CN116396169B - 含有双水杨醛端基的化合物、聚合物纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有双水杨醛端基的化合物、聚合物纳米纤维及其制备方法。所述含有双水杨醛端基的化合物具有如式(I)所示的结构，所述聚合物纳米纤维中的重复结构单元具有如下式(III)所示结构，其中，R选自：C4‑C10亚烷基。本发明提供的含有双水杨醛端基的化合物可以作为聚合单体和水合肼在乙醇中进行分散聚合，制备得到聚合物纳米纤维。聚合物主链中含有聚集诱导发光特性的水杨醛腙基团，所得纳米纤维在聚集状态下具有强烈的荧光。该聚合物纳米纤维的合成采用的是逐步分散聚合技术，反应浓度高，操作和分离纯化简单，在荧光传感器领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，特别是涉及一种含有双水杨醛端基的化合物、具有荧光特性的聚合物纳米纤维及其制备方法。
背景技术
大的长度/直径比是纤维最基本的特征，而当纤维的直径从微米降低到纳米时，往往会有截然不同的性能，如超高的比表面、力学性能和柔韧性等。而聚合物由于其丰富的结构、组成和功能，因此，聚合物纳米纤维在近些年吸引了学术界和工业界的广泛关注。
分散聚合是制备聚合物纳米纤维的一种重要方法，该方法通常采用自由基聚合技术，在选择性溶剂中进行单体的聚合反应，所述单体形成的聚合物在溶剂中不溶解因此会自组装，在一定条件下可以形成聚合物纤维。但需要指出的是，由于采用的是自由基聚合技术，主链基本为碳-碳键，难以功能化，且降解性能差。逐步聚合反应可用的单体种类十分丰富，同时适用的反应类型多种多样，它能够在主链中插入杂原子基团，使得聚合物具有更好的力学性能、降解性、功能性等。但目前将逐步聚合反应用到分散聚合中的研究较少，用于制备聚合物纳米纤维更是屈指可数，主要原因在于其聚合过程中自组装体的稳定性较差，基本只能得到球型自组装体，难以通过逐步分散聚合获得聚合物纳米纤维。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明包括如下技术方案。
一方面，本发明提供了一种含有双水杨醛端基的化合物，其可作为聚合单体与水合肼通过逐步分散聚合的方法制备聚合物纳米纤维。其中，水杨醛基团能够和肼发生缩合反应，形成具有聚集诱导发光特性的水杨醛腙基团，赋予所得聚合物纳米纤维具有强烈的荧光性能。
所述含有双水杨醛端基的化合物具有如式(I)所示的结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
另一方面，本发明提供了上述的含有双水杨醛端基的化合物的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，收率高。
所述含有双水杨醛端基的化合物的制备方法包括如下步骤：
S1.将烷烃基二羧酸和碱在水中搅拌混合；
S2.将催化剂和5-氯甲基水杨醛加入步骤S1得到的溶液中，加热反应，即得；
所述烷烃基二羧酸具有如下式(II)所示结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
第三个方面，本发明提供了一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维，所述聚合物纳米纤维中的重复结构单元具有如下式(III)所示结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
第四个方面，本申请提供了上述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维的制备方法，所述纳米纤维由含有双水杨醛端基的化合物(所述式(Ⅰ)化合物)和水合肼通过分散共聚合制备获得，包括以下步骤：
(1)将所述含有双水杨醛端基的化合物、分散剂溶解于极性溶剂中，得混合溶液；
(2)将所述水合肼加入步骤(1)所得混合溶液中，常温搅拌反应一定时间；
(3)离心分离步骤(2)所得产物，即得所述聚合物纳米纤维。
第五个方面，本发明还提供了上述荧光特性的聚合物纳米纤维在荧光传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到了一种新型的含有双水杨醛端基的化合物，该化合物可作为聚合单体与水合肼通过逐步分散聚合的方法制备得到聚合物纳米纤维。该单体分子中含有碳原子数为4-10之间的饱和烷烃基，可以赋予聚合物一定柔顺性，提高聚合物的自组装能力；另外，由于非极性烃基的存在还有助于聚合物在极性溶剂(例如乙醇)中自组装形成纳米纤维，从而使其有效形成直径较小，长径比较大的聚合物纳米纤维。并且，水杨醛基团能够和肼发生缩合反应，形成具有聚集诱导发光特性的水杨醛腙基团，赋予所得聚合物纳米纤维具有强烈的荧光性能。
(2)进一步地，本发明以含有双水杨醛端基的化合物为聚合单体，与水合肼通过逐步分散聚合的方法制备得到了具有荧光特性的聚合物纳米纤维，该聚合物的主链含有聚合诱导发光特性的水杨醛腙基团，所得纳米纤维在聚集态能够发射出强烈的荧光。
(3)本发明提供的的聚合物纳米纤维，是通过逐步分散聚合的方法制备得到的，反应浓度高，操作和分离纯化简单，便于工业化生产，在荧光传感器领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的单体的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的聚合物纳米纤维的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的聚合物纳米纤维荧光发射光谱图及390nm紫外灯照射下的荧光图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的一实施方案中，本发明提供了一种含有双水杨醛端基的化合物，所述含有双水杨醛端基的化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
本发明的含有双水杨醛端基的化合物可作为聚合单体与水合肼通过逐步分散聚合的方法制备聚合物纳米纤维。其中，水杨醛基团能够和肼发生缩合反应，形成具有聚集诱导发光特性的水杨醛腙基团，赋予所得聚合物纳米纤维具有强烈的荧光性能。单体中间的R基团选用碳原子数为4-10之间的饱和烷烃基，可以赋予聚合物一定柔顺性，提高聚合物的自组装能力。另外，适宜链长的非极性烃基还有助于聚合物在极性溶剂(例如乙醇)中自组装形成纳米纤维，但是链长太长的单体，其非极性太强，无法溶解在醇中，则不能进行分散聚合。
在其中一些实施例中，所述含有双水杨醛端基的化合物选自如下化合物：
在本发明的一实施方案中，本发明提供了上述的含有双水杨醛端基的化合物的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，收率高。
所述含有双水杨醛端基的化合物的制备方法包括如下步骤：
S1.将烷烃基二羧酸和碱在水中搅拌混合；
S2.将催化剂和5-氯甲基水杨醛加入步骤S1得到的溶液中，加热反应，即得；
所述烷烃基二羧酸具有如下式(II)所示结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
在其中一些实施例中，所述烷烃基二羧酸选自：己二酸、辛二酸、十二烷二酸。
在其中一些实施例中，所述碱为氢氧化钠。
在其中一些实施例中，所述催化剂为碘化钾。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述加热反应的温度为45℃-55℃，反应的时间为8小时-16小时。
在其中一些实施例中，所述烷烃基二羧酸、碱、催化剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1:1.5～2.5:0.15～0.25:2.2～3。
在其中一些实施例中，所述烷烃基二羧酸、碱、催化剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1:1.9～2.1:0.19～0.21:2.4～2.6。
在其中一些实施例中，所述烷烃基二羧酸、碱、催化剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1:2.0:0.2:2.5。
在本发明的一实施方案中，本发明提供了一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维，所述聚合物纳米纤维中的重复结构单元具有如下式(III)所示结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
在其中一些实施例中，所述具有荧光特性的聚合物纳米纤维由所述含有双水杨醛端基的化合物(所述式(Ⅰ)化合物)与水合肼制备得到。
在其中一些实施例中，R选自：亚丁基、亚己基、亚癸烷基。
在其中一些实施例中，所述含有双水杨醛端基的化合物和水合肼的摩尔比为1：1。反应官能团的摩尔比为1:1时才有利于形成高分子量聚合物，摩尔比略微过高或者过低均只能形成低聚物，不利于聚合物纳米纤维的形成。
在本发明的一实施方案中，本申请提供了上述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维的制备方法，所述纳米纤维由含有双水杨醛端基的化合物(所述式(Ⅰ)化合物)和水合肼通过分散共聚合制备获得，包括以下步骤：
(1)将所述含有双水杨醛端基的化合物、分散剂溶解于极性溶剂中，得混合溶液；
(2)将所述水合肼加入步骤(1)所得混合溶液中，常温搅拌反应一定时间；
(3)离心分离步骤(2)所得产物，即得所述聚合物纳米纤维。
在其中一些实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为35000～45000Da。
在其中一些实施例中，所述分散剂的加入量为所述含有双水杨醛端基的化合物质量的30～60％。
在其中一些实施例中，所述分散剂的加入量为所述含有双水杨醛端基的化合物质量的38～42％。分散剂用量过少纤维分散性差会发生聚集沉淀；分散剂用量过多则会影响其自组装，不利于形成纤维，在该优选的用量范围内更有助于提高聚合物的自组装能力并且形成纳米纤维。
在其中一些实施例中，所述极性溶剂为乙醇、甲醇和/或异丙醇。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述混合溶液中含有双水杨醛端基的化合物的质量浓度为18％～22％。其浓度过高会引起聚合物发生聚集沉淀不利于形成纤维，在该优选的浓度范围更有利于形成纳米纤维。
在其中一些实施例中，所述常温反应的时间为3h～12h。
在其中一些实施例中，所述常温反应的时间为5h～7h。
在本发明的一实施方案中，本发明还提供了上述荧光特性的聚合物纳米纤维在荧光传感器中的应用。
以下为具体实施例。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。以下如无特殊说明，室温或者常温指的25±5℃。
实施例1一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维的合成(PM1)
本实例提供一种含双水杨醛基的单体(M1)及由此单体与水合肼通过逐步分散聚合制备具有荧光特性的聚合物纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：
1、单体(M1)制备方法
将4.28g(29.3mmol)己二酸和2.34g(58.6mmol)氢氧化钠加入100mL水中，搅拌30分钟，随后加入12.5g(73.2mmol)5-氯甲基水杨醛，1.0g(0.59mmol)碘化钾，50℃下反应12h。用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为体积比为1：4的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，旋转蒸发除去洗脱剂得到单体(M1)8.1g，其收率为66.8％。
2、聚合物(PM1)纳米纤维的制备方法
首先，将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000Da)，0.5g(1.2mmol)上述单体(M1)溶解于1.77g乙醇中，随后加入60mg(1.2mmol)水合肼，常温反应6h。对分散液进行离心分离，得到聚合物纳米纤维0.65g。
3、测试与表征
对所得单体(M1)进行核磁氢谱表征，如图1所示，可以证明含有双水杨醛基的单体已合成，其结构式如下。
对聚合物(PM1)纳米纤维进行冷场发射扫描电镜观察，如图2所示，明显可以观察到自组装体为纤维状，直径～40nm，长径比大于37.5。
将聚合物(PM1)纳米纤维重新分散于乙醇中，用荧光光谱仪进行表征，如图3所示，聚合物纳米纤维在570nm具有特征发射峰。插图为分散液在390nm紫外灯下分散液照片，可以看到具有明亮的黄色荧光。
实施例2一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维的合成(PM2)
本实例提供一种含双水杨醛基的单体(M2)及由此单体与水合肼通过逐步分散聚合制备具有荧光特性的聚合物纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：
1、单体(M2)制备方法
将5.10g(29.3mmol)辛二酸和2.34g(58.6mmol)氢氧化钠加入100mL水中，搅拌30分钟，随后加入12.5g(73.2mmol)5-氯甲基水杨醛，1.0g(0.59mmol)碘化钾，50℃下反应12h。用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为体积比为1：4的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，旋转蒸发除去洗脱剂得到单体(M2)6.9g，其结构式如下，其收率为53.3％。
2、聚合物(PM2)纳米纤维的制备方法
首先，将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000Da)，0.5g(1.13mmol)上述单体(M2)溶解于1.76g乙醇中，随后加入56mg(1.13mmol)水合肼，常温反应6h。对分散液进行离心分离，得到聚合物纳米纤维0.59g。
3、测试与表征
对聚合物(PM2)纳米纤维进行冷场发射扫描电镜观察，可以观察到自组装体为纤维状，直径～40nm，长径比大于40。
实施例3一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维的合成(PM3)
本实例提供一种含双水杨醛基的单体(M3)及由此单体与水合肼通过逐步分散聚合制备具有荧光特性的聚合物纳米纤维的方法，具体制备步骤如下：
1、单体(M3)制备方法
将6.74g(29.3mmol)十二烷二酸和2.34g(58.6mmol)氢氧化钠加入100mL水中，搅拌30分钟，随后加入12.5g(73.2mmol)5-氯甲基水杨醛，1.0g(0.59mmol)碘化钾，50℃下反应12h。用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液用无水硫酸钠干燥，抽滤除去干燥剂，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为体积比为1：4的乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，旋转蒸发除去洗脱剂得到单体(M3)8.8g，其结构式如下，其收率为60.3。
2、聚合物(PM3)纳米纤维的制备方法
首先，将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000Da)，0.5g(1.0mmol)上述单体(M3)溶解于1.75g乙醇中，随后加入50mg(1.0mmol)水合肼，常温反应6h。对分散液进行离心分离，得到聚合物纳米纤维0.65g。
3、测试与表征
对聚合物(PM3)纳米纤维进行冷场发射扫描电镜观察，明显可以观察到自组装体为纤维状，直径～40nm，长径比大于40。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种含有双水杨醛端基的化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含有双水杨醛端基的化合物，其特征在于，选自如下化合物：
。
3.一种权利要求1所述的含有双水杨醛端基的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将烷烃基二羧酸和碱在水中搅拌混合；
S2. 将催化剂和5-氯甲基水杨醛加入步骤S1得到的溶液中，加热反应，即得；
所述烷烃基二羧酸具有如下式（II）所示结构：
其中，R选自：C4-C10亚烷基。
4.根据权利要求3所述的含有双水杨醛端基的化合物的制备方法，其特征在于，所述烷烃基二羧酸选自：己二酸、辛二酸、十二烷二酸；和/或，
所述碱为氢氧化钠；和/或，
所述催化剂为碘化钾；和/或，
步骤S2中所述加热反应的温度为45℃~55℃，反应的时间为8小时~16小时；和/或，
所述烷烃基二羧酸、碱、催化剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1:1.5~2.5:0.15~0.25:2.2~3。
5.根据权利要求4所述的含有双水杨醛端基的化合物的制备方法，其特征在于，所述烷烃基二羧酸、碱、催化剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1:1.9~2.1:0.19~0.21:2.4~2.6。
6.一种具有荧光特性的聚合物纳米纤维，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的含有双水杨醛端基的化合物与水合肼制备得到；
所述聚合物纳米纤维中的重复结构单元具有如下式（III）所示结构：
其中，R如权利要求1-2任一项所述。
7.一种权利要求6所述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 将所述含有双水杨醛端基的化合物、分散剂溶解于极性溶剂中，得混合溶液；
（2）将所述水合肼加入步骤（1）所得混合溶液中，常温搅拌反应一定时间；
（3） 离心分离步骤（2）所得产物，即得所述聚合物纳米纤维；
所述含有双水杨醛端基的化合物和水合肼的摩尔比为1：1；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为35000~45000Da；
所述分散剂的加入量为所述含有双水杨醛端基的化合物质量的30~60 %；
步骤（1）所述混合溶液中含有双水杨醛端基的化合物的质量浓度为18%~22%。
8.根据权利要求7所述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙醇、甲醇和/或异丙醇；和/或，
所述常温反应的时间为3h～12h。
9.根据权利要求7所述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为所述含有双水杨醛端基的化合物质量的38~42 %；和/或，
所述常温反应的时间为5h～7h。
10.权利要求6所述的具有荧光特性的聚合物纳米纤维在荧光传感器中的应用。
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