米片的物理阻隔作用，同时具有对CO的催化氧化性，能有效延缓和减少燃烧过程中氧的渗透和挥发性降解产物的逸出，同时减少CO毒性物质的产生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
(1)本发明制备方法采用氨水作为形状控制剂，简单方便地制备了超薄二氧化铈纳米片，再将超薄二氧化铈纳米片与TPU混合密炼制备得到阻燃、低毒的复合材料，制备工艺简单，原料来源广。
(2)本发明首次利用了二氧化铈稀土元素的性质，将超薄二氧化铈纳米片作为阻燃剂引入TPU中，解决了TPU易燃以及容易一氧化碳释放的缺点，既增强了TPU的阻燃性，同时不影响TPU的机械性能和热稳定性，使二氧化铈的潜力在阻燃领域得到成功应用。
(3)本发明的阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体橡胶/氧化铈纳米片纳米复合材料具有良好的阻燃性能以及有效降低CO释放的功能，减小了TPU易燃发生火灾的危险。
附图说明
图1为实施例1中制备的CeO2超薄纳米片的X射线衍射曲线(XRD)图；
图2a～图2d为实施例1中制备的CeO2超薄纳米片在不同倍率下的透射电子衍射(TEM)图；
图3为实施例1中制备的CeO2超薄纳米片的原子力扫描电镜(AFM)图；
图4a为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料在氮气氛围下的热重分析曲线图；
图4b和图4c分别为图4a中的局部放大图；
图5a为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料锥形量热的热释放速率 (HRR)测试曲线图；
图5b为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料锥形量热的总热释放(THR) 曲线图；
图5c为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料锥形量热的CO2释速率 (CO2PR)曲线图；
图5d为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料锥形量热CO释速率(COPR) 曲线图；
图6为实施例1～3制备的TPU/CeO2复合材料差式扫描量热(DSC)曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明不限于此。
以下实施例中的份数，除特别说明外，是指重量份数和重量百分比。
实施例1
(1)在转速1000rpm搅拌下，将Ce(NO3)3·6H2O(22g)加入到500ml去离子水中，加热至95℃下回流，得到0.1M溶液；然后，滴入浓度为12mol/L的氢氧化铵溶液调节溶液PH为10.5后，继续进行回流；
(2)回流6小时后，通过离心收集产物，用乙醇洗涤2次后在80℃下干燥 8小时，并将产物在300℃下退火2小时，得到超薄CeO2纳米片；
制备的超薄CeO2纳米片的X射线衍射曲线图如图1所示，结构表征： 28.56°(111)、33.09°(200)、47.51°(220)、56.40°(311)以及59.11°(222)；由图1 可知，制备的超薄CeO2纳米片的XRD曲线显示CeO2独有的标准特征峰，证明了CeO2的成功制备。
(3)将0.5g超薄CeO2纳米片和49.5gTPU在密炼机中混合并于200℃密炼 15min，保持转速为30rPm使材料混合均匀；密炼结束后，取出混合物料，并将混合物料以190℃、15MPa、3min/次热压三次，冷却至室温，得到 100m×100m×2.5m尺寸的TPU/1％CeO2复合片材。
实施例2
(1)在转速1000rpm搅拌下，将Ce(NO3)3·6H2O(22g)加入到500ml去离子水中，95℃回流，得到0.1M溶液；然后，滴入浓度为12mol/L的氢氧化铵溶液调节溶液PH为10.5后，继续进行回流；
(2)回流6小时后，通过离心收集产物，用乙醇洗涤3次后在80℃下干燥 8小时，并将产物在300℃下退火2小时，得到超薄CeO2纳米片；
制备的超薄CeO2纳米片通过X射线衍射表征，制备的超薄CeO2纳米片的 XRD曲线显示CeO2独有的标准特征峰，证明了CeO2的成功制备。
(3)将1g超薄CeO2纳米片和49gTPU在密炼机中混合并于200℃密炼 15min，保持转速为30rPm使材料混合均匀；密炼结束后，取出混合物料，并将混合物料以190℃、15MPa、3min/次热压三次，冷却至室温，得到 100m×100m×2.5m尺寸的TPU/2％CeO2复合片材。
实施例3
(1)在转速1000rpm搅拌下，将Ce(NO3)3·6H2O(22g)加入到500ml去离子水中，95℃回流，得到0.1M溶液；然后，滴入浓度为12mol/L的氢氧化铵溶液调节溶液PH为10.5后，继续进行回流；
(2)回流6小时后，通过离心收集产物，用乙醇洗涤2次后在80℃下干燥 8小时，并将产物在300℃下退火2小时，得到超薄CeO2纳米片；
制备的超薄CeO2纳米片通过X射线衍射表征，制备的超薄CeO2纳米片的 XRD曲线显示CeO2独有的标准特征峰，证明了CeO2的成功制备。
(3)将1.5g超薄CeO2纳米片和48.5gTPU在密炼机中混合并于200℃密炼 15min，保持转速为30rPm使材料混合均匀；密炼结束后，取出混合物料，并将混合物料以190℃、15MPa、3min/次热压三次，冷却至室温，得到 100m×100m×2.5m尺寸的TPU/3％CeO2复合片材。
实施例4
为了考察本发明的超薄二氧化铈纳米片，对实施例1制备出的CeO2进行了透射电子衍射和原子力扫描电镜的表征，透射电子衍射图如图2a～图2d所示，原子力扫描电镜图如图3所示；由图2a～图2d以及图3可知，图中CeO2的最大直径在20-50nm，平均厚度为4.76nm，符合超薄纳米片的特征。
实施例5
为考察TPU/CeO2复合材料具有的阻燃和低毒特性，对实施例1～3制备出的 TPU/CeO2复合材料进行热重分析和锥形量热测试，并采用纯TPU作为对比测试。
热重分析以20℃/min升温速率、N2流60ml/min进行测试，测试曲线图如图4a～图4c所示，其中图4b与图4c为图4a中的局部放大图，图4b对应于图 4a中的a部分，图4c对应于图4a中的b部分，测试数据如表1所示。
表1热重分析测试数据
Figure BDA0001387040520000081
结合图4a～图4c及表1分析，T0.3(质量损失30％的温度)的增加证明了复合材料分解的延迟，CeO2纳米片的存在发挥了物理阻隔作用，使复合材料具有阻燃效果，而T0.8(质量损失80％的温度)的减少是由于CeO2在高温下对基体的催化，结合残炭量的增加证明了紧密焦炭层形成的加快，有效延迟和减少氧的渗透和挥发性降解产物的逸出。
锥形量热以ISO 5560标准进行测试，热流为35KW/m2，样品尺寸为100mm，宽度为100mm，厚度为2.5mm，测试曲线图如图5a～图5d所示，其中，图5a 为热释放速率(HRR)测试曲线图，图5b为总热释放(THR)曲线图，图5c 为CO2释速率(CO2PR)曲线图，图5d为CO释速率(COPR)曲线图，测试数据如表2所示。
表2锥形量热测试数据
Figure BDA0001387040520000082
结合图5a～图5d及表2分析，可以看出，CeO2纳米片成功地减少了TPU 中一氧化碳的释放并将其氧化成二氧化碳，表明在阻燃领域成功应用氧化铈的潜力。
实施例6
为考察CeO2对热塑性聚氨酯弹性体机械性能的影响，对实施例1～3制备出的TPU/CeO2复合材料进行差式扫描量热(DSC)测试，并采用纯TPU作为对比测试。
差式扫描量热测试测试曲线如图6，测试数据如表3。
结晶度计算公式如下：
Figure BDA0001387040520000091
其中φ是CeO2纳米片的重量分数；ΔHo是100％结晶TPU的熔融焓，等于 26.4J/g。
表3差式扫描量热测试数据
Figure BDA0001387040520000092
通过分析图6的DSC曲线以及表3列出的数据，显示了TPU的结晶度Xc 和结晶温度的轻微降低，表明添加CeO2纳米片不会改变TPU的机械性能。
综上可知，本发明的阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料具有良好的阻燃性能和有效降低一氧化碳释放的功能，同时制备方法简单，容易加工，复合材料。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）搅拌下将Ce(NO3)3·6H2O加入到去离子水中，加热进行初步回流，用氨水调节pH值后，继续进行回流；
（2）回流结束后，离心收集产物，并用乙醇洗涤，干燥，再进行退火处理，得到CeO2纳米片；
（3）将得到的CeO2纳米片与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合、密炼；密炼结束后取出混合物料，热压，冷却至室温，得到所述阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Ce(NO3)3·6H2O与去离子水的固液比为1：22~23g/mL；所述初步回流是加热至95℃并产生回流。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调节pH值是调节pH值至10~11；所述继续进行回流是在95℃下回流6小时。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙醇洗涤的次数为2~3次；所述干燥是在80℃下干燥8小时。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述退火处理的温度为300℃，退火处理的时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，按质量百分比，所述CeO2纳米片占CeO2纳米片与热塑性聚氨酯弹性体总质量的1-3wt%，其余为热塑性聚氨酯弹性体。
7.据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述密炼的温度为200℃，密炼的时间为15min，密炼的转速为30rpm。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压的温度为190℃，热压的压力为15MPa，热压的时间为3min，热压的次数为3次。
9.由权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的一种阻燃、低毒的热塑性聚氨酯弹性体/氧化铈纳米片纳米复合材料。
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