CN103554341B

CN103554341B - 核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103554341B
Application number: CN201310526726.4A
Authority: CN
Inventors: 皮丕辉; 王卫宪; 文秀芳; 蔡智奇; 徐守萍; 程江
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103554341A

Abstract

本发明公开了核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。该制备方法是以质量份数计，称取30～40份壳单体、0.8～1.2份乳化剂和7～14份去离子水，分散，制得预乳化的壳单体；称取0.2～0.5份引发剂和10～18份去离子水制备壳引发剂液；保持温度70～80℃，在核层乳液中同时滴加预乳化的壳单体和壳引发剂液，制备壳层乳液，2～3h内滴完，保温反应2～4h，冷却，调节pH值；本发明所得的丙烯酸酯乳液环保、成本低、生产方式简单，具有低温自交联（<40℃）、附着力高、耐水性好、抗粘连性优异等特点；将该乳液作为水性油墨连接料与水性色浆进行复配即可得PP/PE薄膜水性油墨。

Description

核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯乳液，特别是涉及一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用，具体应用于低极性的PE/PP薄膜油墨制备中。

背景技术

PE/PP薄膜由于极性低，所用油墨树脂以溶剂型为主，存在溶剂挥发，污染环境，严重危害工人健康等诸多问题。而目前水性化的PE/PP薄膜用油墨，与溶剂型油墨相比，在附着力、耐湿摩擦性、抗回粘性等使用性能上还存在较大差距，难以满足技术要求。

例如：中国发明专利CN201110220909.4公开的一种常温自交联有机硅改性的丙烯酸乳液，采用硬壳/软核的核壳乳胶粒结构并在聚丙烯酸酯大分子上引入化学性能活泼的酮羰基，提高了乳胶膜的耐水、耐油性及抗回粘性，但在低极性的基材上附着力差，并不适合作为PE/PP塑料薄膜油墨。中国发明专利CN201010119665.6公开的一种塑料膜用水性油墨乳液，采用单体预乳化工艺，提高了水性油墨与塑料膜的粘结强度。但乳液配方中没有羧酸类单体，最终乳液无法采用碱增稠调节粘稠度，且乳胶粒未采用不同玻璃化转变温度的核壳结构。中国发明专利CN201210081822.8公开的一种水性印刷油墨粘结剂，由两种不同玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液A和B按一定比例混合制得，最终成膜温度较高，作为塑料薄膜油墨抗粘连性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服水性油墨在塑料薄膜上应用的不足，提供在PE、PP、PO、BOPP等塑料薄膜表面附着力高，耐水性好，抗粘连性优异的水性油墨乳液连接料。

本发明的另一个目的在于提供一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液在水性油墨中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，以质量份数计，称取0.3～0.6份的碳酸氢钠、25～35份去离子水和0.6～1.2份乳化剂加入到反应器中，转速200～400rpm搅拌，升高温度至70～80℃；

步骤二，以质量份数计，称取5～20份核单体、0.2～0.5份乳化剂、2～8份去离子水，以1000～2000rpm转速分散15～30min，制得预乳化的核单体，待用；称取0.1～0.3份引发剂、4～8份去离子水制备核引发剂液，待用；

保持反应温度70～80℃，转速200～400rpm，同时向所述反应器中滴加所述预乳化的核单体和核引发剂液，保温反应30～40min，即得核层乳液；

步骤三，以质量份数计，称取30～40份壳单体、0.8～1.2份乳化剂和7～14份去离子水，以1000～2000rpm转速分散15～30min，制得预乳化的壳单体，待用；称取0.2～0.5份引发剂和10～18份去离子水制备壳引发剂液；

保持温度70～80℃，转速200～400rpm,在步骤二所得的核层乳液中同时滴加所述预乳化的壳单体和壳引发剂液，制备壳层乳液，2～3h内滴完，保温反应2～4h，冷却降温至35～40℃，调节pH值为7～9，得到核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液；

所述的乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以质量比为（1～3）:1的混合物，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酰胺基乙烯基磺酸钠中的一种或多种；所述的非离子表面活性剂为烷酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇对异辛基苯基醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；

所述核单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯其中一种或多种的混合物；

所述壳单体为第一类单体与第二类单体的混合物，其中第一类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯其中一种或多种的混合物，占壳单体总量的85～95%；第二类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的一种或多种混合物，占壳单体总量的5%～15%。

为进一步实现本发明目的，所述的调节pH值是通过加入氨水调节。所述的反应器为带温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶。所述的预乳化的核单体和核引发剂液30min内滴完。所述核层乳液的玻璃化转变温度是50～80℃，壳层乳液的玻璃化转变温度为0～30℃。

一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液，上述制备方法制得，乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、数均分子量为50000～200000、pH值为7～9、固含量为40％～50％、平均粒径为100～250nm。

所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液在油墨中的应用：核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液作为水性油墨连接料，将10～20份核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液与3～6份水性色浆复配，在200～300rpm的转速下分散5～10min，混合均匀即得PP/PE薄膜水性油墨。

丙烯酸酯乳液聚合过程中添加低温或室温可自交联的功能性单体，所得到的乳液在干燥成膜时，随着环境的改变和水分的大量挥发，交联单体之间发生交联反应，使乳胶粒之间不仅存在物理的融合作用，还存在化学的键接作用，最终形成致密的聚合物膜，可提高涂膜的耐水性、耐溶剂性。

将丙烯酸酯乳胶粒设计成具有不同玻璃化转变温度的核壳结构，可得到较好的应用性能。应用于PE/PP薄膜上的油墨树脂，设计成硬核/软壳型乳胶粒，核层的玻璃化转变温度在50～80℃之间，可使乳液具有良好的附着力、耐水性及优异的抗回粘性，壳层的玻璃化转变温度在0～30℃之间，可使乳液具有良好的成膜性、颜料的粘结力和较低的最低成膜温度。

本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：

（1）本发明方法制备丙烯酸酯乳液可在室温或低温（<40℃）条件下发生交联反应，在施工中无须加热，不仅最大限度地节约了能源和资源，而且大大扩展了其应用范围，具有市场竞争优势。

（2）由本发明方法制备丙烯酸酯乳液制得的水性油墨，可应用于塑料薄膜PE、PP、BOPP等非极性基材，成膜良好，干燥后与基材形成附着力高、耐水性好、抗粘连性优异的涂膜，且涂膜均匀，对基材的遮盖力很好。

（3）由本发明方法制备丙烯酸酯乳液，工艺简单、成本较低、涂膜性能良好，不需要额外加入功能型助剂来改善性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

制备步骤如下：

步骤一，称取0.6g碳酸氢钠、35g去离子水、0.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.4g聚乙二醇对异辛基苯基醚乳化剂加入到带温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中，转速200rpm搅拌，升高温度至70℃；

步骤二，称取10g的甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、0.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.2g聚乙二醇对异辛基苯基醚、8g去离子水，以1000rpm转速分散15min，制得预乳化的核单体；称取0.2g引发剂、8g去离子水制备核引发液；保持反应温度70～80℃，转速200rpm，同时向所述反应器中滴加所述预乳化的核单体和核引发剂液，30min内滴完，80℃保温反应40min，即得核层乳液；

步骤三，称取15g甲基丙烯酸甲酯、10.5g丙烯酸丁酯、2.5g衣康酸、1gN-羟甲基丙烯酰胺、0.6g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.2g聚乙二醇对异辛基苯基醚、13g去离子水，以1000rpm转速分散15min，制得预乳化的壳单体；称取0.3g引发剂、10g去离子水制备壳引发液；保持温度70～80℃，转速200rpm,在步骤二所得的核层乳液中同时滴加所述预乳化的壳单体和壳引发液，3h内滴完，80℃保温反应2h，冷却降温至40℃，加入2.5ml氨水，过滤，得到PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液。

上述丙烯酸酯乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、平均粒径为100nm，分子量7.3*10⁵，粘度40s（GBT13217.4～2009），pH=8，以质量百分比计，固含量为41％（GBT2793-1995）。

实施例2

制备步骤如下：

步骤一，称取0.6g碳酸氢钠、30g去离子水、0.4g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.2g聚乙二醇对异辛基苯基醚加入到带温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中，转速200rpm，升高温度至70℃；

步骤二，称取10g的甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸丁酯、0.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.2聚乙二醇对异辛基苯基醚、8g去离子水，以1000rpm转速分散15min，制得预乳化的核单体；称取0.2g引发剂、8g去离子水制备核引发液；保持反应温度70～80℃，转速200rpm，同时向所述反应器中滴加所述预乳化的核单体和核引发剂液，30min内滴完，80℃保温反应40min，即得核层乳液；

步骤三，称取15g甲基丙烯酸甲酯、12.5g丙烯酸丁酯、2.5g甲基丙烯酸、1g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、0.6g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.2g乙二醇对异辛基苯基醚、13g去离子水，以1000rpm转速分散15min，制得预乳化的壳单体；称取0.3g引发剂、10g去离子水制备壳引发液；保持温度70～80℃，转速200rpm,在步骤二所得的核层乳液中同时滴加所述预乳化的壳单体和壳引发液，3h内滴完，80℃保温反应2h，冷却降温至40℃，加入3ml氨水,过滤，得到PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液。

上述丙烯酸酯乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、平均粒径为127nm，分子量1.0*10⁶，粘度37s（GBT13217.4-2009），pH=8.3，固含：42％（GBT2793-1995）。

实施例3

制备步骤如下：

步骤一，称取0.3g碳酸氢钠、30g去离子水、0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.2g聚乙二醇对异辛基苯基醚加入到带温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中，转速200rpm，升高温度至70℃；

步骤二，称取9g的甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g聚乙二醇对异辛基苯基醚、2g去离子水，以1500rpm转速分散15min，制得预乳化的核单体；称取0.1g引发剂、8g去离子水制备核引发液；保持反应温度70～80℃，转速250rpm，同时向所述反应器中滴加所述预乳化的核单体和核引发剂液，30min内滴完，80℃保温反应40min，即得核层乳液；

步骤三，称取25g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、2.5g甲基丙烯酸、1gN-羟乙基丙烯酰胺、0.8g十二烷基苯磺酸钠、0.4g聚乙二醇对异辛基苯基醚、14g去离子水，以1000rpm转速分散15min，制得预乳化的壳单体；称取0.5g引发剂、18g去离子水制备壳引发液；保持温度70～80℃，转速250rpm,在步骤二所得的核层乳液中同时滴加所述预乳化的壳单体和壳引发液，3h内滴完，80℃保温反应2h，冷却降温至40℃，加入3ml氨水，过滤，得到PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液。

上述丙烯酸酯乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、平均粒径为150nm，分子量6.0×10⁵，粘度45s（GBT13217.4-2009），pH=8.3，固含：42％（GBT2793-1995）。

实施例4

制备步骤如下：

步骤一，称取0.4g碳酸氢钠、30g去离子水、0.7g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚乙二醇对异辛基苯基醚加入到带温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应器中，转速200rpm，升高温度至70℃；

步骤二，称取12g的甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1聚乙二醇对异辛基苯基醚、6g去离子水，以2000rpm转速分散15min，以,2000rpm转速分散15min，制得预乳化的核单体；称取0.1g引发剂、6g去离子水制备核引发液；保持反应温度70～80℃，转速250rpm，同时向所述反应器中滴加所述预乳化的核单体和核引发剂液，30min内滴完，80℃保温反应40min，即得核层乳液；

步骤三，称取25g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、2.5g甲基丙烯酸、1g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、0.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.4g乙二醇对异辛基苯基醚、9g去离子水，以2000rpm转速分散15min，制得预乳化的壳单体；称取0.3g引发剂、10g去离子水制备壳引发液；保持温度70～80℃，转速250rpm,在步骤二所得的核层乳液中同时滴加所述预乳化的壳单体和壳引发液，3h内滴完，80℃保温反应2h，冷却降温至40℃，加入3ml氨水，过滤，得到PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液。

上述丙烯酸酯乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、平均粒径为121nm，分子量2.0×10⁶，粘度42s（GBT13217.4-2009），pH=7.5，固含：42％（GBT2793-1995）。

实施例5

取由实施例1～4中所得的PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液和国外某PE/PP薄膜油墨用低温自交联丙烯酸酯乳液（A-1127）各20g，分别与6g水性色浆（GS-4802，厦门市丞竣贸易有限公司）复配，在200rpm的转速下分散5min，混合均匀即得水性油墨。用展色轮在塑料薄膜PP、BOPP、PE等表面涂膜，室温（30℃左右）干燥2min后测试其性能分别列于表2、表3、表4中。

着色力测试方法按照GBT13217.6-2009；

附着力测试方法按照GBT13217.7-2009；

抗粘连性测试方法按照GBT13217.8-2009；

墨层耐磨性测试方法：用展色轮将水性油墨在塑料薄膜涂膜上,室温（30℃左右）干燥2min,取6cm×30cm大小的塑料薄膜（尽量选取色彩均匀部分），测定塑料薄膜上墨层的彩色密度，测三点取平均值（取四色中密度值最大的色密度作为测定值），将该塑料薄膜固定于摩擦台上。将摩擦纸固定在摩擦体上，将摩擦体轻放在塑料薄膜上，设置摩擦次数（40），开启摩擦试验机往返摩擦40次，停止摩擦，取下塑料薄膜。在摩擦最严重的墨层上测定彩色密度，测三点取平均值（取四色中密度值最大的色密度作为测定值）。（摩擦试验机：摩擦台采用表面粗糙度为小于6.3秒硬性塑料体，并有固定试样装置；摩擦体采用两块厚8mm，硬度50～53Hs，面积25×50mm²，且相距约45mm的橡胶块；摩擦纸采用A4打印纸；摩擦速度43±2次/分，行程6cm,荷重20±0.2N。彩色密度计：精度≤0.02D）

试验结果按下式计算：

式中：D₀—摩擦前平均密度值、D—摩擦后平均密度值

耐水性测试方法：用展色轮将水性油墨在塑料薄膜涂膜上,室温（30℃左右）干燥2min,取5cm×10cm大小的塑料薄膜，完全浸入100ml去离子水中，一段时间后（每过1h）,把塑料薄膜从水中取出，用滤纸把塑料薄膜上的水吸干，观察滤纸，滤纸无颜色变化，把塑料薄膜重新完全浸入水中，重复以上过程，直到滤纸有颜色变化，记录塑料薄膜的浸泡时间为X（h），则油墨的耐水时间：≤X（h）。

从表1、2、3可以看出，由本发明的低温自交联丙烯酸酯乳液制备的水性油墨，在低极性的PP、PE、BOPP塑料薄膜上具有附着力高、耐水性好、抗粘连性优异等特点，具有良好的市场前景。

表1水性油墨在PP塑料薄膜的性能测试结果

表2水性油墨在BOPP塑料薄膜的性能测试结果

表3水性油墨在PE塑料薄膜的性能测试结果

Claims

1.核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；

2.根据权利要求1所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的调节pH值是通过加入氨水调节。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的反应器为带温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的预乳化的核单体和核引发剂液30min内滴完。

5.根据权利要求1所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述核层乳液的玻璃化转变温度是50～80℃，壳层乳液的玻璃化转变温度为0～30℃。

6.一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得，乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液、数均分子量为50000～200000、pH值为7～9、固含量为40％～50％、平均粒径为100～250nm。

7.权利要求6所述的核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液在油墨中的应用，其特征在于：核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液作为水性油墨连接料，将10～20份核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液与3～6份水性色浆复配，在200～300rpm的转速下分散5～10min，混合均匀即得PP/PE薄膜水性油墨。