CN103554344B - 透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法。具体为：将乳化剂、软单体、硬单体和功能单体混合均匀得到含乳化剂的单体混合液；反应釜中加入去离子水，加热至预设温度时，加30wt％～50wt％引发剂，搅拌5min，滴加单体混合液，滴加2～5h；在滴加单体混合液30min后，滴加余下的引发剂，滴加2～5h，控制反应温度70～90℃，保温0.5～1h；降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5h，降温至45℃加入氨水调节pH值为6～8，即可。本发明乳液的聚合过程中减少单体预乳化的步骤，操作更加简单，降低了能耗，提高了工作效率，同时乳液性能优异，具有优秀的耐水白特点。

Description

透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯乳液的合成方法，具体涉及一种透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法。

背景技术

镀铝纸具有独特的金属光泽、印刷适应性、可回收性等优势，广泛用于食品、烟酒、日用品、礼品等各类包装材料上。直接真空镀铝纸的工艺是预先在纸表面上涂布一层镀铝涂料，干燥成膜后将纸置于真空镀铝机，在其表面进行直接镀铝，最后在真空镀铝涂层上涂布着色层或保护层。

传统的乳液聚合方法是采用非聚合型乳化剂作为合成用乳化剂，先将单体预乳化后再滴加到有种子乳液或没有种子乳液的反应釜中进行聚合。由于乳液聚合中含有亲水性的乳化剂，乳液涂布在镀铝涂层后，亲水乳化剂会吸附空气中的水汽，导致涂膜出现发白，色泽变暗，影响外观等现象。

通过对现有文献的检索发现，中国专利CN201110457958.X提出采用核壳聚合工艺，并在壳层加入有机硅共聚改性，提高耐水性。此种方法采用单体预乳化的核壳聚合工艺、聚合过程复杂，加入有机硅单体，聚合过程不容易控制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足提供一种透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法。本发明的乳液主要用于着色层或保护层涂料，对镀铝层提供保护或装饰作用，是一种用于直接镀铝涂层上的耐水白性的保护层或着色层用乳液；与目前采用的聚合技术相比，本发明乳液的合成方法的聚合过程中减少单体预乳化的步骤，工艺流程缩短，操作更加简单，降低了能耗，提高了工作效率，同时乳液性能优异，具有优秀的耐水白特点。

本发明的目的是通过下述技术方案实现：

本发明涉及一种透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将乳化剂、软单体、硬单体和功能单体混合均匀得到含有乳化剂的单体混合液；

步骤B、反应釜中加入去离子水，加热至配方要求温度(多为78～82℃)时，加入引发剂中的30wt％～50wt％，搅拌5分钟，直接滴加所述含有乳化剂的单体混合液，滴加时间2～5小时；在滴加所述含有乳化剂的单体混合液30分钟后，滴加余下的引发剂，滴加时间2～5小时，控制反应温度70～90℃，保温0.5～1小时；

步骤C、保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠水溶液，继续反应0.5小时，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为6～8，即得所述透明耐水白聚丙烯酸酯乳液。

优选的，所述软单体、硬单体、功能单体、乳化剂、引发剂、去离子水占所述透明耐水白聚丙烯酸酯乳液总重的重量百分比含量分别为10～40％、10～40％、1～10％、1～5％、0.1～3％、40～60％。

所述叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠水溶液适量，优选占所述透明耐水白聚丙烯酸酯乳液总重的重量百分比含量分别为0.05～0.1％、0.05～0.1％。

优选的，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种的混合。

优选的，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。

优选的，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种的混合。

优选的，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

优选的，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

优选的，所述乳化剂为含有双键的阴离子乳化剂或非离子乳化剂。

优选的，所述乳化剂为烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)与现有聚合技术相比，本发明采用乳化剂与单体直接混合滴加工艺，减少单体与乳化剂先制备预乳化液后再滴加的操作步骤，缩短工艺流程，操作更加简单。

(2)采用可聚合乳化剂直接将单体和乳化剂聚合在高分子链上，限制了乳化剂的迁移，提高了透明耐水性。传统的乳化剂不含有乙烯双键结构，是通过吸附作用富集在乳胶粒表面，乳化剂在乳胶粒表面和水相之间存在着吸附与解析的平衡。在乳液成膜时，普通乳化剂可以通过迁移、聚集而形成亲水性区域，引起聚合物的耐水性下降，乳液涂膜发白。而使用反应性乳化剂，大部分乳化剂分子可以通过聚合反应键合在分子链上，减少了乳化剂以小分子的存在形式，避免乳化剂的解吸、迁移和聚集，从而提高了乳液涂膜的耐水白性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将1Kg烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵、1Kg甲基丙烯酸、20Kg丙烯酸丁酯、20Kg甲基丙烯酸甲酯、2Kg丙烯酸羟乙酯，加入到混合釜中搅拌30分钟以上制备乳化剂与单体的混合溶液，备用。

步骤B、将50Kg去离子水加入到反应釜中，升温，温度控制在78～82℃。加入0.1Kg过硫酸钾，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体溶液，滴加时间2～5小时，在滴加单体混合液30分钟后，滴加0.1Kg过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间3小时，反应温度控制在80～85℃，保温0.5小时。

步骤C、保温结束后，降低温度到60℃加入叔丁基过氧化氢0.05公斤、甲醛合次硫酸氢钠0.05公斤，继续反应0.5小时，降温45℃加入氨水调节乳液pH值到6～8之间后出料，即可。

实施例2

本实施例的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将2Kg烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、1Kg丙烯酸、1Kg丙烯酸2-乙基己酯、20Kg苯乙烯、20Kg丙烯酸丁酯，2Kg丙烯酸羟乙酯，加入到预乳化釜中搅拌30分钟以上制备乳化剂与单体的混合溶液，备用。

步骤B、将50Kg去离子水加入到反应釜中，升温，温度控制在78～82℃。加入0.1Kg过硫酸钾，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体溶液，滴加时间2～5小时，在滴加单体混合液30分钟后，滴加0.1Kg过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间3小时，反应温度控制在80～85℃，保温0.5小时。

步骤C、保温结束后，降低温度到60℃加入叔丁基过氧化氢0.05公斤、甲醛合次硫酸氢钠0.05公斤，继续反应0.5小时，降温45℃加入氨水调节乳液pH值到6～8之间后出料，即可。

实施例3

本实施例的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将2.5Kg烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵、2.5Kg烯丙氧基聚氧乙烯醚，11.8Kg丙烯酸丁酯、10Kg甲基丙烯酸、4Kg苯乙烯、6Kg甲基丙烯酸甲酯，加入到混合釜中搅拌30分钟以上制备乳化剂与单体的混合溶液，备用。

步骤B、将60Kg去离子水加入到反应釜中，升温，温度控制在78℃。加入1Kg过硫酸铵，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体溶液，滴加时间3小时。在滴加单体混合液30分钟后，滴加2Kg过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间3小时，反应温度控制在80℃，保温0.8小时。

步骤C、保温结束后，降低温度到60℃加入叔丁基过氧化氢0.1公斤、甲醛合次硫酸氢钠0.1公斤，继续反应0.5小时，降温45℃加入氨水调节乳液pH值到6～8之间后出料，即可。

实施例4

本实施例的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将0.4Kg烯丙氧基聚氧乙烯醚、0.6Kg烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、1Kg丙烯酸羟丙酯、10Kg丙烯酸2-乙基己酯、20Kg甲基丙烯酸乙酯、20Kg醋酸乙烯酯，加入到混合釜中搅拌30分钟以上制备乳化剂与单体的混合溶液，备用。

步骤B、将47.8Kg去离子水加入到反应釜中，升温，温度控制在82℃。加入0.05Kg过硫酸钠，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体溶液，滴加时间5小时，在滴加单体混合液30分钟后，滴加0.05Kg过硫酸钠引发剂溶液，滴加时间5小时，反应温度控制在85℃，保温1小时。

步骤C、保温结束后，降低温度到60℃加入叔丁基过氧化氢0.05公斤、甲醛合次硫酸氢钠0.05公斤，继续反应0.5小时，降温45℃加入氨水调节乳液pH值到6～8之间后出料，即可。

实施例5

本实施例的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步骤：

步骤A、将2Kg烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚、1Kg丙烯酸、20Kg丙烯酸2-乙基己酯、6Kg苯乙烯、6.8Kg甲基丙烯酸甲酯、20Kg丙烯酸丁酯，3Kg甲基丙烯酸，加入到预乳化釜中搅拌30分钟以上制备乳化剂与单体的混合溶液，备用。

步骤B、将40Kg去离子水加入到反应釜中，升温，温度控制在78～82℃。加入0.5Kg过硫酸钾，搅拌5分钟，直接滴加含有乳化剂的单体溶液，滴加时间2～5小时，在滴加单体混合液30分钟后，滴加0.5Kg过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间3小时，反应温度控制在80～85℃，保温0.5小时。

步骤C、保温结束后，降低温度到60℃加入叔丁基过氧化氢0.1公斤、甲醛合次硫酸氢钠0.1公斤，继续反应0.5小时，降温45℃加入氨水调节乳液pH值到6～8之间后出料，即可。

对比例1

本对比例同实施例1，所不同之处在于：采用的乳化剂为不含有乙烯双键结构的传统乳化剂，乳化剂C0-436，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐，罗地亚公司产品。

对本对比例与实施例1制得的聚丙烯酸酯乳液进行性能测试。测试方法如下：

(1)耐水白性：将乳液涂布在玻璃板上，120度烘箱烘干成膜，成膜厚度在25μm。将涂有成膜的玻璃板放入去离子水中，25℃，放置24小时后，取出。观察表面情况。

(2)涂膜吸水率：将玻璃板干燥后称重，记录质量ml，将乳液涂布在玻璃板上，120度烘箱烘干成膜，成膜厚度在25μm，称重，记录质量m2。将涂有成膜的玻璃板放入去离子水中，25℃。放置24小时后，取出，用滤纸轻轻吸掉表面水分，称重，记录质量m3。涂膜吸水率＝(m3-m2)/(m2-m1)×100％。

测试结果如表1所示：

表1

测试项目	实施例1测试结果	对比例1测试结果
			外观	半透明，淡蓝色光泽	乳液色，蓝色光泽
耐水白性	24小时无明显变化	24小时乳白色，不透明
			涂膜吸水率/％	8％	60％

从表1可以看出，采用可聚合乳化剂的实施例1，其耐水白性相对传统的乳化剂效果好，涂膜吸水率较低。使用反应性乳化剂，大部分乳化剂分子可以通过聚合反应键合在分子链上，减少了乳化剂以小分子的存在形式，这样在涂膜浸入水中时，避免乳化剂的解吸、迁移和聚集，从而提高了乳液涂膜的耐水白性。而传统的乳化剂不含有乙烯双键结构，是通过吸附作用富集在乳胶粒表面，乳化剂在乳胶粒表面和水相之间存在着吸附与解析的平衡。涂膜浸入水中时，乳化剂迁移到表面，造成涂膜空隙较多，吸水率也会增加，涂膜泛白。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A、将乳化剂、软单体、硬单体和功能单体混合均匀得到含有乳化剂的单体混合液；

步骤B、反应釜中加入去离子水，加热至配方要求温度时，加入引发剂中的30wt％～50wt％，搅拌5分钟，直接滴加所述含有乳化剂的单体混合液，滴加时间2～5小时；在滴加所述含有乳化剂的单体混合液30分钟后，滴加余下的引发剂，滴加时间2～5小时，控制反应温度70～90℃，保温0.5～1小时；

步骤C、保温结束后，降温至60℃加入叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠，继续反应0.5小时，降温至45℃时加入氨水调节乳液pH值为6～8，即得所述透明耐水白聚丙烯酸酯乳液；

所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；

所述乳化剂为烯丙氧基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述软单体、硬单体、功能单体、乳化剂、引发剂、去离子水占所述透明耐水白聚丙烯酸酯乳液总重的重量百分比含量分别为10～40％、10～40％、1～10％、1～5％、0.1～3％、40～60％。

2.根据权利要求1所述的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种的混合。

3.根据权利要求1所述的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种的混合。

5.根据权利要求1所述的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的透明耐水白聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。