CN106432305B - 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用 - Google Patents

稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106432305B
CN106432305B CN201610820875.5A CN201610820875A CN106432305B CN 106432305 B CN106432305 B CN 106432305B CN 201610820875 A CN201610820875 A CN 201610820875A CN 106432305 B CN106432305 B CN 106432305B
Authority
CN
China
Prior art keywords
terbium
coordination compound
rare
baa
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610820875.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106432305A (zh
Inventor
杨朝龙
苏艳
李又兵
高宝
张强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University of Technology
Original Assignee
Chongqing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University of Technology filed Critical Chongqing University of Technology
Priority to CN201610820875.5A priority Critical patent/CN106432305B/zh
Publication of CN106432305A publication Critical patent/CN106432305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106432305B publication Critical patent/CN106432305B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C07C227/20—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters by hydrolysis of N-acylated amino-acids or derivatives thereof, e.g. hydrolysis of carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用，稀土铽配合物分子式为Tb(BAA)3▪2H2O，以邻氨基苯甲酸和靛红酸酐为主要原料合成氨基苯甲酸衍生物BAA，将其与TbCl3·6H2O按摩尔比3:1进行配位，合成出铽配合物Tb(BAA)3▪2H2O，将铽配合物掺杂在聚氨酯泡沫中制备出具有良好发光性能和热稳定性的聚氨酯泡沫。所述稀土铽配合物及掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫用于检测H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣。本发明稀土铽配合物及掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫提高了铽离子的发光稳定性和发光寿命，制备成本低，方法简单易操作，其在生物材料、医疗、农业、日化等领域都有广泛应用前景。

Description

稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用
技术领域
本发明属于稀土配合物技术领域，具体涉及稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用。
背景技术
稀土是一种同时具有光、磁、电以及生物等多种特性的新型功能材料，稀土离子因为其4f电子能级相近的独特结构使其具有光、电、磁、色纯度高、寿命长等特性，从而使稀土发光材料在荧光探针、固体传感器及纳米发光材料等领域得到广泛地应用。但稀土离子存在吸光系数较小、荧光极弱，且发光极不稳定等缺点，铽作为一种稀土离子，通常被用在绿色荧光体中，铽离子的发光极弱、发光不稳定以及寿命短等问题使铽离子在应用过程中存在一定的不足之处，稀土配合物能够一定程度地提高稀土元素的发光性能，针对铽离子如何选择配物体、且如何制备一种能够显著提高其发光性能的铽离子发光配合物十分具有意义。同时，稀土发光配合物由于其在水中或在高温下的稳定性差，并且其通常为粉末状态，不利于运输及回收等问题，从而限制其的应用范围，如何解决铽离子发光配合物稳定性差、不利于回收等问题研究意义也十分重大。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对稀土离子铽发光极弱、发光不稳定以及寿命短等问题，而提供一种发光稳定和发光寿命长、以氨基苯甲酸衍生物(BAA)为有机配位体的稀土铽配合物。
本发明还提供一种掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫，以解决稀土铽配合物为粉末状，不利于运输及回收，且在水中的稳定性差、不耐高温等问题。
本发明又提供了稀土铽配合物及掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫在检测H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣方面的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：稀土铽配合物，该稀土铽配合物分子式为Tb(BAA)3·2H2O，结构式为：
上述稀土铽配合物的合成方法，先将邻氨基苯甲酸、靛红酸酐和水混合后进行反应，生成稀土铽配合物单体BAA，再将TbCl3.6H2O与制得的稀土铽配合物单体BAA按照1:3的摩尔比混合进行配位反应，得到稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O，具体包括如下步骤：
1)稀土铽配合物单体BAA的合成：
将邻氨基苯甲酸、靛红酸酐和水混合并于100～150℃下加热回流反应4～8h后，对反应溶液进行固液分离，收集固相物，对固相物进行洗涤和干燥，得到稀土铽配合物单体BAA；其中，邻氨基苯甲酸和靛红酸酐的摩尔比为1：1；所述邻氨基苯甲酸和水的质量体积比为1g：20～30mL；
2)稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的合成：
2a、按照TbCl3·6H2O和步骤1)制得的稀土铽配合物单体BAA摩尔比为1:3，分别称取TbCl3·6H2O和所述稀土铽配合物单体BAA；将称取的TbCl3·6H2O与无水乙醇混合配制成0.5～1.5mol/L的TbCl3·6H2O溶液，将称取的稀土铽配合物单体BAA用四氢呋喃溶剂配制成0.5～1.5mol/L的BAA溶液；
2b、将步骤2a所述TbCl3·6H2O溶液与所述BAA溶液混合并调节混合液的pH至中性后，将混合液于80～95℃下加热回流反应3～4h；
2c、步骤2b反应结束后，在50～80℃下旋蒸去除反应溶液中的反应溶剂，收集旋蒸后得到的固体产物并进行干燥，得到稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O。
所述稀土铽配合物用于在检测H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣方面的应用。
一种掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫，用以多元醇、聚乙二醇、MDI以及催化剂二月桂酸二丁基锡为原料合成的聚氨酯泡沫作为载体，将所述稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O作为发光分子掺杂入所述载体中，制得掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫，具体包括如下步骤：
1)按照开环环氧大豆油中的环氧基与甲醇的摩尔比为1：11，分别称取开环环氧大豆油和甲醇，并称取所述开环环氧大豆油质量0.2％的四氟硼酸；
2)将步骤1)称取的甲醇和四氟硼酸混合为混合溶液并加热至65～90℃后，向混合溶液中逐滴滴加开环环氧大豆油进行反应，反应过程中维持反应温度在65～90℃，反应1.5～2h，制得多元醇；
3)将聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡、所述稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O和步骤1)制得的多元醇进行混合并搅拌1～2min，得到混合原料，向混合原料中加入MDI继续搅拌5～7min，得到发泡体系；其中，所述多元醇、聚乙二醇和MDI的摩尔比为1:0.1～0.5:1～3，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为多元醇、聚乙二醇和MDI总质量的0.05～0.15％，所述稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的掺杂质量为所述多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和MDI总质量的0.5～5％；
4)将步骤3)得到的发泡体系于60～80℃下加热5～6min，得到掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫。
掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫用于在检测H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣方面的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明针对铽离子的性质，选择氨基苯甲酸衍生物BAA为有机配位体，制得本发明稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O，经验证本发明稀土铽配合物出现一处明显的激发谱带，最大激发波长为380nm，以380nm波长作为激发波长，来检测铽配合物Tb(BAA)3的发射光谱，结果显示得到铽离子的三个特征f-f跃迁峰，分别为5D4→7FJ(J＝6，5，4)，545nm处(5D4→7F5跃迁)显示铽配合物发绿光，且随着铽百分比的增加，产物发的绿光越来越明显，说明本发明稀土铽配合物发光性能优良。
2、本发明制备的铽配合物聚氨酯泡沫是一种使粉末状的稀土配合物转换为有固定形态的利于回收的发光材料，解决了现有技术中稀土铽配合物不利于运输及回收的问题，且经验证随着铽配合物掺杂的百分比越大，掺杂稀土铽配合物泡沫的热分解温度也就越高，更加耐高温，能够很好地解决了稀土金属配合物不耐高温等问题。
3、本发明稀土铽配合物具有酰胺键，能够与部分阴离子(X)通过形成N-H-X氢键而改变铽配合物的荧光强度，从而能够有效识别部分阴离子，经试验验证本发明稀土铽配合物和掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫能有效地识别H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣，且随着检测离子浓度的增加铽配合物的发射强度猝灭越多，可以对H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F-达到定性和半定量分析效果，可用于制备荧光阴离子探针，应用于环境检测、生命科学等领域。
4、本发明稀土铽配合物和掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫使用的原料价格较为低廉，且易于获得，制备方法简单，可操作性强，反应时间短，反应过程中没有使用或产生对操作人员或环境有重大危害的物质，绿色环保。
附图说明
图1为邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸和配体BAA的红外光谱；a-邻氨基苯甲酸甲酯，b-邻氨基苯甲酸，c-配体BAA；
图2为配体BAA和铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的红外光谱；a-配体BAA，b-铽配合物Tb(BAA)3·2H2O；
图3为实施例2中铽配合物的荧光激发光谱图；
图4为实施例2中铽配合物的荧光发射光谱图；
图5为实施例2中铽配合物的紫外光谱图；
图6为实施例2中铽配合物的TGA曲线；
图7中a-无掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫在自然光下的照片、b-掺杂0.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、c-掺杂1％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下的照片；
图8中d-掺杂1.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、e-掺杂2％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下的照片、f-掺杂2.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下的照片；
图9中a-无掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、b-掺杂0.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、c-掺杂1％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片；
图10中d-掺杂1.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、e-掺杂2％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片、f-掺杂2.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在紫外光下的照片；
图11为实施例3中聚氨酯掺杂铽配合物的TGA曲线；
图12为实施例4在DMSO溶液中加入2当量不同阴离子后，铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的荧光发射光谱图；
图13为实施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)3·2H2O随H2PO4 ﹣浓度变化的发射光谱图；
图14为实施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)3·2H2O随CH3COO﹣浓度变化的发射光谱图；
图15为实施例4在DMSO溶液中Tb(BAA)3·2H2O随F﹣浓度变化的发射光谱图；
图16为实施例4在蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫随H2PO4 ﹣浓度变化的发射光谱图；
图17为实施例4在蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫随CH3COO﹣浓度变化的发射光谱图；
图18为实施例4在蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫随F﹣浓度变化的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
实施例1配体BAA的合成方法：
配体BAA的总合成路线如下：
邻氨基苯甲酸的合成路线：
配体BAA的合成路线：
配体BAA的具体制备方法包括如下步骤：
1)邻氨基苯甲酸甲酯水解生成邻氨基苯甲酸：分别称取30g(0.2mol)邻氨基苯甲酸甲酯和16g氢氧化钠，将称取的邻氨基苯甲酸倒入200ml的单口烧瓶中，再加入50ml四氢呋喃，配制成邻氨基苯甲酸甲酯溶液，然后用100ml的蒸馏水溶解称取的氢氧化钠，配成氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加入到单口烧瓶中与邻氨基苯甲酸甲酯溶液混合。将混合后的反应溶液在68℃下加热，冷凝回流，反应3h。待反应结束后，冷却至室温，取反应溶液用旋蒸仪去除反应体系中四氢呋喃溶剂，然后在冰浴下用HCl调节pH值至中性(ph7)，有大量白色沉淀生成。过滤收集沉淀，先用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，再用乙醇溶液洗涤沉淀2～3次，将洗涤后的沉淀在60℃下真空干燥过夜，得到10.7g白色固体粉末，即邻氨基苯甲酸。
2)邻氨基苯甲酸和靛红酸酐反应生成BAA：分别称取4.60g步骤1)制得的邻氨基苯甲酸和5.06g靛红酸酐，倒入到200ml的单口烧瓶中，然后再加入100ml的蒸馏水，在100℃下加热，冷凝回流，反应4h。待反应结束后，过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，得到灰色粉末，将灰色粉末在60℃下真空干燥过夜，得到5.4g苍黄色固体粉末，即稀土铽配合物单体BAA。
利用红外光谱对邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸以及合成的配体BAA的结构组成进行表征分析。如附图1中邻氨基苯甲酸甲酯(a)、邻氨基苯甲酸(b)以及配体BAA(c)的红外光谱图，邻氨基苯甲酸甲酯结构中的-C＝O和O＝COCH3伸缩振动分别出现在1697cm-1和2954cm-1处，邻氨基苯甲酸中的-C＝O和-COOH伸缩振动分别出现在1671cm-1和3017cm-1处，而配体中-C＝O伸缩振动处于1695cm-1处，与邻氨基苯甲酸(b)中-C＝O位于1671cm-1处，位置明显发生变化，这证明成功合成出配体BAA。
实施例2一种稀土铽配合物，该稀土铽配合物分子式为Tb(BAA)3·2H2O，结构式为：
铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的合成方法：
铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的合成路线如下：
铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的具体制备方法包括如下步骤：
①称取TbCl3·6H2O(0.37g，1mmol)，溶于20～30ml的无水乙醇中，借助超声清洗仪的震动，使之充分溶解，溶液为浅白色。
②TbCl3·6H2O与BAA按照摩尔比1:3进行配位，故称取BAA(0.78g，3mmol)，加入到100ml的三口烧瓶中，再加入40ml左右的四氢呋喃将其溶解，溶液颜色澄清透明。
③将步骤①中溶解均匀的溶液倒入三口烧瓶中，混合液立即发生反应。判断溶液是否立即开始，用毛细管蘸取少量混合溶液，在紫外灯下的照射下，混合液有微弱的发光。
④在三口烧瓶中滴加7～9滴氨水，调节溶液PH值。查阅相关文献资料，稀土元素的配位反应的PH呈中性时最佳，所以滴加氨水中和。
⑤在80℃下加热，冷凝回流，反应3～4h。待反应结束后，冷却至室温，用旋蒸仪去除反应体系中的多余溶剂，先用50℃旋蒸，再用80℃旋蒸。旋蒸后将得到固体粉末，将固体粉末在60℃下真空干燥过夜，最终得到1.13g浅褐色固体粉末，即稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O，结构式为
⑥将反应最终得到的固体粉末稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O置于紫外灯下照射，发出明显的绿光。
如附图2中配体BAA(a)与铽配合物(b)的红外光谱图，在铽配合物的红外光谱图的1623cm-1处出现了铽离子配位的-C＝O的吸收峰，相比配体BAA在1695cm-1处的-C＝O吸收峰，配合物的羰基吸收峰位置发生改变，这证明了配体中的羧基与铽离子进行了配位。
图3和图4分别为铽配合物的激发光谱图和发射光谱图。称取0.0024g铽配合物Tb(BAA)3，用DMSO溶液将其溶解，配成1×10-4mol/L溶液，用一次性针管取3ml的溶液，滴入石英比色皿中测定铽配合物Tb(BAA)3的荧光性能。图3铽配合物激发光谱图中出现一处明显的激发谱带，最大激发波长为380nm。以380nm波长作为激发波长，来检测铽配合物Tb(BAA)3的发射光谱图。图4铽配合物发射光谱图中得到铽离子的三个特征f-f跃迁峰，分别为5D4→7FJ(J＝6，5，4)，545nm处(5D4→7F5跃迁)显示铽配合物发绿光。
图5为铽配合物的UV-Vis光谱。用DMSO溶液溶解配体BAA和铽配合物Tb(BAA)3，配成1×10-5mol/L溶液，用一次性针管取3ml的溶液，滴入石英比色皿中测定UV-Vis光谱中的分子结构特征吸收峰。通过观察配体BAA的紫外光谱图(a)和铽配合物Tb(BAA)3(b)的紫外光谱图发现，配体BAA的主要吸收峰在273nm和352nm，铽配合物Tb(BAA)3的主要吸收峰在277nm、310nm和351nm，这是由于配体BAA与铽离子按摩尔比3:1进行配位后，其中苯环增加了共轭程度，从而使配体BAA的吸收峰从273nm红移到了277nm。
图6为铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的TGA曲线，从图中可以看出铽配合物的热分解起始分解温度在150℃左右，结束温度大概在490℃左右，这一阶段热失重比率占整体的70％左右，归属为配体BAA分解以及残余难挥发溶剂以及水的挥发。最终剩下的质量分数约23％的残余物可归属为Tb的氧化物Tb2O3。
实施例3掺杂铽配合物聚氨酯泡沫：
掺杂铽配合物聚氨酯泡沫的合成路线如下：
掺杂铽配合物聚氨酯泡沫的具体制备方法包括如下步骤：
1)开环环氧大豆油制备多元醇：
开环环氧大豆油中的环氧基与甲醇按摩尔比为1:11进行称量，另外加入所述开环环氧大豆油质量0.2％的催化剂四氟硼酸进行反应合成多元醇。分别称量9.5g(0.01mol)环氧大豆油、14.08g(0.44mol)甲醇和0.047g四氟硼酸。先将14.08g甲醇加入圆底烧瓶中，加入0.047g四氟硼酸，然后逐滴滴加环氧大豆油，在65℃反应温度下，反应1.5～2h，得到反应产物多元醇。
2)聚氨酯泡沫
本组实验选用了TDI甲苯二异氰酸酯和MDI二苯基甲烷二异氰酸酯对比泡沫的发泡效果，聚氨酯泡沫的合成一共进行了八组实验，部分具有代表性的数据与结果如下表1所示：
表1 发泡效果对比
第一组与第二组实验相比(聚氨酯泡沫发泡的原料不同)，从发泡效果看来，MDI比TDI的发泡效果要好。另外，MDI的毒性要小于TDI，对人体危害小，减少对环境的污染，形成的聚氨酯泡沫的模塑性相对较好，而且还具有价格优势。所以，本实施例选用MDI作为聚氨酯发泡的原料。
第二组与第三组实验相比(聚氨酯泡沫发泡的原料MDI用量不同)，当多元醇、聚乙二醇、MDI按摩尔比1:1:1时发泡效果不好；当多元醇、聚乙二醇、MDI按摩尔比1:1:2时发泡效果很好。所以，适当增加MDI的用量，有利于提高聚氨酯泡沫的发泡效果。
第三组与第四组实验相比(是否加入蒸馏水)，发现加入蒸馏水并不利于聚氨酯泡沫的发泡。
综上对比发现，第三组实验数据的发泡效果最好，孔隙大小均匀，软硬度适中。即多元醇为2.70g(0.0025mol)、聚乙二醇为1.5g(0.0025mol)、MDI为1.4g(0.005mol)、2～3滴催化剂。
3)掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫的制备
根据上述聚氨酯发泡效果，选取表1中第三组实验数据，将铽配合物Tb(BAA)3掺杂在聚氨酯泡沫中进行发泡。在透明的一次性塑料杯中相继加入2.69g的多元醇，1.5g的聚乙二醇，Tb(BAA)3·2H2O和滴加2～3滴催化剂二月桂酸二丁基锡，用玻璃棒快速搅拌1～2min后，最后滴加1.4g的MDI。接着不停地快速搅拌5～7min，观察发泡情况，待发泡产物基本成型后，置于60℃烘箱中加热5～6min。在烘箱中加热是为了聚氨酯泡沫更好的发泡成型。将发泡产物至于干燥器中干燥。Tb(BAA)3·2H2O掺杂在聚氨酯泡沫中的用量(质量为多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和MDI总质量的百分比)如下表2所示：
表2 Tb(BAA)3·2H2O掺杂在聚氨酯泡沫中的用量
无掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫与掺杂不同百分比的Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯泡沫在自然光下和在紫外灯照射下进行对比分析，如下自然光下图7(a～c)、图8(d～f)和紫外灯下图9(a～c)、图10(d～f)所示。
在自然光下，对比发现无掺杂的与掺杂不同百分比(0.5％、1％、1.5％、2％、5％)铽配合物的聚氨酯泡沫发泡效果良好，孔隙大小均匀，软硬度适中。
在紫外灯下，无掺杂的与有掺杂铽配合物的对比的发现，有掺杂铽配合物的发泡产物均发出明显的绿光，而且发光均匀(表明铽配合物Tb(BAA)3·2H2O与聚氨酯泡沫混合均匀)；掺杂不同百分比的铽配合物的发泡产物对比，随着百分比的增加，发泡产物发的绿光越来越明显。
图11为聚氨酯掺杂铽配合物的TGA曲线，从图中可以看出铽配合物的热分解主要表现为一个分解阶段。分解起始温度150℃左右，结束温度大概在465℃左右，这一段占整体的百分比较高，很可能为聚氨酯泡沫的分解，以及残余难挥发溶剂和水的挥发。最终剩下的质量分数不到10％的残余物可归属为Tb的氧化物Tb2O3。无掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫的热分解温度大概在186℃左右，掺杂了铽配合物的聚氨酯泡沫的热分解温度下降，但下降温度不是很大，而且随着铽配合物掺杂的百分比越大，热分解温度也就越高。
实施例4荧光滴定实验
本实施例荧光滴定实验所需阴离子的用量如下表3所示：
表3 各阴离子物质和用量
①称取0.0024g铽配合物Tb(BAA)3·2H2O，用DMSO溶液将其溶解，配成1×10-4mol/L溶液，待用。
荧光滴定实验选用掺杂1.5％Tb(BAA)3·2H2O聚氨酯发泡产物，将聚氨酯泡沫切成若干个大约0.5×0.5×0.5cm3大小的正方体。
称取上述表3阴离子物质的用量，阴离子物质分别用DMSO溶液将其溶解，配成1×10-2mol/L溶液，待用。
②观察DMSO溶液中铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的发射光谱随不同阴离子及不同阴离子浓度变化情况：荧光滴定实验都在常温条件下进行，每次滴定实验所用的铽配合物溶液都用一次性针管取3ml，滴入石英比色皿中，再将阴离子滴加到铽配合物溶液中混合(30μl的阴离子溶液相当一当量铽配合物溶液)，混合2～3min后，随着阴离子溶液的加入荧光光谱逐渐被记录。
图12是在DMSO溶液中加入2当量不同阴离子后，以380nm波长作为激发波光，铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的荧光发射光谱变化情况。从图中可以发现，当加入的阴离子为H2PO4 ﹣、CH3COO﹣、F﹣时，铽配合物位于545nm处的发射强度发生明显的变化；而当加入等当量的其他阴离子(HSO4 ﹣、Cl﹣、NO3 ﹣、ClO4 ﹣以及I﹣)时，铽配合物荧光光谱的强度没有明显的变化。这些实验结果表明，在这8种阴离子中，DMSO溶液中铽配合物Tb(BAA)3·2H2O能够有效地识别H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣。
图13～15分别是DMSO溶液中Tb(BAA)3·2H2O的发射光谱随H2PO4 -、CH3COO﹣、F﹣浓度变化情况。从图中可以发现，当H2PO4 ﹣离子从0加到2当量，CH3COO﹣、F﹣离子从0加到5当量时，铽配合物位于545nm处的发射强度几乎被完全猝灭。当H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣的浓度为2当量时，位于545nm处的荧光猝灭效应分别达到98.8％、83.1％、49.0％。综上所述，DMSO溶液中铽配合物Tb(BAA)3能够对H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣进行有效地识别，而且识别阴离子能力H2PO4 ﹣＞CH3COO﹣＞F﹣。
③观察蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫的发射光谱随不同阴离子及不同阴离子浓度变化情况：每次滴定实验向石英比色皿中加入蒸馏水，将大约0.5×0.5×0.5cm3大小的掺杂1.5％铽配合物的聚氨酯泡沫放置于石英比色皿中，再向比色皿中加入不同阴离子物质，观察泡沫中铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的发射光谱随及不同阴离子浓度变化情况，结果如图16～18所示。
图16～18分别是蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫的发射光谱随H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣浓度变化情况。从图中可以发现，当H2PO4 ﹣、F﹣离子从0加到16当量，CH3COO﹣离子从0加到9当量时，铽配合物位于545nm处的发射强度有明显的变化。当H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣的浓度为9当量时，位于545nm处的荧光猝灭效应分别达到31.5％、36.3％、48.6％。综上所述，蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫能够对H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣进行有效地识别。但是，与对DMSO溶液中铽配合物荧光猝灭效应程度相比，H2PO4 ﹣、CH3COO﹣以及F﹣离子对蒸馏水中掺杂1.5％铽配合物聚氨酯泡沫荧光猝灭效应程度有所下降，这可能是受水中的-O-H键高频振动影响。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫，其特征在于，用以多元醇、聚乙二醇、MDI以及催化剂二月桂酸二丁基锡为原料合成的聚氨酯泡沫作为载体，将稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O作为发光分子掺杂入所述载体中，获得掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫；
所述稀土铽配合物分子式为Tb(BAA)3·2H2O的结构式为：
2.根据权利要求1所述掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫，其特征在于，采用以下方法制备：
1)按照开环环氧大豆油中的环氧基与甲醇的摩尔比为1：11，分别称取开环环氧大豆油和甲醇，并称取所述开环环氧大豆油质量0.2％的四氟硼酸；
2)将步骤1)称取的甲醇和四氟硼酸混合为混合溶液并加热至65～90℃后，向混合溶液中逐滴滴加开环环氧大豆油进行反应，反应过程中维持反应温度在65～90℃，反应1.5～2h，制得多元醇；
3)将聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡、稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O和步骤1)制得的多元醇进行混合并搅拌1～2min，得到混合原料，向混合原料中加入MDI继续搅拌5～7min，得到发泡体系；其中，所述多元醇、聚乙二醇和MDI的摩尔比为1:0.1～0.5:1～3，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为多元醇、聚乙二醇和MDI总质量的0.05～0.15％，所述稀土铽配合物Tb(BAA)3·2H2O的掺杂质量为所述多元醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和MDI总质量的0.5～5％；
4)将步骤3)得到的发泡体系于60～80℃下加热5～6min，得到掺杂铽配合物的聚氨酯泡沫。
3.如权利要求1或2所述掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫在检测H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣方面的应用。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，将权利要求1或2所述掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫与水混合为检测试剂，将待检测物质与二甲基亚砜混合成待检测试剂，以380nm作为激发波光，先测定检测试剂在545nm下的荧光发射强度值A3，再将所述检测试剂和待检测试剂进行混合后在545nm下测定荧光发射强度值A4，若A4小于A3，则判定待检测物质中含有H2PO4 ﹣、CH3COO﹣和/或F﹣。
CN201610820875.5A 2016-09-13 2016-09-13 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用 Expired - Fee Related CN106432305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610820875.5A CN106432305B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610820875.5A CN106432305B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106432305A CN106432305A (zh) 2017-02-22
CN106432305B true CN106432305B (zh) 2018-10-09

Family

ID=58168774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610820875.5A Expired - Fee Related CN106432305B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106432305B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784340C1 (ru) * 2022-08-03 2022-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Люминесцентный способ определения тербия с ципролетом

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107603600A (zh) * 2017-10-01 2018-01-19 桂林理工大学 一种铽配合物绿色发光材料及合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102876322A (zh) * 2012-10-24 2013-01-16 上海理工大学 一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102876322A (zh) * 2012-10-24 2013-01-16 上海理工大学 一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A New Fluoride Luminescence Quencher Based on a Nanostructured Covalently Bonded Terbium Hybrid Material";Qianming Wang,et al.;《J. Phys. Chem. C》;20100726;第114卷(第32期);第13879-13883页 *
"Optical and electrochemical responses of an anthrax biomarker based on single-walled carbon nanotubes covalently loaded with terbium complexes";Chaoliang Tan et al.;《Chem. Commun.》;20111026;第47卷;第12521-12523页 *
"Synthesis, Structural and Spectroscopic Studies on the Lanthanoid p-Aminobenzoates and Derived Optically Functional Polyurethane Composites";Timothy Fiedler,et al.;《Eur. J. Inorg. Chem.》;20061113;第2007卷;第291-301页 *
"Total synthesis of asperlicin C, circumdatin F, demethylbenzomalvin A,demethoxycircumdatin H, sclerotigenin, and other fused quinazolinones ";Ming-Chung Tseng et al.;《Org. Biomol. Chem.》;20091105;第8卷;第419-427页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784340C1 (ru) * 2022-08-03 2022-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Люминесцентный способ определения тербия с ципролетом

Also Published As

Publication number Publication date
CN106432305A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Effect of reaction temperature on structure and fluorescence properties of nitrogen-doped carbon dots
Wang et al. Superbase catalyzed regio-selective polyhydroalkoxylation of alkynes: a facile route towards functional poly (vinyl ether) s
CN104059669B (zh) 一种具有多色发光光谱的复合上转换纳米探针及其制备方法与应用
Li et al. Cyclometallated ruthenium complex-modified upconversion nanophosphors for selective detection of Hg 2+ ions in water
CN109126877A (zh) 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用
Li et al. Highly luminescent hydrogels synthesized by covalent grafting of lanthanide complexes onto PNIPAM via one-pot free radical polymerization
Li et al. Highly selective luminescent sensing of Cu2+ in aqueous solution based on a Eu (III)-centered periodic mesoporous organosilicas hybrid
CN110240683B (zh) 一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用
CN106883420B (zh) 一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用
Wu et al. Functionalizing carbon nitride with heavy atom-free spin converters for enhanced 1O2 generation
Li et al. Copper-based ionic liquid-catalyzed click polymerization of diazides and diynes toward functional polytriazoles for sensing applications
CN107936964A (zh) 一种高选择性的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法及其应用
Niu et al. Hydrosoluble aliphatic tertiary amine-containing hyperbranched polysiloxanes with bright blue photoluminescence
Li et al. The interception of a copper-based carbene radical with an α-carbonyl diazomethane radical: C1/C1N2 copolymerization
CN106432305B (zh) 稀土铽配合物、掺杂稀土铽配合物的聚氨酯泡沫及其应用
Su et al. Highly selective and sensitive long fluorescence lifetime polyurethane foam sensor based on Tb-complex as chromophore for the detection of H2PO4− in water
CN106432306B (zh) 一种稀土铕配合物及其荧光泡沫的制备方法以及应用
Li et al. Lanthanide-based hydrogels with adjustable luminescent properties synthesized by thiol-Michael addition
Wang et al. A biocompatible poly (N-vinylimidazole)-dot with both strong luminescence and good catalytic activity
Xiao et al. Reaction-based fluorescent silk probes with high sensitivity and selectivity to Hg 2+ and Ag+ ions
CN106831830A (zh) 一种超分子笼配合物及其制备方法和应用
Li et al. Metal-free polycycloaddition of aldehyde-activated internal diynes and diazides toward post-functionalizable poly (formyl-1, 2, 3-triazole) s
Huang et al. A Highly Copper‐Selective Ratiometric Fluorescent Sensor Based on BODIPY
Zhou et al. Polyurethane-based Eu (iii) luminescent foam as a sensor for recognizing Cu 2+ in water
CN101328255B (zh) 双相体系中制备聚荧蒽的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181009

Termination date: 20200913