CN105647445A - 一种耐高温的绿色荧光压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温的绿色荧光压敏胶及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。其具体制备方法为：先合成制备出用硅氟改性的聚丙烯酸酯压敏胶乳液；进一步地，将硝酸铽按一定的比例滴加到压敏胶乳液中，在80~100℃条件下反应10~15小时，烘干成膜，得到具有绿色发光效果的压敏胶材料。三价稀土铽离子为发光中心，该发光材料具有较高的荧光强度，在545nm波长区有很强的发射峰，且热分解温度达到420℃，具有很好的耐热性能。本发明采用的聚合方法是去离子水作溶剂的乳液聚合，工艺简单安全，对环境友好，能够真正的实现绿色生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种耐高温的绿色荧光压敏胶及其制备方法。
背景技术
以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯压敏胶是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有配方简单、应用范围广、耐油性和耐候性好的特点，而且大多数丙烯酸酯压敏胶低毒或者无毒，原料来源丰富，生产易于实施。压敏胶的制品广泛应用于包装、电气电子、建筑、医疗卫生、汽车和家庭生活用品等各个行业，起到捆扎、保护、密封、绝缘和固定等各种粘结作用。耐高温的压敏胶由于其具有良好的热稳定性，能在高温下依然保持较好的粘结性能，且不会发生脆化和形变，很好的提高了压敏胶的温度使用范围，拓展了压敏胶在高温下的应用。经稀土金属铽掺杂后的耐高温的绿色荧光压敏胶除热稳定性能好外，还具有较高的绿色荧光强度，光稳定性能好，发光强度高，很好的应用于标识标记材料、光学器材、防伪材料、发光薄膜等领域，其需求量和应用范围都在扩大，呈不断上升的趋势。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱包含大约30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到绿外光区的各种波长的电磁辐射。铽离子（Tb3+）是常见的绿光发光材料的激活离子，其发射主要原自：5D4→7FJ(J=0-6)的跃迁。
耐热型的丙烯酸酯压敏胶是由丙烯酸酯类单体与有机硅氟单体分散在水介质中进行自由基聚合而得到的乳液产物，再经合理的涂布与固化工艺制备而成。通过乳液聚合技术制成的耐热压敏胶具有平均分子量高，制备工艺简单，热稳定性好，耐水性好，耐氧化性好等诸多优点，适合在大型设备或生产线上连续生产。相比于溶剂型的丙烯酸酯压敏胶，乳液型的丙烯酸酯压敏胶最大的优点在于以水作为介质，环保，安全。由于在水浴温度中即可反应，反应温度低，具有节约能源的优点。近年来各国均在大力发展乳液型的压敏胶，其所占市场比例越来越大，并逐步地替代溶剂型压敏胶。
发明内容
本发明目的是：提供一种耐高温的绿色荧光压敏胶以及其制备方法。该耐高温的绿色荧光压敏胶是先通过乳液聚合反应将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯酸酯压敏胶具有优越的性能，尤其是耐热性好。再将稀土金属铽离子掺杂到压敏胶乳液中，再经涂布烘干固化得到产物。该制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友善，不会造成环境污染。
本发明的技术方案是：
一种耐高温的绿色荧光压敏胶材料，其特征在于，其结构式为：
其中，a、b、c、d、e、f为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中R1、R2、R3为丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的三种。
所述耐高温的绿色荧光压敏胶的制备方法，其特征在于，具体包括下步骤：
（1）取丙烯酸酯单体、非离子乳化剂、阴离子乳化剂、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、PH调节剂和去离子水，混合后用高剪切机进行预乳化，得到预乳液；
（2）取部分预乳液和部分引发剂溶液，在惰性气体N2气氛中，搅拌，在温度T1下加热，将剩余预乳液和引发剂滴加进反应体系，在温度T2下加热；温度T1为80～82℃；温度T2为83～86℃；
（3）反应完成，搅拌至室温，用200目滤网过滤乳液，得到压敏胶乳液；将0.1mol/L硝酸铽溶液按照一定的质量比滴加到压敏胶乳液中，搅拌均匀，再放入的干燥烘箱中，在温度T3=80~100℃下反应，经加热烘干交联固化，即可制得耐高温的绿色荧光压敏胶。
所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种；
所述非离子乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚TX-9、TX-10、TX-12、OP-10脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、AEO-10中的一种；
所述阴离子乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；
所述PH调节剂选自：氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠中的一种；
所述各个组分按质量计含量如下：三种丙烯酸酯单体各10～60份、丙烯酸0.1～0.7份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐1～5份、八甲基环四硅氧烷5～10份、三氟丙基甲基环三硅氧烷3～8份、非离子乳化剂1～4份、阴离子乳化剂1～4份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水90～110份；
所述预乳化的时间为10~20分钟；
所述的部分乳化液中部分是所得的预乳化液总量的1/4~1/2；
所述T1温度下的反应时间为2~3小时；T2温度下的反应时间为4~6小时；T3温度下的反应时间为2~5小时；
所述硝酸铽溶液与压敏胶乳液质量比为（3~5）:1。
本发明的有益效果是：
本发明制得的耐高温的绿色荧光压敏胶采用乳液聚合的方法，聚合速率快，产物分子量高，不含有机溶剂，环保安全，绿色节能。且压敏胶乳液固含量高，储存时间长，方便运输和使用。所制备的绿色荧光压敏胶产物，处于355nm的近紫外光照射下，在545nm处具有较强的特征发射峰，具有很强的绿光发射强度。
耐高温的绿色荧光压敏胶使用方便，在常温和高温下粘结性能均很好。由于加入了含硅含氟的反应单体，其热稳定性、耐腐蚀性、耐氧化性等性能有了很大的提升，能适应高温、暴晒等严酷的环境。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
表1为实施例2所得产物的粘性测试结果；
图1为实施例2所得产物的TGA曲线图；
图2为实施例2所得产物的荧光发射图；
图3为实施例2所得产物的衰减曲线图。
具体实施方式
实施例1：
耐高温的绿色荧光压敏胶，其步骤如下：
（1）将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8gOP-10，0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将30g的0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
实施例2：
（1）将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8gOP-10，0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将30g的0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
实施例3：
（1）将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸异辛酯，10g丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8gOP-10，0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将50g的0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
对实例1、2和3所得的耐高温的绿色荧光压敏胶进行荧光对比分析，发现在同样波长的激发光照射下，实例2所得产物荧光强度最高，选取实例2所得产物进行热重分析（TGA）、荧光分析测试，并计算出衰减曲线，其结果如图1~3所示。
图1是耐高温的绿色荧光压敏胶的TGA曲线图，从图1中可知产物初始分解温度为402℃，说明该绿色荧光压敏胶有着很好的热稳定性能，能很好地适应高温环境。
从图2中的发射光谱可以看出，在激发波长为355nm的近紫外光激发下，由于5D4→7F5的电子跃迁，耐高温的绿色荧光压敏胶在542nm波长的位置有很强的特征发射峰，说明该产物的绿色发光效果很好，从室温和200℃下的曲线对比看来，200℃下压敏胶的发光强度有小幅降低，但依然具有较高的荧光性能。
图3是所得产物在355nm的激发光的激发下的衰减曲线，该衰减曲线呈现单指数特性，可通过公式I=Aexp(t/τ)计算出其衰减时间，其中I是在时间t时的发光强度，衰减时间为0.42ms。
实施例4：
（1）将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸羟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸，2g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8gOP-10，0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将40g0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
实施例5：
（1）将35g丙烯酸正丁酯，35g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸羟乙酯，0.5g丙烯酸，2g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，8g八甲基环四硅氧烷，5g三氟丙基甲基环三硅氧烷，2.2g十二烷基硫酸钠，1.8gOP-10，0.7g碳酸氢钠和100g去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的反应器中，加入1/3的预乳化液和0.12g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和0.48g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液10g，将40g0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热3小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
选取实施例1～5所得产物在室温和200℃下进行初粘力测试，如表1，室温下五个耐高温的绿色荧光压敏胶样品均表现出较高的粘接性能，在200℃下，粘接性能稍有降低，但仍保持良好的粘性。实施例1～3样品初粘力一样，可以推测出掺杂稀土离子的量在一定范围内并不会改变所得产物的粘性，再与实施例4、5样品对比，发现控制产物粘性可以通过压敏胶乳液的配方来实现。
| 实施例 | 室温下初粘力（号球） | 200℃下初粘力（号球） |
| 1 | 15 | 12 |
| 2 | 15 | 13 |
| 3 | 15 | 12 |
| 4 | 13 | 10 |
| 5 | 14 | 12 |
表1
实施例6：
（1）将550g丙烯酸正丁酯，350g丙烯酸异辛酯，100g丙烯酸羟乙酯，5g丙烯酸，20g2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐，80g八甲基环四硅氧烷，50g三氟丙基甲基环三硅氧烷，22g十二烷基硫酸钠，18gOP-10，7g碳酸氢钠和1kg去离子水混合，并用高剪切机进行预乳化15分钟；
（2）在装有冷凝管、氮气置换装置、搅拌器、温控装置的大型反应器中，加入1/3的预乳化液和1.2g过硫酸铵，在N2氛围中，温度为82℃下反应2小时，再将剩余预乳化液和4.8g过硫酸铵混合，在1小时内滴加入反应四口烧瓶中，加热升温至84℃，持续通N2，继续保温反应4小时；
（3）搅拌降至室温，过滤出料，得到压敏胶乳液。取压敏胶乳液100g，将400g0.1mol/L的硝酸铽溶液滴入压敏胶乳液中，搅拌均匀，放入85℃的干燥烘箱中加热5小时，除去溶剂水，同时起到加热交联固化的作用，得到耐高温的绿色荧光压敏胶。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐高温的绿色荧光压敏胶材料，其特征在于，其结构式为：
其中，a、b、c、d、e、f为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中R1、R2、R3为丙烯酸酯单体；丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种。
2.一种耐高温的绿色荧光压敏胶的制备方法，其特征在于，具体包括下步骤：
（1）取丙烯酸酯单体、非离子乳化剂、阴离子乳化剂、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、PH调节剂和去离子水，混合后用高剪切机进行预乳化，得到预乳液；
（2）取部分预乳液和部分引发剂溶液，在惰性气体N2气氛中，搅拌，在温度T1下加热，将剩余预乳液和引发剂滴加进反应体系，在温度T2下加热；温度T1为80～82℃；温度T2为83～86℃；
（3）反应完成，搅拌至室温，用200目滤网过滤乳液，得到压敏胶乳液；将0.1mol/L硝酸铽溶液按照一定的质量比滴加到压敏胶乳液中，搅拌均匀，再放入的干燥烘箱中，在温度T3=80~100℃下反应，经加热烘干交联固化，即可制得耐高温的绿色荧光压敏胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，
所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯的三种；
所述非离子乳化剂选自：壬基酚聚氧乙烯醚TX-9、TX-10、TX-12、OP-10脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、AEO-10中的一种；
所述阴离子乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述引发剂选自：过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；
所述PH调节剂选自：氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各个组分按质量计含量如下：三种丙烯酸酯单体各10～60份、丙烯酸0.1～0.7份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐1～5份、八甲基环四硅氧烷1～8份、三氟丙基甲基环三硅氧烷1～8份、非离子乳化剂1～4份、阴离子乳化剂1～4份、引发剂0.1～0.7份、PH调节剂0.5～0.9份、去离子水90～110份。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预乳化的时间为10~20分钟。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的部分乳化液中部分是指步骤（1）所得的预乳化液总量的1/4~1/2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中T1温度下反应时间为2~3小时；T2温度下反应时间为4~6小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中T3温度下烘干时间为2~5小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硝酸铽溶液与压敏胶乳液质量比为（3~5）:1。
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