CN106188383B - 一种新型具有荧光特性的交联丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型具有荧光特性的交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明是将水杨醛功能化丙烯酸酯单体与常用的丙烯酸酯单体进行乳液共聚制得含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液。进一步在所得到的含有水杨醛功能基的丙烯酸乳液中加入水合肼后，即可得到具有交联结构和荧光特性的丙烯酸酯乳液。本发明所述乳液具有良好的成膜性，不同于常见的荧光物质由于浓度过大会产生荧光自猝灭，该乳液所带生色团具有聚集诱导发光特性，乳液成膜后仍然带有很强的荧光。同时该乳液的制备方法采用乳液聚合工艺，过程简单，在荧光涂料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，具体地，涉及一种新型具有荧光特性的交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。具更体地，涉及含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液及其制备方法以及将其经肼处理获得的荧光丙烯酸酯乳液。
背景技术
荧光涂料是指经紫外灯照射而发光的涂料，停止照射则不发光。在同等照明条件下，荧光涂料的反射光要远远强于普通颜料，更加具有可辨识性；而且因其发光特性，荧光涂料具有广角可视性，不会产生普通反光涂料的返光反射现象，即从比较正面的角度才能看到反射光的现象。荧光涂料广泛应用于广告宣传、游乐场所、交通标志、展览设施等领域。
荧光涂料分为有机荧光涂料与无机荧光涂料，它们的基本组成都是荧光颜料、树脂基质以及分散剂、稀释剂等添加剂。现有的荧光涂料是通过将荧光颜料研磨至一定粒度后与树脂基质等其他组分混合而得到，存在着均匀性和稳定性不高的问题，并且普通有机荧光颜料存在聚集荧光猝灭的缺陷，使得荧光强度受到限制。
聚集诱导发光现象是指一类荧光化合物在单分子状态下或者稀溶液中不发光或发光微弱，而聚集后或固态下荧光显著增强的现象。这类化合物在稀溶液状态下，发色团中存在分子内旋转而消耗了激发态能量，是一个非辐射衰变过程，导致荧光减弱或消失；而在聚集状态下由于空间限制，分子内旋转受到很大阻碍，上述非辐射过程被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光显著增强。如果把聚集诱导发特性应用于荧光涂料，就能克服传统有机荧光涂料聚集荧光猝灭的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有有机荧光涂料的技术的缺陷和技术不足，提供一种可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述丙烯酸酯乳液的制备方法。
本发明还一要解决的技术问题是提供一种交联的荧光丙烯酸酯乳液。
本发明同时提供交联的荧光丙烯酸酯乳液的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
提供一种可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液，是将水杨醛功能化丙烯酸酯单体与常用丙烯酸酯单体进行乳液共聚，获得含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液。
优选地，所述水杨醛功能化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯。所述甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯其结构式如式(Ⅰ)所示：
优选地，所述水杨醛功能化丙烯酸酯单体占单体总质量的10～20％。
优选地，所述常用丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸已酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述常用丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
本发明使用水杨醛功能化丙烯酸酯单体与常规使用的丙烯酸酯单体聚合获得了目标产物—含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液，具有良好的荧光性质。基于本发明创造性的设计思想，具体制备过程中使用不同的常用丙烯酸酯单体均能实现本发明产物的关键性能(即荧光性质)。例如，使用最为常见的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的情况下，通过改变二者的比例改变聚合产物的玻璃化温度。
本发明同时提供一种含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，采用预乳化半连续乳液聚合工艺，使用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，使用的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵(DNS-458)。
所述聚合工艺可参照常规的乳液聚合工艺。
优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.8％。
优选地，所述乳化剂的用量为单体总质量的1.0％。
优选地，所述预乳化半连续乳液聚合工艺的聚合温度为80℃，熟化温度为85℃，聚合时间为3.5小时。
进一步地，所述含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法包括以下步骤：
S1.将水杨醛功能化丙烯酸酯单体溶解于常用丙烯酸酯单体中，得到单体混合液；
S2.将第一部分的乳化剂溶于水中，加入步骤S1所得单体混合液，搅拌预乳化，得到预乳液；将引发剂溶于水，得到引发剂溶液；
S3.将第二部分的乳化剂加入水中，搅拌溶解后加入第一部分的预乳液，搅拌升温，加入第一部分的引发剂溶液，反应后，滴加剩余部分的预乳液以及第二部分的引发剂溶液，滴完后加入剩余部分的引发剂溶液，继续反应一段时间后，升温继续反应，反应后自然降至室温，即得所述乳液。
优选地，步骤S2所述乳化剂的添加量按照其活性成分占乳化剂总用量的单体总质量的0.8％确定。
优选地，步骤S2所述搅拌预乳化时间为30min。
优选地，步骤S2所述引发剂溶液中，引发剂与水的比例按照0.288g引发剂：30mL确定。
优选地，步骤S3所述搅拌升温是升温至80℃。
优选地，步骤S3所述第一部分的乳化剂中活性成分占单体总质量的0.8％；第二部分的乳化剂中活性成分为单体总质量的0.12％。
优选地，步骤S3所述第一部分的预乳液的用量占预乳液总质量的5％。
优选地，步骤S3所述第一部分的引发剂的用量占引发剂溶液总体积的40％；第二部分的引发剂的用量占引发剂溶液总体积的50％。
优选地，步骤S3所述加入第一部分的引发剂溶液后的反应的时间是30min。
优选地，步骤S3所述所述滴加剩余部分的预乳液以及第二部分的引发剂溶液是控制在2.5h左右滴完。
优选地，步骤S3所述加入剩余部分的引发剂溶液后的继续反应的时间是30min。所述升温继续反应的温度是升至85℃，继续反应30min。
本发明提供所述制备方法制备得到的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液。
本发明还提供一种具有交联结构和荧光特性的丙烯酸酯乳液的荧光乳液，是将所述含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液经肼化处理得到。
具体地，提供所述荧光乳液的制备方法如下：将本发明含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液于搅拌下滴加水合肼稀溶液，室温下反应即得荧光乳液。
优选地，所述水合肼的用量为水杨醛功能化丙烯酸酯单体的50mol％。
优选地，反应时间为6小时。
所述具有交联结构和荧光特性的丙烯酸酯乳液的荧光乳液带有荧光生色团为水杨醛吖嗪结构，所述荧光生色团的结构式如式(Ⅱ)所示：
本发明具有以下有益效果：
本发明是采取水杨醛功能化丙烯酸酯单体与常用丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合的方式制得一种含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液，该乳液中荧光颜料与树脂基质可以达到分子级别均匀混合，因此不存在传统荧光染料粉碎、混合等需要考虑的因素，同时省去了稀释剂、流平剂等助剂的成本投入，制备过程更加简单易行。
本发明制得的乳液可通过调节丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的比例可以得到不同玻璃化转变温度的荧光膜，因此可以根据实际使用需要制备不同性能的乳液及后续产品。
本发明所得的乳液经过简单易行的肼化处理可以获得荧光乳液，所述荧光乳液包含具有聚集诱导发光特性的水杨醛吖嗪结构，因此所得的乳液发光性能优异，并且由乳液所制得的后续产品如固体膜等不但不会产生荧光猝灭现象，反而能增强发光性能。同时，所述荧光乳液中，水杨醛基与肼反应形成稳定的交联结构，使所得的纳米粒子形状更加稳定，乳液成荧光膜后耐化学品性得到大幅提高。
本发明整体制备工艺简单，便于大规模生产，产品使用方便。
附图说明
图1为实施例1制备的肼处理前、肼处理后的乳液烘干水分后所得高分子膜的傅里叶-红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例3制备的肼处理前、肼处理后乳液的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例3制备的肼处理前、肼处理后乳液的荧光光谱、荧光照片以及固体膜照片。
图4实施例1产品的荧光光谱以及荧光照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本实验采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明常用常用丙烯酸酯单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸已酯中的一种或几种。本领域技术人员基于本发明设计思想使用即可，在本发明实施例中不一一赘述，但并不因此限定本发明范围。
实施例1含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液与荧光乳液的制备与检测
1.含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备
S1.将甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯(7.2g，占单体总质量的10％)溶解于丙烯酸丁酯(42.0g，占单体总质量的58％)和甲基丙烯酸甲酯(22.8g，占单体总质量的32％)中得到单体混合液；
S2.将DNS-458(1.09g，活性成分为单体总质量的0.8％)溶于60mL纯水中，加入单体混合液，搅拌预乳化30min，得到预乳液备用；将过硫酸铵(0.288g，单体总质量的0.8％)溶于30mL纯水，得到引发剂溶液备用；
S3.于装有冷凝管和机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入DNS-458(0.15g，活性成分为单体总质量的0.12％)和44mL纯水，搅拌溶解，加入预乳液(6.6g，预乳液总质量的5％)，搅拌升温至80℃，加入过硫酸铵溶液(12mL，引发剂溶液总体积的40％)，反应30min后，滴加剩余的预乳液以及过硫酸铵溶液(15mL，引发剂溶液总体积的50％)，控制在2.5h左右滴完，然后加入剩余的APS溶液，继续反应30min后，升温至85℃继续反应30min，自然降至室温，得到含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液。
2.荧光乳液的制备
将上述所得含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液(含甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯约32.7mmol)于搅拌下滴加水合肼稀溶液(10mL，含N2H4约16.35mmol)，室温下反应6h即得荧光乳液，(全部与水合肼反应)。
3.检测试验与结果
将实施例1或2所得的乳液肼处理前后经常规方法制得固体膜，固体膜的FT-IR图见附图1所示。由图1中可以明显看到，本发明含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液经水合肼处理后，产物在1624cm-1处出现了新的吸收峰，此为水杨醛吖嗪结构中C＝N的伸缩振动峰，表明乳液与水合肼反应后发生了交联反应形成了水杨醛吖嗪结构，结构式如式(Ⅱ)所示：
肼处理前后乳液的SEM图像分别如附图2和附图3所示，形貌规整呈圆球形，且肼处理前后粒径变化不大，约为120nm。由此说明使用肼对本发明含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液进行处理对粒子大小、形貌影响不大。但经肼处理后乳液成膜后不溶于四氢呋喃，表明形成交联结构。
产品的荧光光谱以及荧光照片附图4所示：含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液用肼处理过后，乳液发出明亮的黄色荧光，乳液涂于玻璃片上自然风干后得到透明的略带黄色的固体膜，在紫外灯照射下同样发出明亮的黄色荧光。DSC测得肼处理前后乳胶膜的玻璃化转变温度分别为-7.4℃和-1.9℃。
实施例2
按实施例1相同的合成方法，但改变聚合单体配比为为：甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯占单体总质量的15％，丙烯酸丁酯占单体总质量的58％，甲基丙烯酸甲酯占单体总质量的27％。
制得的乳液进行FT-IR、荧光光谱等测定，结果与实施例1基本一致。DSC测得肼处理前后乳液胶膜的玻璃化转变温度分别为-7.0℃和2.6℃。
实施例3
按实施例1相同的合成方法，但改变聚合单体配比为：甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯占单体总质量的20％，丙烯酸丁酯占单体总质量的45％，甲基丙烯酸甲酯占单体总质量的35％。
制得的乳液进行FT-IR、荧光光谱等测定，结果与实施例1基本一致。DSC测得肼处理前后乳液胶膜的玻璃化转变温度分别为11.5℃和27.8℃。
Claims (9)
1.一种可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，是采用预乳化半连续乳液聚合工艺，包括以下步骤：
S1.将水杨醛功能化丙烯酸酯单体溶解于常用丙烯酸酯单体中，得到单体混合液；
S2.将第一部分的乳化剂溶于水中，加入步骤S1所得单体混合液，搅拌预乳化，得到预乳液；将引发剂溶于水，得到引发剂溶液；
S3.将第二部分的乳化剂加入水中，搅拌溶解后加入第一部分的预乳液，搅拌升温，加入第一部分的引发剂溶液，反应后，滴加剩余部分的预乳液以及第二部分的引发剂溶液，滴完后加入剩余部分的引发剂溶液，继续聚合反应一段时间后，升温继续熟化反应，反应后自然降至室温，即得所述乳液；
其中，所述水杨醛功能化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯；
所述常用丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸已酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸3-醛基-4-羟基苄酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
3.根据权利要求1所述可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述水杨醛功能化丙烯酸酯单体占单体总质量的10～20％。
4.根据权利要求1所述可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述常用丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述可用于制备荧光交联丙烯酸酯乳液的含有水杨醛功能基的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵。
6.权利要求1至5任一项所述制备方法制备得到的丙烯酸酯乳液。
7.一种具有交联结构和荧光特性的丙烯酸酯乳液的荧光乳液，其特征在于，是将权利要求6所述的丙烯酸酯乳液经肼化处理得到。
8.根据权利要求7所述的荧光乳液，其特征在于，是将权利要求6所述的丙烯酸酯乳液于搅拌下滴加水合肼稀溶液，室温下反应即得。
9.权利要求7或8所述的荧光乳液，其特征在于，带有结构式如式(Ⅱ)所示的荧光生色团为水杨醛吖嗪结构：
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