CN102876322A - 一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成方法，即将含有羟基的羧酸类有机配体通过化学方法修饰后，采用溶胶-凝胶的方法引入稀土离子得到二元稀土羧酸类杂化材料；然后利用杂化材料中游离的羟基作为活性基团，以二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，与具有活性基团异氰酸根的有机物二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯反应即通过共价键相结合在一起得到荧光寿命长、发光量子效率高且具有较高的热稳定性的一种键合型的稀土聚氨酯类高分子复合发光材料。该稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法具有工艺简单，反应条件温和，无需使用任何添加剂，生产成本低等特点。

Description

一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土有机配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光材料，较早就被人们所认识。通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使稀土配合物发出稀土离子的特征荧光，且发光的单色性好，发射谱线窄，荧光寿命长。因此，许多稀土离子及其配合物被成功地制备成功能性分子器件，在化学、生物、医药和材料等领域显示了良好的应用前景。
近年来，许多研究着重于利用稀土离子与聚氨酯（PU）中氨基甲酸酯极性基团的配位作用，形成化学交联，对其有机高分子聚氨酯复合材料进行结构表征、热性能测试及光致发光性能的研究。结果红外光谱研究表明，稀土盐与PU体系内氨基甲酸酯极性基团发生了相互作用，并使PU的结构体系发生显著变化。热分析研究表明，含稀土的光致发光材料的Tg和Td较纯PU高。荧光光谱表明，该复合材料物具有稀土离子的特征荧光性能，是一类非常具有应用潜力的稀土高分子功能材料。这些为研制稀土改性有机高分子聚氨酯复合材料提供了依据。
尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于将聚氨酯以化学键合的方式引入二元稀土有机-无机杂化发光材料制得三元稀土有机-无机聚合物杂化发光材料的合成技术报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法。
本发明的技术方案
一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，即将含有羟基的羧酸类有机配体通过与硅烷偶联剂反应进行化学修饰后，通过溶胶-凝胶的方法引入稀土离子得到二元稀土羧酸类杂化材料；
然后利用杂化材料中游离的羟基作为活性基团，以二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，与具有活性基团异氰酸根的有机物反应即通过共价键相结合在一起得到的一种键合型的稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；
所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；
所述的稀土离子为Tb3+或Eu3+；
所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）。
上述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法具体步骤如下： 
（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰：
将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入酰化试剂，在氮气氛围的环境下，控制反应温度为65℃，反应时间为3h之后，加入硅烷偶联剂，反应持续6h后，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;
所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；
所述的硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）；
含有羟基的羧酸类有机配体、酰化试剂与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：酰化试剂：硅烷偶联剂为1:1:1；
当上述的硅烷偶联剂采用3-氯丙基三乙氧基硅烷时，上述步骤（1）中则不加入酰化试剂，即将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围的环境下，反应温度为153℃，持续6h，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;
（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：
将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15 ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；
所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO3)3或硝酸铕Eu(NO3)3溶液;
所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；
（3）、稀土聚氨酯高分子复合发光材料的合成：
以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料中加入具有活性基团异氰酸根的有机物，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，加水作为乳化剂，用1,4-丁二醇作为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土聚氨酯高分子复合发光材料；
所用的催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12）、二元稀土羧酸类杂化材料、具有活性基团异氰酸根的有机物、乳化剂水、扩链剂1,4-丁二醇的量按物质的量的比计算，即二丁基二月桂酸锡（T-12）：二元稀土羧酸类杂化材料：具有活性基团异氰酸根的有机物：水：1,4-丁二醇为2.0～2.8：1.0～1.4：2.0～3.0：2.0～4.0：1.0～1.5。
上述所得的稀土聚氨酯高分子复合发光材料的荧光性能和热稳定性都比纯的羧酸稀土配合物好。其结构、热稳定性、发光性能可以分别采用红外吸收光谱(FT-IR)、热重(TGA)、荧光光谱(PL)等进行表征，其结果表明，通过上述方法合成的材料具有良好的荧光性能以及热稳定性。
本发明的有益效果
本发明的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，由于制备过程中通过共价键将有机-无机-高分子组分组装在一起，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的缺点，所得到的材料荧光寿命长、发光量子效率高且具有较高的热稳定性。
进一步，本发明的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，而且产物处理方便简捷。
进一步，本发明条件温和，无需使用任何添加剂等，因此，本发明的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法具有经济、成本廉价，适于规模化生产的特点。
附图说明
图1、实施例1所得稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合材料Tb-SSA-PU的红外光 谱图； 
图2、实施例1所得稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合材料Tb-SSA-PU的TGA曲线图；
图3a、实施例1所得稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合材料Tb-SSA-PU的激发光谱图；
图3b、实施例1所得稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合材料Tb-SSA-PU的发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家信息如下表所示：
Figure 2012104075667100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成，具体包括如下步骤：
（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰
秤取0.2182g磺基水杨酸(SSA)，溶解于20mL的四氢呋喃中，将溶液放入三口烧瓶中，再秤取氯化亚砜0.0675g，将其滴入烧瓶中，在氮气氛围的环境下，反应温度为65℃，反应时间为3h之后，加入0.2214g硅烷偶联剂APTES，反应持续6h，最后，将反应后的溶液用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为对含有羟基的羧酸类有机配体磺基水杨酸进行化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体SSA-Si；
（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备
将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体SSA-Si 1mmol溶解于15mL无水DMF中，然后逐滴滴加1/3mmol的0.1mmol/L硝酸铽乙醇溶液，2h后加入1/6mmol的TEOS和15ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料Tb-SSA-Si；
上述的0.1mmol/L硝酸铽乙醇溶液的制备，即称取1.87g的氧化铽放入烧杯中，加入20ml的硝酸和5ml的双氧水，然后加热到65℃反应2h得到固体硝酸铽，再将固体硝酸铽溶解在乙醇中并转入100 mL烧瓶中，加入无水乙醇定容至100mL即得0.1mmol/L硝酸铽乙醇溶液；
（3）、含稀土(Tb3+)/聚氨酯类复合发光材料的合成
以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料Tb-SSA-Si中加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）0.12512g，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除溶剂，加10ml的水作为乳化剂，用1mmol的1,4-丁二醇为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合发光材料Tb-SSA-PU。
上述所得的稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子三元复合发光材料Tb-SSA-PU通过Perkin Elmer SPECTRUM 100型红外光谱仪进行测定得到其红外光谱图，如图1所示，从图1中可以看出位于3400cm-1的宽峰对应于杂化材料中配位水分子的羟基的伸缩振动峰和磺基水杨酸中羟基的伸缩振动峰，位于2938cm-1处的三个峰则是由于硅烷偶联剂APTES即3-氨丙基三乙氧基硅烷中的亚甲基的伸缩振动引起的，位于1650cm-1处的尖峰则是-C(=O)N-H基团的振动峰，1089cm-1为Si-O不对称伸缩振动峰，450cm-1为Tb-O的振动吸收峰，表明稀土Tb3+与O的成功配位。
上述所得的稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子三元复合发光材料Tb-SSA-PU通过Perkin Elmer Pyris 1 TGA热分析仪器(10 K/min, N2)进行测定得到其TGA曲线图如图2所示，从图2中可以观察到三个明显的失重台阶，其中，约500℃的热失重峰来自于有机配合物的分解，这与纯的该类配合物相比，复合材料的热分解温度较高，表明这类稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合材料的热稳定性能有所提高。
上述所得的稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子三元复合发光材料Tb-SSA-PU通过RF-5301 型稳态荧光光谱仪测定，上述所得的稀土(Tb3+)/聚氨酯类高分子复合材料的荧光激发和发射光谱图如图3a、3b所示，从图3a、3b中可以看出稀土铽离子的特征发射，在450-650 nm范围内稀土铕Tb3+离子位于485 nm，580 nm和618 nm处的发射峰分别对应于5D4→7F6，5D4→7F4和5D4→7F3跃迁，其中以545 nm处绿光发射为主，对应复合发光材料中Tb3+的5D4→7F5的跃迁，表明上述所得的稀土(Tb3+)聚氨酯类高分子复合发光材料Tb-SSA-PU具有较好的荧光性能。
实施例2
一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，具体包括如下制备步骤：
（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰
称取0.153g 2-氨基-5-羟基苯甲酸（AHBA），溶于15mL DMF中，将溶液放入三口烧瓶中，加入0.241g 硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围的环境下，反应温度为153℃，持续6h，最后，将反应后的溶液用旋转蒸发仪分离提纯，得到的液体即为对含有羟基的羧酸类有机配体2-氨基-5-羟基苯甲酸进行化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体AHBA-Si；
（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备
将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体AHBA-Si溶解于15mL DMF中，然后逐滴加入3.3mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3的乙醇溶液，2h后加入2mmol 0.417g TEOS和15ml的盐酸促进水解，混合溶液搅拌6h，得到二元稀土羧酸类杂化材料Eu-AHBA-Si；
上述的0.1 mmol/L Eu(NO3)3乙醇溶液的制备，即将1.76 g的氧化铕，放入烧杯中，加入适量的硝酸，然后加热制取固体硝酸铕，再将固体硝酸铕转入100mL容量瓶，加入无水乙醇稀释定容至100mL即得0.1 mmol/L Eu(NO3)3乙醇溶液；
（3）、含稀土（Eu3+）/聚氨酯高分子三元复合发光材料的合成
以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料Eu-AHBA-Si中加入0.5 mmol二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除溶剂，加10ml水最为乳化剂，用5mmol 1,4-丁二醇为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，得一种稀土(Eu3+)聚氨酯类高分子复合发光材料Eu-AHBA-PU。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的任何改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，其特征在于将含有羟基的羧酸类有机配体通过与硅烷偶联剂反应进行化学修饰后引入稀土离子，再与具有活性基团异氰酸根的有机物通过共价键相结合在一起得到键合型稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；
所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；
所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土离子为Tb3+或Eu3+。
3.如权利要求1或2所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰
将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入酰化试剂，在氮气氛围的环境下，控制反应温度为65℃，反应时间为3h之后，加入硅烷偶联剂，反应持续6h后，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;
所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；
所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的酰化试剂为氯化亚砜；
含有羟基的羧酸类有机配体、 酰化试剂与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：酰化试剂：硅烷偶联剂为1:1:1；
（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：
将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15 ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；
所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO3)3或硝酸铕Eu(NO3)3溶液;
所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；
（3）、稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成：
以二丁基二月桂酸锡为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料中加入具有活性基团异氰酸根的有机物，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，加水最为乳化剂，用1,4-丁二醇作为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；
所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯；
所用的催化剂二丁基二月桂酸锡、二元稀土羧酸类杂化材料、具有活性基团异氰酸根的有机物、乳化剂水、扩链剂1,4-丁二醇的量按物质的量的比计算，即二丁基二月桂酸锡：二元稀土羧酸类杂化材料：具有活性基团异氰酸根的有机物：水：1,4-丁二醇为2.0～2.8：1.0～1.4：2.0～3.0：2.0～4.0：1.0～1.5。
4.如权利要求1或2所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰：
将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围的环境下，反应温度为153℃，持续6h，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;
所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；
所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷；
含有羟基的羧酸类有机配体与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：硅烷偶联剂为1:1；
（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：
将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；
所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO3)3或硝酸铕Eu(NO3)3溶液;
所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；
（3）、稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成：
以二丁基二月桂酸锡为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料中加入具有活性基团异氰酸根的有机物，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，加水最为乳化剂，用1,4-丁二醇作为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；
所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯；
所用的催化剂二丁基二月桂酸锡、二元稀土羧酸类杂化材料、具有活性基团异氰酸根的有机物、乳化剂水、扩链剂1,4-丁二醇的量按物质的量的比计算，即二丁基二月桂酸锡：二元稀土羧酸类杂化材料：具有活性基团异氰酸根的有机物：水：1,4-丁二醇为2.0～2.8：1.0～1.4：2.0～3.0：2.0～4.0：1.0～1.5。
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