CN103804623A - 一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，由50～63份聚醚二元醇或聚酯二元醇、6.6～11.9份小分子扩链剂、0.1～3.0份纳米稀土化合物和29.1～38.1份异氰酸酯组成。即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米稀土化合物为改性剂，以聚醚二元醇或聚酯二元醇为热塑性聚氨酯软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯硬段，异氰酸酯指数R为0.95～0.999，硬段含量为35%～50%，通过原位本体聚合一步法合成出拉伸强度为24.5～41.2MPa，断裂伸长率为537%～851%、玻璃化转变温度为-28～-10.5℃的纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体。

Description

一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体材料，具体涉及一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，属于高分子材料研究领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是一种以聚醚（或聚酯）多元醇为软段，异氰酸酯和低分子的醇类与胺类扩链剂为硬段聚合而成的。由于软段与硬段的不相容性而形成独特的微相分离结构，赋予其高强度、高耐磨、高回弹、高韧性、耐撕裂、可加工、可回收等优良综合特性，已被广泛应用于国防、汽车、运动、医疗、涂料等领域。
随着应用领域向着高档服装、航空航天领域的拓展，对热塑性聚氨酯弹性体的力学、热学等性能提出了更高的要求。已有研究结果表明，在热塑性聚氨酯弹性体中引入无机粒子，能够在一定程度上改善其力学强度和耐热性能。但由于尚未解决有机与无机材料的相容性和界面结合问题，导致实际得到的无机改性的热塑性聚氨酯弹性体材料的性能不甚理想。张玉玺等采用一步法合成出超细氧化铈改性的聚氨酯弹性体，其拉伸强度仅为2.2 MPa，断裂伸长率仅为450%。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述的技术问题而提供一种具有优异力学和热学等综合性能的纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体材料。
本发明的技术方案
一种纳米稀土化合物改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以经等离子处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米稀土化合物为改性剂，以聚醚二元醇或聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数R为0.95～0.999，硬段含量为35%～50%，按重量份数计算，聚醚二元醇或聚酯二元醇、扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下： 
聚醚二元醇或聚酯二元醇          50～68份 
小分子扩链剂                    6.0～11.9份
纳米稀土化合物                  0.1～3.0份
异氰酸酯                        29～38份
其中所述的聚醚二元醇为分子量均为1000～3000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）、聚氧四亚甲基二醇（PTMG）、聚环氧化丙烯二醇（PPG）或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚；
所述的聚酯二元醇为分子量均为1000～3000g/mol的聚碳酸酯二醇（PCDL）、聚己内酯二醇（PCL）或己二酸系聚酯；
其中所述的己二酸系聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（PEPA）、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)或聚己二酸乙二醇乙二醇酯二醇（PEDA）；
所述的小分子扩链剂为乙二醇（EDO）、1, 4-丁二醇（BDO）、1, 6-己二醇（HDO）、3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺（MOCA）、3, 5-二甲基硫基甲苯二胺（DMTDA）、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯（TX-2）、三乙醇胺（TEA）或三异丙醇胺（TIPA）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的稀土氧化物、稀土氯化物或稀土碳酸盐，其中所述的稀土元素为铈、镧、铕、钕或钇；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1, 5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）、1, 6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4, 4'-二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）或1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）。
上述的一种纳米稀土化合物改性热塑性聚氨酯弹性体，其制备方法具体包括以下步骤：
（1）、将纳米稀土化合物置于等离子体化学气相沉积炉中，抽真空至10-2 Pa时，通入氩气调节真空腔室压力13.3 Pa，采用60W的等离子体功率处理20～60min，再通入99.999%的高纯氧气活化5～30min，获得功能化纳米稀土化合物；
（2）、将步骤（1）所得的功能化纳米稀土化合物与聚醚二元醇或聚酯二元醇置于反应器中，控制速率为2000～3000 r/min搅拌10～20 min后，于100～120℃温度下真空脱水1.5～2 h，超声处理30～60 min使其混合均匀，得到含功能化纳米稀土的聚醚二元醇树脂或含功能化纳米稀土的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含功能化纳米稀土的聚醚二元醇树脂或含功能化纳米稀土的聚酯二元醇树脂中依次加入异氰酸酯和小分子扩链剂，在速率1000～3000 r/min下搅拌1～5 min后浇注于110～140℃预热的模具中；
（4）、将步骤（3）浇注的模具固化成型，优选首先在温度15～30℃下固化成型1～2 h，然后再于50～90℃下固化1～2 h，接着在90～120℃固化1～2 h，最后于120～150℃固化15～24 h，即得纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述方法制备的纳米稀土化合物改性的热塑性聚氨酯弹性体，经GALDABLNI SUN万能材料试验机（意大利GALDABNI公司），采用GB/T528-2009方法测试，其拉伸强度为24.5～41.2 MPa，断裂伸长率为537%～851%；经DMA 242C动态机械力学性能测试仪（德国 NETZSCH制造）测试，其玻璃化转变温度为-28～-10.5℃。
本发明的有益技术效果
本发明的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，由于先借助氩等离子体使纳米稀土化合物表面形成具有高反应活性的含氧自由基，进而纳米稀土化合物的特殊电子层结构、纳米尺寸效应以及含氧自由基的高反应活性通过配位键形式与热塑性聚氨酯弹性体分子结构中氨基甲酸酯基团牢固结合，最终得到具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转化温度的纳米稀土化合物改性的热塑性聚氨酯弹性体。
进一步，本发明的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，所用稀土化合物为纳米级尺寸，因而具有纳米材料特有的纳米效应，即粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、不饱和度高、反应活性高等。在原位本体聚合一步法制备热塑性聚氨酯弹性体过程中，仅需加入少量纳米稀土化合物，即可显著提高纳米热塑性聚氨酯复合弹性体的力学强度和韧性，从而有效解决了微米级改性剂虽添加量多但改性效果仍不理想之缺陷。当纳米稀土化合物引入的重量份仅为0.1~3份时，其拉伸强度为24.5～41.2 MPa，断裂伸长率为537～851%，玻璃化转化温度为-28～-10.5℃。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用纳米稀土化合物，由上海和利稀土材料有限公司提供。
聚醚二元醇或聚酯二元醇购自BASF（中国）上海分公司。
异氰酸酯由烟台万华聚氨酯股份有限公司。
小分子胺、醇类扩链剂购自上海国药集团。
实施例1
一种纳米氧化铈改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米氧化铈为改性剂，以聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.999，硬段含量为40%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，聚酯二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下： 
聚酯二元醇                       60份
小分子扩链剂                     6.6份
异氰酸酯                         33.4份
纳米稀土化合物                   0.2份
所述的聚酯二元醇为分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）；
所述的小分子扩链剂为1, 4-丁二醇（BDO）；
所述的异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米氧化铈。
上述的一种纳米氧化铈改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以功能化纳米氧化铈为改性剂，以聚己二酸丁二醇酯二醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1, 4-丁二醇为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.999，硬段含量为40%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，具体包括以下步骤：
（1）、将纳米氧化铈置于等离子体沉积炉中，抽真空至10-2 Pa，通入纯度99.99%的氩气，调节腔室压力至13.3 Pa，再于60 W等离子体功率下处理30min后，通入纯度99.999%氧气活化10min，即得功能化的纳米氧化铈；
（2）、将步骤（1）所得功能化的纳米氧化铈、分子量为1000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应容器中，控制速率为2500 r/min搅拌反应20min后，于100℃下真空脱水2h，再进行超声处理30min，得到含功能化纳米稀土氧化铈的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含纳米氧化铈的聚酯二元醇树脂中依次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和小分子扩链剂即1,4-丁二醇，以速率2500r/min搅拌1min后倒入120℃预热模具中；
（4）、将步骤（3）浇注好的模具首先在30℃下固化2 h，然后再于90℃下固化2 h，接着在120℃固化2 h，最后于140℃固化24 h，即得纳米稀土氧化铈改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述所得的一种纳米稀土氧化铈改性的热塑性聚氨酯弹性体，经GALDABLNI SUN万能材料试验机（意大利GALDABLNI公司），采用GB/T528-2009方法检测，其拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为710%。
上述所得的一种纳米稀土氧化铈改性的热塑性聚氨酯弹性体，经DMA 242C 动态机械力学性能测试仪（德国 NETZSCH制造）测试，测试其玻璃化转化温度为-12.1℃。
实施例2
一种纳米氧化镧改性的聚氨酯弹性体，即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米氧化镧为改性剂，以聚醚二元醇为热塑性聚氨酯软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯硬段，异氰酸酯指数0.97和硬段含量为37%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米氧化镧改性的热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，聚醚二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下： 
聚醚二元醇                       63.0份
小分子扩链剂                     7.95份
异氰酸酯                         29.1份
纳米稀土化合物                   0.3份
所述的聚醚二元醇为分子量为2000 g/mol的聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）；
所述的小分子扩链剂为1, 6-己二醇；
所述的异氰酸酯为1, 5-萘二异氰酸酯（NDI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米氧化镧。
上述的一种纳米稀土氧化镧改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以功能化纳米氧化镧为改性剂，以聚四氢呋喃醚二醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以1, 5-萘二异氰酸酯和1, 6-己二醇为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.97，硬段含量为37%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米氧化镧改性的热塑性聚氨酯弹性体，具体包括以下步骤：
（1）、将纳米氧化镧置于等离子体沉积炉中，抽真空至10-2 Pa，通入纯度99.999%的氩气，调节腔室压力至13.3 Pa，再于60 W等离子体功率下处理60 min后，通入纯度99.99%氧气活化30 min，即得功能化的纳米氧化镧；
（2）、将步骤（1）所得的功能化纳米氧化镧、分子量为2000 g/mol的聚四氢呋喃醚二醇加入反应容器中，控制速率为2000 r/min搅拌反应10min，再于100℃下真空脱水2h后进行超声处理60 min，得到含纳米氧化镧的聚醚二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含纳米氧化镧的聚醚二元醇树脂中依次加入1, 5-萘二异氰酸酯和小分子扩链剂即1,6-己二醇，以速率2000 r/min搅拌1min后倒入120℃预热模具中；
（4）、将步骤（3）浇注的模具置于烘箱中，首先在25℃下固化成型1h，然后再于50℃下固化2 h，接着在100℃固化2 h，最后于125℃固化24 h，即得纳米稀土氧化镧改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述所得到的纳米氧化镧改性的热塑性聚氨酯弹性体材料，其拉伸强度为24.5MPa，断裂伸长率为851%，玻璃化转化温度为-28℃。
实施例3
一种纳米氯化铕的热塑性聚氨酯弹性体，即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米氯化铕为改性剂，以聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.99，硬段含量为39%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，聚酯二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下： 
聚酯二元醇                      61份
小分子扩链剂                    8.4份
异氰酸酯                        30.6份
纳米稀土化合物                  1.0份
所述的聚酯二元醇为分子量均为1000 g/mol的聚己内酯二醇（PCL）；
所述的小分子扩链剂为3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺（MOCA）；
所述的异氰酸酯为对苯二异氰酸酯（PPDI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米氯化铕。
上述的一种纳米氯化铕改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以功能化纳米氯化铕为改性剂，以聚己内酯二醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以苯二异氰酸酯和3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.99,硬段含量为39%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米氯化铕改性的热塑性聚氨酯弹性体，其合成过程具体包括以下步骤：
（1）、将纳米氯化铕置于等离子体沉积炉中，抽真空至10-2 Pa，通入纯度99.999%的氩气，调节腔室压力至13.3 Pa，再于60 W等离子体功率下处理50 min后，通入纯度99.999%氧气活化20 min，即得功能化的纳米氯化铕；
（2）、将步骤（1）所得功能化的纳米氯化铕、分子量为1000 g/mol的聚己内酯二醇加入反应容器中，控制速率为2000 r/min搅拌反应20min后，于100℃下真空脱水2h，再进行超声处理30min，得到含纳米氯化铕的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含纳米氯化铕的聚酯二元醇树脂中依次加入对苯二异氰酸酯和小分子扩链剂即3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺，以2000 r/min搅拌1 min后浇注于120℃预热模具中；
（4）、将步骤（3）浇注的模具首先在15℃下固化成型1h，然后再于70℃下固化1.5h，接着在120℃固化2h，最后于140℃固化24h，即得纳米氯化铕改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述所得到的纳米氯化铕改性的热塑性聚氨酯弹性体经检测，其拉伸强度为36.7 MPa，断裂伸长率为537%，玻璃化转化温度为-10.5℃。
实施例4
一种纳米氧化钕改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米氧化钕为改性剂，以聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.95，硬段含量为41%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，聚酯二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下：
聚酯二元醇                       59份
小分子扩链剂                     9.3份
异氰酸酯                         31.7份
纳米稀土化合物                   0.5份
所述的聚酯二元醇为分子量为2000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）；
所述的小分子扩链剂为三乙醇胺（TEA）；
所述的异氰酸酯为1, 6－亚己基二异氰酸酯（HDI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米氧化钕。
上述的一种纳米氧化钕改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以功能化纳米氧化钕为改性剂，以聚己二酸丁二醇酯二醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以1, 6－亚己基二异氰酸酯和三乙醇胺为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.95，硬段含量为41%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米氧化钕改性的聚氨酯弹性体，具体包括以下步骤：
（1）、将纳米稀土氧化钕置于等离子体沉积炉中，抽真空至10-2 Pa，通入纯度99.999%的氩气，调节腔室压力至13.3 Pa，再于60 W等离子体功率下处理60 min后，通入纯度99.999%氧气活化30 min，即得功能化的纳米氧化钕；
（2）、将步骤（1）所得的功能化纳米氧化钕、分子量为2000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇加入反应容器中，控制速率为3000 r/min搅拌反应20 min后，于120℃下真空脱水1.5 h，再进行超声处理40 min，得到含功能化纳米氧化钕的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含纳米氧化钕的聚酯二元醇树脂中依次加入1,6－亚己基二异氰酸酯和小分子扩链剂即三乙醇胺，以速率3000 r/min搅拌1min后倒入130℃预热模具中；
（4）、将步骤（3）浇注的模具首先在30℃下固化成型2 h，然后再于90℃下固化1 h，接着在110℃固化2 h，最后于150℃固化20 h，即得纳米氧化钕改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述所得到的纳米氧化钕改性的热塑性聚氨酯弹性体经检测，其拉伸强度为40.1 MPa，断裂伸长率为546%，玻璃化转化温度为-21.5℃。
实施例5
一种纳米碳酸钇改性的聚氨酯弹性体，即以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米碳酸钇为改性剂，以聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.97，硬段含量为50%，通过原位本体聚合一步法制备热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计算，聚酯二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下：
聚酯二元醇                       50份
小分子扩链剂                     11.9份
异氰酸酯                         38.1份
纳米稀土化合物                   3.0份
所述的聚酯二元醇为分子量为1000 g/mol的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（PEPA）；
所述的小分子扩链剂为3, 5-二甲基硫基甲苯二胺（DMTDA）；
所述的异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米碳酸钇。
上述的一种纳米碳酸钇改性的热塑性聚氨酯弹性体，即以功能化纳米碳酸钇为改性剂，以聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）和3, 5-二甲基硫基甲苯二胺（DMTDA）为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯指数为0.97，硬段含量为50%，通过原位本体聚合一步法合成出纳米碳酸钇改性的聚氨酯弹性体，其合成过程具体包括以下步骤：
（1）、将纳米碳酸钇置于等离子体沉积炉中，抽真空至10-2 Pa，通入纯度99.99%的氩气，调节腔室压力至13.3 Pa，再于60 W等离子体功率下处理30 min后，通入纯度99.999%氧气活化5 min，即得功能化的纳米碳酸钇；
（2）、将步骤（1）所得的功能化纳米碳酸钇、分子量为1000 g/mol的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇加入反应容器中，控制速率为2000 r/min搅拌反应20 min后，于120℃下真空脱水2 h，再进行超声处理30 min，得到含功能化稀土碳酸钇的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含碳酸钇的聚酯二元醇树脂中依次加入二甲基联苯二异氰酸酯和小分子扩链剂即3, 5-二甲基硫基甲苯二胺，以速率2000 r/min搅拌1.5 min后倒入140℃预热模具中；
（4）、将步骤（3）浇注好的模具首先在15℃下固化成型1h，然后再于50℃下固化1 h，接着在100℃固化2 h，最后于120℃固化24 h，即得纳米碳酸钇改性的热塑性聚氨酯弹性体。
上述所得到的纳米碳酸钇改性的热塑性聚氨酯弹性体经检测，其拉伸强度为35.4MPa，断裂伸长率为650%，玻璃化转化温度为-11.7℃。
综上所述，本发明的纳米稀土改性热塑性聚氨酯弹性体，利用纳米稀土化合物兼有的特殊电子层结构和独特纳米效应，以及等离子体功能化改性技术，赋予其高反应活性。进而纳米稀土化合物以配位键形式与热塑性聚氨酯弹性体中氨基甲酸酯中的极性基团牢固结合，最终得到的纳米稀土化合物改性的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转化温度。当纳米稀土化合物引入量为0.1~3 wt%时，其拉伸强度为24.5～41.2 MPa，断裂伸长率为537～851%，玻璃化转化温度为-28～-10.5℃。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米稀土化合物改性的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于以经等离子体处理纳米稀土化合物后所得的功能化纳米稀土化合物为改性剂，以聚醚二元醇或聚酯二元醇为热塑性聚氨酯弹性体软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯弹性体硬段，异氰酸酯的指数R为0.95～0.999，硬段含量为35%～50%，按重量份数计算，聚醚二元醇或聚酯二元醇、小分子扩链剂、纳米稀土化合物和异氰酸酯的含量如下：
聚醚二元醇或聚酯二元醇          50～63份 
小分子扩链剂                    6.6～11.9份
纳米稀土化合物                  0.1～3.0份
异氰酸酯                        29.1～38.1份
其中所述的聚醚二元醇为分子量均为1000～3000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚环氧化丙烯二醇或四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚；
所述的聚酯二元醇为分子量均为1000～3000g/mol的聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或己二酸系聚酯；
所述的己二酸系聚酯为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇乙二醇酯二醇；
所述的小分子扩链剂为乙二醇、1, 4-丁二醇、1, 6-己二醇、3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺、3, 5-二甲基硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、三乙醇胺或三异丙醇胺；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的稀土氧化物、稀土氯化物或稀土碳酸盐，其中所述的稀土元素为铈、镧、铕、钕或钇；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1, 5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4'-二环已基甲烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚酯二元醇                       60份
小分子扩链剂                     6.6份
异氰酸酯                         33.4份
纳米稀土化合物                   0.2份
所述的聚酯二元醇为分子量为1000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇；
所述的小分子扩链剂为1, 4-丁二醇；
所述的异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100 nm的纳米氧化铈。
3.如权利要求1所述的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚二元醇                       63.0份
小分子扩链剂                     7.95份
异氰酸酯                         29.1份
纳米稀土化合物                   0.3份
所述的聚醚二元醇为分子量为2000 g/mol的聚四氢呋喃醚二醇；
所述的小分子扩链剂为1, 6-己二醇；
所述的异氰酸酯为1, 5-萘二异氰酸酯；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100 nm的纳米氧化镧。
4.如权利要求1所述的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚酯二元醇                      61份
小分子扩链剂                    8.4份
异氰酸酯                        30.6份
纳米稀土化合物                  1.0份
所述的聚酯二元醇为分子量为1000 g/mol的聚己内酯二醇；
所述的小分子扩链剂为3, 3'-二氯-4, 4'-二苯基甲烷二胺；
所述的异氰酸酯为对苯二异氰酸酯；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100 nm的纳米氯化铕。
5.如权利要求1所述的一种纳米稀土化合物改性的聚氨酯弹性体，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚酯二元醇                       59份
小分子扩链剂                     9.3份
异氰酸酯                         31.7份
纳米稀土化合物                   0.5份
所述的聚酯二元醇为分子量为2000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）；
所述的小分子扩链剂为三乙醇胺（TEA）；
所述的异氰酸酯为1, 6－亚己基二异氰酸酯（HDI）；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100nm的纳米氧化钕。
6.如权利要求1所述的一种纳米稀土改性的聚氨酯弹性体，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚酯二元醇                       50份
小分子扩链剂                     11.9份
异氰酸酯                         38.1份
纳米稀土化合物                   3.0份
所述的聚酯二元醇为分子量为1000 g/mol的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇；
所述的小分子扩链剂为3, 5-二甲基硫基甲苯二胺；
所述的异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯；
所述的纳米稀土化合物为粒径在1～100 nm的纳米碳酸钇。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述的一种纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性 体的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤：
（1）、将纳米稀土化合物置于等离子体化学气相沉积炉中，抽真空至10-2 Pa时，通入氩气调节真空腔室压力13.3 Pa，采用60W的等离子体功率处理20～60 min，再通入99.999%的高纯氧气活化5～30 min，获得功能化的纳米稀土化合物；
（2）、将步骤（1）所得的功能化的纳米稀土化合物与聚醚二元醇或聚酯二元醇置于反应器中，控制速率为2000～3000 r/min搅拌10～20 min后，于100～120℃温度下真空脱水1.5～2 h，超声处理30～60 min使其混合均匀，得到含功能化纳米稀土的聚醚二元醇树脂或含功能化纳米稀土的聚酯二元醇树脂；
（3）、向步骤（2）所得含功能化纳米稀土的聚醚二元醇树脂或含功能化纳米稀土的聚酯二元醇树脂中依次加入异氰酸酯和小分子扩链剂，在速率1000～3000 r/min下搅拌1～5 min后浇注于110～140℃预热的模具中；
（4）、将步骤（3）浇注的模具首先在温度15～30℃下固化成型1～2 h，然后再于50～90℃下固化1～2 h，接着在90～120℃固化1～2 h，最后于120～150℃固化15～24h，即得纳米稀土改性的热塑性聚氨酯弹性体。
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