CN107118650A - 硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液‑氨基树脂烤漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液‑氨基树脂烤漆及其制备方法。该制备方法采用水溶性大分子改性的硅溶胶与含羟基的丙烯酸酯类单体进行原位聚合制备硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液，然后将合成乳液与氨基树脂复合配制硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液‑氨基树脂烤漆。所得烤漆涂膜经150℃成膜后，涂膜光滑、透明度高，附着力可以达到0级，硬度可以达到3～4H以上，并具有突出的耐水性、耐酸碱性、耐四氯化碳性和耐候性。

Description

硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烤漆，特别是涉及一种硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆，具体是涉及一种高硅含量的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法。
背景技术
近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了复合高分子乳液，特别是有机无机复合乳液引起了人们的广泛关注。
自20世纪80年代以来，研究人员利用分子设计、高分子化学及乳胶粒的形态动力学原理等设计乳胶粒的核层和壳层，制备出具有双层或者多层结构、异相分离的复合乳胶颗粒，使其具有特定结构形态的乳胶颗粒赋予复合乳液优异的的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能及抗张强度、耐冲击性和粘结强度等特点。中国发明专利CN201610616909.9公开一种采用含羟基、环氧基、羧基和多官能度等五种烯类单体在引发剂和乳化剂的存在下，乳液聚合而成的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。该羟基丙烯酸乳液与水性交联剂配制的水性双组份涂料，VOC含量低，固体份含量高，所形成的涂膜硬度、柔韧性兼具，具有优异的各种耐性。
中国发明专利CN201410764940.8采用原位乳液聚合法，以硅溶胶(纳米SiO2粒子的溶胶)为原料，以水溶性大分子对其物理改性，在此基础上制备出乳胶粒为60～100nm的高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯纳米复合乳液。该乳液既克服了纳米材料易团聚、与有机物相容性差等缺点，又保持了传统聚合物乳液成膜好、涂膜透明性和柔韧性优良的优点，但为满足涂膜的高硬度等性能要求，杂化乳液聚合物硅溶胶含量高，交联官能团量少，涂膜固化后自交联程度低，无法满足涂膜耐酸碱性、耐四氯化碳性等优异的耐化学品性能要求。增加乳液体系交联官能团含量易导致聚合稳定性差、与水性固化剂体系复配易凝胶破乳，贮存稳定性差等局限。
上述现有技术都是仅制备纯有机交联型乳液或者低交联度的有机无机杂化的SiO2/聚丙烯酸酯乳液，所获得的涂膜无法满足高硬度、高柔软性和优异耐溶剂性的综合性能需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种涂膜硬度高且成膜性、耐水性、耐酸碱性，耐四氯化碳等性能优良的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法。
本发明首先以硅溶胶(纳米SiO2粒子的溶胶)为原料，以水溶性大分子对其物理改性，在此基础上合成出乳胶粒为60～100nm的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液，然后和氨基树脂复配，制备硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆。
本发明同时提供了制备上述乳液的方法，具体通过如下技术方案实现：
硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，包括如下步骤：
A)硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液制备：
1)取占去离子水总量5～40％的去离子水，将水溶性大分子溶解到去离子水中制成水溶性大分子水溶液，将水溶性大分子水溶液与硅溶胶混合，在30～75℃下，搅拌6～24h，得到改性硅溶胶；
2)向反应釜加入占改性硅溶胶总量20～90％的改性硅溶胶作为釜液，并加入占乳化剂总量1～40％的乳化剂、占去离子水总量1～50％的去离子水和pH缓冲剂，搅拌，使各组分混合均匀；
3)取占总单体量10～45％的单体混合作为核单体，剩余的作为壳单体；所述单体由含羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体组成；
4)取剩余的乳化剂和占去离子水总量25～70％的去离子水混合，搅拌使乳化剂充分溶解得乳化剂溶液，取出10～30wt％的乳化剂溶液用于乳化核单体，剩余的乳化剂溶液用于乳化壳单体；搅拌条件下将核单体滴加到用于乳化核单体的乳化剂溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，得核单体预乳化液；搅拌条件下将剩余的改性硅溶胶和壳单体滴加到用于乳化壳单体的乳化剂溶液中，搅拌均匀得壳单体预乳化液；用剩余的去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；
5)将反应釜内的温度升高到60～90℃，同时滴加占30～50wt％的引发剂溶液和核单体预乳化液，进行聚合反应；
6)将剩余的引发剂溶液和壳单体预乳化液同时滴加到反应釜中，在70～90℃下继续进行聚合反应；
7)待壳单体乳液滴加完毕，保温1.5～4h，用氨水调节pH＝7～8，过滤出料得硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂经复配而得的乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1～3：1；
B)硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备：将硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液、氨基树脂固化剂和水性色浆混合均匀，得硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤B)中，以质量百分比计，原料中溶硅胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液占80～95％；氨基树脂固化剂占5～25％；水性色浆占0.1～2％。
优选地，步骤A)中，以质量百分比计，原料组成为：
优选地，所述水溶性大分子为羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸钠和水溶性淀粉中的一种或多种；所述含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和N-羟甲基丙烯酰中的一种或多种。
优选地，所述的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的两种以上。
优选地，所述阴离子型乳化剂用烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列、乙烯基磺钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、油酸钠、硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和双十二烷基本磺酸钠中的一种或多种；非离子型乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类中的一种或多种；
所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种；
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
优选地，所述氨基树脂为氰特CYMEL303氨基树脂，氰特CYMEL325氨基树脂，氰特CYMEL688氨基树脂，氰特CYMEL11585氨基树脂和英力士Resimene 747氨基树脂中的一种或多种；所述水性色浆的粒径小于5μm。
优选地，步骤4)核单体预乳化液以及壳单体预乳化液的制备中的搅拌条件是指800～2000rpm的搅拌速度，搅拌时间为10～25min，搅拌均匀的搅拌是以1000～1500rpm磁力搅拌20～30min；
步骤5)滴加时间为30～90min，滴加完毕保温15～45min；
步骤6)滴加时间为2.5～3.5h。
一种硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆，由上述的制备方法制得；乳液外观为白色或黄白色，并泛滥光，粒径为60～100nm；乳液固含量为25～40％；以SiO2计，无机硅占整个乳液固含量的5～20％。
将乳液与氨基树脂复配后用浸渍法或涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃或金属底材上,在150℃条件下烘烤5～30min,得到的涂膜硬度达的3～4H以上,附着力达到0级，涂膜用室温水浸泡30天不泛白，耐四氯化碳1天无变化，耐20wt％洗衣粉水溶液2天无变化，耐5wt％硫酸水溶液和5wt％氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化。
本发明水性色浆选自市面通用的粒径小于5μm的水性涂料用色浆。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备一种硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液，采用对硅溶胶的表面改性技术和改性硅溶胶后添加技术，使乳液无机/聚合物复合体系保持较高硅溶胶含量的基础上，引入高含量的羟基组份，有利于获得高交联密度、高硅含量的硅溶胶/聚合物复合体系。
2)本发明制备的一种硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液—氨基树脂烤漆在较高温(150℃)成膜时硅溶胶/羟基丙烯酸酯聚合物分子链上的羧基、羟基与氨基树脂固化交联，获得具有高硬度、优异柔韧性、耐水性和耐溶剂性的涂膜，可大大提高本发明高硅含量硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液的应用范围。
附图说明
图1为实施例1硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆涂膜的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例。实施例中涉及到的原料，除特殊说明外均为市售。
下面实施例中，HEC选用粘度为50mPa·s，上海晶纯生化科技股份有限公司生产；硅溶胶选用佛山中发水玻璃厂生产的硅溶胶，质量含量为30％，碱性。
实施例1
将0.16g HEC溶解到3g去离子水中，再将HEC溶液加到26g硅溶胶中，在41℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。
将3.0g DNS-86和X-405(辛基酚聚氧乙烯醚)复合乳化剂溶于40g去离子水制得乳化溶液，将其分为三部分：取9g为核单体乳化剂溶液，25g作为壳单体乳化剂溶液，剩余乳化剂溶液与16克改性硅溶胶混合作为釜液。
单体预乳化：分别将核单体乳化剂溶液和壳单体乳化剂溶液加到二个广口瓶内，以1500rpm的速度搅拌25min，而后向核单体乳化剂溶液中分别滴入8g核单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:1)，向壳单体乳化剂溶液中加入13.16克改性硅溶胶和38.6g壳单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的质量比为1.9:1:0.1:0.9)，滴加完毕后，继续以1500rpm磁力搅拌30min，制得核单体预乳化液和壳单体预乳化液。并将0.7g过硫酸铵溶解于11g去离子水。
向安装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入釜液，并加入0.6gNaHCO3，以200rpm的速度搅拌并升温至75℃，保温30min。用恒压漏斗盛装核单体预乳化液，并匀速滴加4g引发剂水溶液，滴加时间为30min。保温30min。升温至81℃，用恒压漏斗盛装壳单体预乳化液，并匀速滴加6.8g引发剂水溶液，滴加时间为3h，保温3h。冷却至50℃以下，用氨水将溶于的pH值调至8左右，得到稳定的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液。将乳液、氨基树脂303和水性色浆以88：11：1的质量比例混合涂布于马口铁150℃烘烤15min，其涂膜光滑度、透明度，硬度达4H(GB/T673 9-2006)，附着力为0级(GB/T1720-1979)涂膜用水浸泡30天不泛白(GB/T 1733-1993)，耐四氯化碳1天无变化，耐20％(质量份)洗衣粉水溶液2天无变化，耐5％(质量份)硫酸水溶液和5％(质量份)氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化(GB/T1771-2007)。
相对比中国发明专利CN201410764940.8的现有技术来说，本发明采用对硅溶胶的表面改性技术和改性硅溶胶后添加技术，使无机/聚合物复合体系在保持16％二氧化硅含量的基础上，引入高含量的羟基组份(乳液合成配方中含羟基单体的用量大大增加，测试的红外图谱中出现由羟基和氨基树脂交联反应生成的C-O-C醚键可以证明)。将乳液与氨基树脂固化剂复配后在较高温(150℃)成膜时硅溶胶/羟基丙烯酸酯聚合物分子链上的羟基及少量羧基与氨基树脂固化交联，在没有降低涂膜硬度的条件下，极大地提高了涂膜对四氯化碳、20％(质量份)洗衣粉水、5％硫酸水溶液和5％氢氧化钠水溶液等化学品的耐性，可大大促进有机无机杂化乳液体系在高耐化学品性方面的应用。
硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液—氨基树脂烤漆涂膜经液氮冷冻后与KBr混合充分研磨至粉末。取适量粉末于压片机中进行压片，将压片放置于德国Bruker公司生产的Vector33型红外光谱仪中进行测试，结果如图1所示。图1中3400cm‐1处主要为硅溶胶的硅羟基的特征吸收峰，2850cm‐1处为主聚合物链碳氢键特征吸收峰，1750cm‐1处为聚丙烯酸酯中的羰基特征吸收峰，1500cm‐1处的宽峰为交联剂三嗪环的特征吸收峰，1100cm‐1处的宽峰为交联作用产生的C‐O‐C醚键特征吸收峰，1010处si‐o‐si反对称伸缩振动峰，800处si‐o对称伸缩振动特征吸收峰，红外测试结果表明硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液—氨基树脂烤漆已经发生了交联反应。
实施例2
将0.01g HEC溶解到2g去离子水中，再将HEC溶液加到20g硅溶胶中，在41℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。
将1.6g DNS-86(丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)和OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)复合乳化剂溶于20g去离子水，分为三部分：取3g为核单体乳化剂溶液；11g为核单体乳化剂溶液；剩余乳化剂溶液与18克改性硅溶胶混合作为釜液。
单体预乳化：分别将核单体乳化剂溶液和壳单体乳化剂溶液加到二个广口瓶内，以1500rpm的速度搅拌15min，而后向核单体乳化剂溶液中滴入7g核单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:1)，向壳单体乳化剂溶液中加入剩余改性硅溶胶和35g壳单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酸羟丙酯三者质量比为1.7:1:0.1:1.2)，滴加完毕后，继续以1500rpm磁力搅拌30min，分别制得核单体预乳化液和壳单体预乳化液，备用。将0.31g过硫酸铵溶解于33g去离子水，制成引发剂水溶液。
在安装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入釜液(剩余乳化剂与39g改性硅溶胶)，并加入0.4g NaHCO3，以200rpm的速度搅拌并升温至75℃，保温30min。用恒压漏斗盛装核单体预乳化液，并匀速滴加10g引发剂水溶液，滴加时间为30min，保温30min，升温至81℃，用恒压漏斗盛装壳单体预乳化液，并匀速滴加23.31g引发剂水溶液，滴加时间为3h，保温2.5h。冷却至50℃以下，用氨水将乳液的pH值调至8左右，得到稳定的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液。将乳液、氨基树脂303和水性色浆以74：25：1的比例混合涂布于马口铁150℃烘烤15min，其涂膜光滑度、透明度，硬度达4H(GB/T6739-2006)，附着力为0级(GB/T1720-1979)涂膜用水浸泡30天不泛白(GB/T 1733-1993)，耐四氯化碳1天无变化，耐20％(质量份)洗衣粉水溶液2天无变化，耐5％(质量份)硫酸水溶液和5％(质量份)氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化(GB/T1771-2007)。
实施例3
将0.08g PEG(分子量4000，广东光华化学厂有限公司)溶解到5g去离子水中，再将PEG溶液加到10g硅溶胶中，在60℃下搅拌反应10h，得到改性硅溶胶。
将3.5gSVS(乙烯基磺酸钠)和AEO40(脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂)复合乳化剂溶于25g去离子水，分为三部分：取5g作为核单体乳化剂溶液，15g作为壳单体乳化剂溶液，剩余乳化剂溶液与10克改性硅溶胶混合作为釜液。
单体预乳化：分别将核单体乳化剂溶液和壳单体乳化剂溶液加到二个广口瓶内，以1500rpm的速度搅拌10min，而后向核单体乳化剂溶液滴入5g核单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:1)，向壳单体乳化剂溶液中滴加剩余的改性硅溶胶和27g壳单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为2:1:0.1:0.8)，滴加完毕后，继续以1500rpm磁力搅拌30min，分别制得核单体预乳化液和壳单体预乳化液，备用。并将0.25g过硫酸铵溶解于30g去离子水。
在安装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入釜液(剩余乳化剂与39g改性硅溶胶)，并加入0.4g NaHCO3和0.5g甲基丙烯酸，以200rpm的速度搅拌并升温至75℃，保温30min。用恒压漏斗盛装核单体预乳化液，并匀速滴加10g引发剂水溶液，滴加时间为30min。保温30min。升温至81℃，用恒压漏斗盛装壳单体预乳化液，并匀速滴加21g引发剂水溶液，滴加时间为3h，保温4h。冷却至50℃以下，用氨水将溶于的pH值调至8左右，得到稳定的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液。将乳液、氨基树脂303和水性色浆以85：14：1的比例混合涂布于马口铁150℃烘烤15min，其涂膜光滑度、透明度，硬度达4H(GB/T6739-2006)，附着力为0级(GB/T1720-1979)涂膜用水浸泡30天不泛白(GB/T1733-1993)，耐四氯化碳1天无变化，耐20％(质量份)洗衣粉水溶液2天无变化，耐5％(质量份)硫酸水溶液和5％(质量份)氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化(GB/T1771-2007)。
实施例4
将0.06g HEMC(HEMC粘度为100mPa·s，上海晶纯生化科技股份有限公司)溶解到5g去离子水中，再将HEMC溶液加到12.5g硅溶胶中，在65℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。
将2.8g十二烷基苯磺酸钠和OP-10复合乳化剂溶于25g去离子水，分为三部分：取5g作为核单体乳化剂溶液，15g作为壳单体乳化剂溶液，剩余乳化剂溶液与5克改性硅溶胶混合作为釜液。
单体预乳化：分别将核单体乳化剂溶液和壳单体乳化剂溶液加到二个广口瓶内，以1500rpm的速度搅拌10min，而后向核单体乳化剂溶液滴入4g核单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:1)和向壳单体乳化剂溶液滴加剩余的改性硅溶胶和26g壳单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸羟乙酯之间的质量比为2:1:0.1:1.1)，滴加完毕后，继续以1500rpm磁力搅拌30min，制得核壳预乳化液。并将0.25g过硫酸铵溶解于30g去离子水。
在安装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入釜液(剩余乳化剂与39g改性硅溶胶)，并加入0.4g NaHCO3和0.5g甲基丙烯酸，以200rpm的速度搅拌并升温至75℃，保温30min。用恒压漏斗盛装核单体预乳化液，并匀速滴加10g引发剂水溶液，滴加时间为30min。保温30min。升温至81℃，用恒压漏斗盛装壳单体预乳化液，并匀速滴加21g引发剂水溶液，滴加时间为3h，保温3h。冷却至50℃以下，用氨水将溶于的pH值调至8左右，得到稳定的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液。将乳液、氨基树脂303和水性色浆以75：24：1的比例混合涂布于马口铁150℃烘烤15min，其涂膜光滑度、透明度，硬度达4H(GB/T6739-2006)，附着力为0级(GB/T1720-1979)涂膜用水浸泡30天不泛白(GB/T1733-1993)，耐四氯化碳1天无变化，耐20％(质量份)洗衣粉水溶液2天无变化，耐5％(质量份)硫酸水溶液和5％(质量份)氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化(GB/T1771-2007)。
实施例5
将0.02g PVA(低粘度，执行标准USP25)溶解到5g去离子水中，再将HEMC溶液加到14g硅溶胶中，在50℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。
将1.6g DNS-86和吐温60(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂)复合乳化剂溶于25g去离子水，分为三部分：取5g作为核单体乳化剂溶液，15g作为壳单体乳化剂溶液，剩余乳化剂溶液与7克改性硅溶胶混合作为釜液。
单体预乳化：分别将核单体乳化剂溶液和壳单体乳化剂溶液加到二个广口瓶内，以1500rpm的速度搅拌15min，而后向核单体乳化剂溶液中滴入7g核单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:1)和向壳单体乳化剂溶液中滴加剩余的改性硅溶胶和23g壳单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙酯四者质量比为1.5:1:0.1:0.8)，滴加完毕后，继续以1500rpm磁力搅拌30min，制得核、壳预乳化液。并将0.25g过硫酸铵溶解于30g去离子水。
在安装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入釜液(剩余乳化剂与39g改性硅溶胶)，并加入0.4g NaHCO3、1.5gN-羟甲基丙烯酰胺和0.5g甲基丙烯酸，以200rpm的速度搅拌并升温至75℃，保温30min。用恒压漏斗盛装核单体预乳化液，并匀速滴加10g引发剂水溶液，滴加时间为30min。保温30min。升温至81℃，用恒压漏斗盛装壳单体预乳化液，并匀速滴加21g引发剂水溶液，滴加时间为3h，保温3h。冷却至50℃以下，用氨水将溶于的pH值调至8左右，得到稳定的核壳型硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液。将乳液、氨基树脂303和水性色浆以80：19：1的比例混合涂布于马口铁150℃烘烤15min，其涂膜光滑度、透明度，硬度达4H(GB/T6739-2006)，附着力为0级(GB/T1720-1979)涂膜用水浸泡30天不泛白(GB/T 1733-1993)，耐四氯化碳1天无变化，耐20％(质量份)洗衣粉水溶液2天无变化，耐5％(质量份)硫酸水溶液和5％(质量份)氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化(GB/T1771-2007)。

Claims (10)

1.硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A)硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液制备：
1)取占去离子水总量5～40％的去离子水，将水溶性大分子溶解到去离子水中制成水溶性大分子水溶液，将水溶性大分子水溶液与硅溶胶混合，在30～75℃下，搅拌6～24h，得到改性硅溶胶；
2)向反应釜加入占改性硅溶胶总量20～90％的改性硅溶胶作为釜液，并加入占乳化剂总量1～40％的乳化剂、占去离子水总量1～50％的去离子水和pH缓冲剂，搅拌，使各组分混合均匀；
3)取占总单体量10～45％的单体混合作为核单体，剩余的作为壳单体；所述单体由含羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体组成；
4)取剩余的乳化剂和占去离子水总量25～70％的去离子水混合，搅拌使乳化剂充分溶解得乳化剂溶液，取出10～30wt％的乳化剂溶液用于乳化核单体，剩余的乳化剂溶液用于乳化壳单体；搅拌条件下将核单体滴加到用于乳化核单体的乳化剂溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，得核单体预乳化液；搅拌条件下将剩余的改性硅溶胶和壳单体滴加到用于乳化壳单体的乳化剂溶液中，搅拌均匀得壳单体预乳化液；用剩余的去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；
5)将反应釜内的温度升高到60～90℃，同时滴加占30～50wt％的引发剂溶液和核单体预乳化液，进行聚合反应；
6)将剩余的引发剂溶液和壳单体预乳化液同时滴加到反应釜中，在70～90℃下继续进行聚合反应；
7)待壳单体乳液滴加完毕，保温1.5～4h，用氨水调节pH＝7～8，过滤出料得硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂经复配而得的乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1～3：1；
B)硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备：将硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液、氨基树脂固化剂和水性色浆混合均匀，得硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆。
2.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，步骤B)中，以质量百分比计，原料中溶硅胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液占80～95％；氨基树脂固化剂占5～25％；水性色浆占0.1～2％。
3.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，步骤A)中，以质量百分比计，原料组成为：
4.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，所述水溶性大分子为羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和水溶性淀粉中的一种或多种；所述含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和N-羟甲基丙烯酰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的两种以上。
6.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂用烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列、乙烯基磺钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、油酸钠、硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和双十二烷基本磺酸钠中的一种或多种；非离子型乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类中的一种或多种；
所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种；
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂为氰特CYMEL303氨基树脂，氰特CYMEL325氨基树脂，氰特CYMEL688氨基树脂，氰特CYMEL11585氨基树脂和英力士Resimene 747氨基树脂中的一种或多种；所述水性色浆的粒径小于5μm。
8.根据权利要求1所述的硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆的制备方法，其特征在于，步骤4)核单体预乳化液以及壳单体预乳化液的制备中的搅拌条件是指800～2000rpm的搅拌速度，搅拌时间为10～25min，搅拌均匀的搅拌是以1000～1500rpm磁力搅拌20～30min；
步骤5)滴加时间为30～90min，滴加完毕保温15～45min；
步骤6)滴加时间为2.5～3.5h。
9.一种硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；乳液外观为白色或黄白色，并泛滥光，粒径为60～100nm；乳液固含量为25～40％；以SiO2计，无机硅占整个乳液固含量的5～20％。
10.根据权利要求9所述硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆，其特征在于，将乳液与氨基树脂复配后用浸渍法或涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃或金属底材上,在150℃条件下烘烤5～30min,得到的涂膜硬度达的3～4H以上,附着力达到0级，涂膜用室温水浸泡30天不泛白，耐四氯化碳1天无变化，耐20wt％洗衣粉水溶液2天无变化，耐5wt％硫酸水溶液和5wt％氢氧化钠水溶液2天无变化，耐中性盐雾500天无变化。
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