CN108822266A - 一种聚氨酯光致发光材料的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯光致发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，涉及高分子材料的制备领域，包括将稀土氧化物氧化铕酸化制备氯化铕溶液，加热结晶，制备氯化铕晶体后，在一定温度下，将含有氯化铕的N,N‑二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，调节PH值，回流反应，抽滤洗涤，干燥即得有机稀土配合物，将有机稀土配合物在一定条件下引入聚氨酯中，即得；本发明方法将有机大分子与稀土元素形成配合物，然后通过化学键合的方式将有机稀土配合物引入到聚氨酯中，避免了发光材料稀土配合物易析出，与基体相容性不好的缺陷。

Description

一种聚氨酯光致发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的制备领域，具体涉及一种聚氨酯光致发光材料的制备方法。
背景技术
物体在紫外线光、太阳光或普通灯光照射后，该物体在黑暗的环境中具有一定的发光性能，称这种物体叫光致发光材料。也有叫长余辉发光材料和蓄能发光材料。它是一种性能优良、无需任何电源就能自行发光的材料。它具有极强的吸光－蓄光－发光能力，当受到自然光和灯光的照射时，即吸收并贮存部分光能量，并在黑暗中再以可见光的形式缓缓释放。该材料主动吸蓄日光、灯光、紫外光、杂散光等可见光5～10min后，在黑暗中可自动发光12小时以上，并可根据实际需要，使其发出红、绿、蓝、黄、紫等多种彩色光。吸光和发光的过程可以无数次重复，发光寿命达20年以上。
稀土元素因具有丰富的能级和4f电子跃迁等电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性，已在光致发光、激光材料以及太阳能转换材料等领域具有潜在的应用前景，然而稀土无机材料存在着难加工成型、影响材料的稳定性的弊端。
中国专利CN101899187公布了一种聚氯乙烯/铝酸锶铕光致发光片材将铝酸锶铕发光粉直接作为填料添加到聚合物聚氯乙烯树脂中，制备方法简单，易于加工，但无机材料铝酸锶铕发光粉存在分散难，与聚合物相容性差的缺点，影响材料的稳定性和综合性能。
中国专利CN105001583公布了一种有机-无机复合上转换光致发光薄膜，高分子薄膜主体基质由甲基丙烯酸甲酯改性的聚氨酯丙烯酸酯聚合而成，有机-无机复合上转换光致发光薄膜是将无机上转换光致发光晶态颗粒均匀分散在所述有机高分子薄膜主体基质中，涂覆与模具中，固化成膜，制备方法，设备要求低，操作简单，已操作，实用性高。但是制备方法中只是简单的机械共混，造成材料配料间分散不均匀，导致材料的性能降低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，本发明方法将有机大分子与稀土元素形成配合物，然后通过化学键合的方式将有机稀土配合物引入到聚氨酯中，避免了发光材料稀土配合物易析出，与基体相容性不好的缺陷。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至70-75摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至45-55摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置30-40分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以300-500转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为6.5-7.5，回流反应7-8小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在60-65摄氏度，真空干燥15-20小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至20-25摄氏度，搅拌10-15分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应30-35分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在20-25摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热20-25小时，即得聚氨酯光致发光材料。
优选地，所述步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9-10:18-20。
优选地，所述步骤(2)中的滤液加热升温至60-65摄氏度。
优选地，所述步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
优选地，所述步骤(4)中加入浓氨水调节至PH值至6.8。
优选地，所述步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.1-1.2。
优选地，所述步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
优选地，所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.62-0.67:0.012-0.017:0.009-0.011。
优选地，所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.65:0.015:0.01。
优选地，所述步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明方法将有机大分子与稀土元素形成配合物，然后通过化学键合的方式将有机稀土配合物引入到聚氨酯中，避免了发光材料稀土配合物易析出，与基体相容性不好的缺陷。
(2)本发明通过将有机稀土配合物中乙烯基苯甲酸的碳碳双键引入到聚氨酯体系中，有机稀土元素易分散在基质中，并且与基质间的结合力强，提高了材料的稳定性，且稀土粒子分布均匀，不成簇，不出现浓度淬灭现象。
(3)本发明材料在多用原料配体的协同作用下，具有较好的热稳定，发光单色性好，耐温性和耐候性强，荧光强度高，在发光涂料、建筑发光材料和有机发光致电器件等领域有很广阔的市场应用前景。
(4)本发明制备方法中无易燃易爆物质，操作工艺条件范围经过多次尝试优选为最佳条件，操作安全度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至70摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至45摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置30分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以300转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为6.5，回流反应7小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在60摄氏度，真空干燥15小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至20摄氏度，搅拌10分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应30分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在20摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热20小时，即得聚氨酯光致发光材料。
步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9:18。
步骤(2)中的滤液加热升温至60摄氏度。
步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.1。
步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.62:0.012:0.009。
步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
实施例2
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至75摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至55摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置40分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以500转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为7.5，回流反应8小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在65摄氏度，真空干燥20小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至25摄氏度，搅拌15分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应35分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在25摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热25小时，即得聚氨酯光致发光材料。
步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:10:20。
步骤(2)中的滤液加热升温至65摄氏度。
步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.2。
步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.67:0.017:0.011。
步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
实施例3
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至72摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至47摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置34分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以400转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为7.2，回流反应7.5小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在62摄氏度，真空干燥17小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至23摄氏度，搅拌12分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应32分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在22摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热23小时，即得聚氨酯光致发光材料。
步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9.5:19。
步骤(2)中的滤液加热升温至62摄氏度。
步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.15。
步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.64:0.016:0.0095。
步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
实施例4
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至73摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至48摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置36分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以350转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为7，回流反应7.6小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在63摄氏度，真空干燥18小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至23摄氏度，搅拌13分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应33分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在23摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热23小时，即得聚氨酯光致发光材料。
步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9.2:18.5。
步骤(2)中的滤液加热升温至63摄氏度。
步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.12。
步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.66:0.016:0.0105。
步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
实施例5
一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至74摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至58摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置39分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以450转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为6.8，回流反应7.8小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在64摄氏度，真空干燥19小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至24摄氏度，搅拌14分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应34分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在24摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热24小时，即得聚氨酯光致发光材料。
步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9.5:20。
步骤(2)中的滤液加热升温至63摄氏度。
步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.18。
步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.65:0.015:0.01。
步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
将实施例1-5中聚氨酯光致发光材料制备方法制得聚氨酯光致发光材料进行性能测试，结果如下表所示：
测试组 发光光度 耐热性(50摄氏度测试) 耐久性(30天后测试)
实施例1 10小时以上 发光光度良好 发光光度良好
实施例2 10小时以上 发光光度良好 发光光度良好
实施例3 10小时以上 发光光度良好 发光光度良好
实施例4 10小时以上 发光光度良好 发光光度良好
实施例5 10小时以上 发光光度良好 发光光度良好
从上表可以看出本发明聚氨酯光致发光材料制备方法制得聚氨酯光致发光材料具有良好的发光强度，材料的耐热性和耐久性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铕和浓盐酸加入容器中，加入适量的蒸馏水进行稀释，升温至70-75摄氏度，恒温搅拌反应至溶液至澄清；
(2)将上述澄清液冷却至45-55摄氏度后，过滤，将滤液加热升温后，恒温持续搅拌至滤液中出现晶膜，冷却至室温，静置30-40分钟后，抽滤，得白色氯化铕晶体；
(3)将步骤(2)中制得的白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80摄氏度时，将含有氯化铕的N,N-二甲基甲酰胺缓慢滴入乙烯基苯甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以300-500转/分钟的速度，搅拌20分钟；
(4)向步骤(3)中的产物中加入浓氨水至PH值为6.5-7.5，回流反应7-8小时后，将反应得到的产品直接进行热抽滤，用水和乙醇分别洗涤滤料3次后，置入烘箱中在60-65摄氏度，真空干燥15-20小时，即得有机稀土配合物；
(5)将步骤(4)聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合加入容器中，控温至20-25摄氏度，搅拌10-15分钟后，加入适量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，持续搅拌反应30-35分钟；
(6)向步骤(5)的产物中加入甲基丙烯酸羟乙酯、步骤(4)制得的有机稀土配合物和偶氮二异丁腈，在20-25摄氏度下，恒温搅拌反应30分钟后，抽真空，倒入模具中；
(7)将步骤(6)中的模具置入烘箱中加热固化，升温至70摄氏度，恒温加热20-25小时，即得聚氨酯光致发光材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化铕、浓盐酸和蒸馏水的用量质量比为1:9-10:18-20。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的滤液加热升温至60-65摄氏度。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中白色氯化铕晶体和乙烯基苯甲酸的的用量摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入浓氨水调节至PH值至6.8。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯用量质量比为1:1.1-1.2。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中二月桂酸二丁基锡的用量为相当于聚乙二醇用量的0.2％。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.62-0.67:0.012-0.017:0.009-0.011。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、有机稀土配合物和偶氮二异丁腈的质量配比为1:0.65:0.015:0.01。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯光致发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中以10摄氏度/小时的速率升温至70摄氏度。
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