CN108047443A - 一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺采用的丁内酰胺、叔丁醇钾以及苯甲酰氯的质量比为15‑20：0.9‑0.14：0.73‑0.99。所述的合成工艺包括反应容器处理、通氮气、活化、聚合以及制得成品步骤。制得的聚丁内酰胺：分子量为15000‑20000，产品收率为60‑90%。

Description

一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺
技术领域
本发明涉及尼龙合成工艺，具体来说，涉及一种基于阴离子开环机理的聚丁内酰胺（尼龙4）的直接聚合工艺。
背景技术
聚丁内酰胺4（PA4，俗称尼龙4）是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，依分子量和结构不同，熔点在260~ 270℃，其韧性、断裂伸长率、弹性恢复及吸湿性等性能与棉和其它聚酰胺类相似甚至更好。尼龙4分子链结构中酰胺键密度大，因此与棉、丝有极为相似的亲水性，可作为拉丝纤维，其纤维商品的研究长期来受到重视。一般情况下，聚酰胺类产品，如尼龙6、尼龙66，在自然环境下是不能降解的，但是尼龙4 却有优异的生物降解性，在组织工程方面及生物具有潜在的应用前景，也为生物医学材料的开发提供了原材料。而尼龙4纤维具有吸湿、易染色和抗静电特性, 而同时又有其它尼龙类纤维相接近的高强度和耐磨性能, 是一种比较优越的衣着用纺织材料2，并且尼龙4作为一种在堆肥土壤和活性污泥中可生物降解的聚合物一直是绿色环保材料领域中的研究热点。虽然它具有优异的机械性能和回潮率等优良属性，但由于其热稳定性差，尚未被商业化。1953年首次通过2-吡咯烷酮的阴离子开环成功聚合得到聚丁内酰胺后便备受关注，但因其聚合为非均相过程，导致反应重复性差，分子量分布宽，加之自身热稳定性不佳等问题迄今无商业化产品。上世纪80年代前尼龙4的研究主要集中于优化聚合条件，以高聚合速率合成超高分子质量的产品。
1980年美国专利US4187370公开了一种使用阴离子开环聚合方法将丁内酰胺开环聚合得到尼龙4的生产工艺。具体工艺步骤为：将适量纯化后的丁内酰胺加入一个装有真空蒸馏气体进口的反应器中，加入85.7%纯无水氢氧化钾，用氮气洗涤反应器，然后在减压的情况下蒸馏α-吡咯烷酮以除去吡咯酮和氢氧化钾反应生成的水，反应溶液冷却至30℃，在真空条件下通入计算好的二氧化碳至溶液中，通过添加氮气使反应器达到常压。在搅拌的情况下将混合物加热，并维持在50℃下12小时，然后转移至另外一个容器中，在搅拌的情况下加入2%的硫酸水溶液直至pH为7,将反应物离心即可得到高分子量的尼龙4固体。该工艺属于典型的阴离子开环聚合方法，但此法工序复杂，步骤繁复，从大规模生产角度来说，成本较高。
1989年Huang等12以CO2/KOH和CO2/KOH/18-冠醚催化体系合成高特性粘度的尼龙4，并探索了反应时间、吡咯烷酮钾盐与单体的比例、通入的CO2量及冠醚添加量对产物产率及特性粘度的影响，结果发现，当在40 ℃下聚合24 h、吡咯烷酮钾盐与单体的比例为0.1、CO2以3.5L/min通60s、冠醚添加量为1.98 mol %时产物产率可达95.36%且特性粘度可达3.28。产率随着反应时间的延长呈现单调增大的趋势，但特性粘度先增大后减小，在120 h时达最大。以恒定速率通入，随着通入时间的延长通入CO2总量增加，产率和特性粘度都表现为先增后减的趋势，通入30 s时产率达最大，60 s时特性粘度最大。但这种阴离子开环聚合方法同样具有步骤繁复，反应速率较低的缺点，在大规模工业化生产中难以实现。
2005年Kawasaki又提出了一种步骤更为简便的阴离子开环聚合尼龙4的方法，将适量丁内酰胺和金属钠置于圆底烧瓶中，减压加热至50℃并搅拌，当钠完全溶解后，加入适量苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在减压条件下维持温度在50℃反应聚合24小时，最终得到的聚合物用甲酸溶解，丙酮沉淀重结晶，之后用水和甲醇洗涤。此法较之前步骤更为精简，但实验过程中用到的金属钠易燃烧、易爆炸的特性，四氢呋喃具有剧毒且较昂贵的缺点，在工业生产中不易推行。
综上所述，现有技术中合成聚丁内酰胺，存在以下缺陷：工序复杂，成本高，反应速度低，需要加压或复杂的催化引发体系，难于在工业生产中大规模使用。
发明内容
针对以上现有技术的不足，提供一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，实现以下发明目的：简化工序步骤，降低成本，避免使用需要加压或复杂的催化引发体系，适合工业上规模化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明工艺从丁内酰胺出发，经过叔丁醇钾的活化，然后加入苯甲酰氯酰化，引发进一步聚合得到聚丁内酰胺。
聚合反应分子式如下：
本发明阴离子开环聚合过程包括活化和聚合两个阶段，具体如下：
采用的丁内酰胺、叔丁醇钾以及苯甲酰氯的质量比为15-20：0.9-0.14：0.73-0.99。
步骤1、反应容器处理
将反应容器预先烘干和除氧，将15～20重量份的丁内酰胺加入至反应容器中。
步骤2、通氮气
向四口烧瓶通入氮气并搅拌，搅拌转速控制在100～400r/min，加热至110～130℃。
步骤3、活化
向四口烧瓶中加入0.9-0.14重量份的叔丁醇钾固体，活化3～6小时，然后将反应体系温度降至45～50℃。
步骤4、聚合
向四口烧瓶中加入0.73-0.99重量份苯甲酰氯液体，聚合15～25分钟，待反应体系转变为乳白色粘稠状液体后，倒入烧杯，并用乙醇洗涤三次，抽滤并烘干，得到白色或淡黄色的粗制尼龙4固体。
步骤5、制得成品
用甲酸将粗制尼龙4固体溶解，在大量乙醇、丙酮或水中析出，抽滤并烘干得到白色聚丁内酰胺固体，即为尼龙4固体。
尼龙4固体成品的性能指标：分子量15000～20000，分子量分布1.5＜D＜1.8；拉伸强度≥70 MPa，弯曲强度≥100 MPa，缺口冲击强度≥7 kJ/m2，断裂伸长率≥100%；完全生物降解；吸湿率≥8.0%。
本发明与现有的尼龙4合成技术相比，具有一下有益效果：
（1）不需要加压或复杂的催化引发体系，适合工业上规模化生产。
（2）本发明制备的尼龙4：分子量15000～20000，分子量分布1.5＜D＜1.8；拉伸强度≥70 MPa，弯曲强度≥100 MPa，缺口冲击强度≥7 kJ/m2，断裂伸长率≥100%；完全生物降解；吸湿率≥8.0%。
（3）大大简化了生产工艺和设备，降低了生产成本。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征和操作步骤易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不用于限定本发明的范围。
本发明所述的聚丁内酰胺，也称尼龙4。
实施例1
一种阴离子开环聚合方法合成聚丁内酰胺，其步骤如下：
步骤1、反应容器处理
将200g丁内酰胺加入至四口烧瓶中，所述的四口烧瓶：规格500ml，并已除氧烘干；四口烧瓶分别连接氮气、机械搅拌桨、温度传感器及排空口；
所述的除氧烘干：将四口烧瓶经烘箱烘干，将烧瓶在室温下通氮气十五分钟保证排除空气，氮气通量保持在500ml/min。
步骤2、通氮气
将四口烧瓶在通氮气条件下加热至110℃，氮气通量保持在500 ml/min。
步骤3、活化
向四口烧瓶中加入13.33g叔丁醇钾固体，搅拌溶解，转速设置为200r/min，活化时间为3h，然后降温至45℃。
步骤4、聚合
向四口烧瓶中加入7.32～9.87g（6～8ml）纯苯甲酰氯液体，聚合25分钟后四口烧瓶出现乳白色粘稠状液体；
此时快速将四口烧瓶内液体倒入烧杯中，并加入250-350ml乙醇（浓度≥99.5 wt %），搅拌洗涤15分钟，抽滤，收集固体；得到的固体即为粗制尼龙4；所述的搅拌：速率为200r/min。
步骤5、制得成品
将得到的粗制尼龙4用150-350ml甲酸（浓度≥99.7wt%）在常温下搅拌溶解，得到聚丁内酰胺甲酸溶液。
将聚丁内酰胺甲酸溶液逐滴滴入400ml乙醇中，沉淀析出，静置过夜，抽滤，烘干，得到乳白色固体聚丁内酰胺，即为尼龙4固体。
得到的聚丁内酰胺：分子量为15000～16000，产品收率为76%。
实施例2
一种阴离子开环聚合方法合成聚丁内酰胺，步骤如下：
步骤1、反应容器处理
将200g丁内酰胺加入至四口烧瓶中，所述的四口烧瓶：规格500ml，并已除氧烘干；四口烧瓶分别连接氮气、机械搅拌桨、温度传感器及排空口；
所述的除氧烘干：将四口烧瓶经烘箱烘干，将烧瓶在室温下通氮气十五分钟保证排除空气，氮气通量保持在500ml/min。
步骤2、通氮气
将四口烧瓶在通氮气条件下加热至120℃，氮气通量保持在500 ml/min。
步骤3、活化
向四口烧瓶中加入9.5～10g叔丁醇钾固体，搅拌溶解，转速设置为300r/min，活化时间为6h，然后降温至50℃。
步骤4、聚合
向四口烧瓶中加入7.4～9.87g（6ml～8ml）纯苯甲酰氯液体，引发聚合25分钟后四口烧瓶出现乳白色粘稠状液体；
此时快速将四口烧瓶内液体倒入烧杯中，并加入250-350 ml乙醇（浓度≥99.5 wt %），搅拌洗涤，抽滤，收集固体；所述的搅拌：速率为200r/min。
将得到的固体用250-350 ml乙醇搅拌洗涤，抽滤；抽滤得到的固体用150-350 ml甲酸（浓度≥99.7 wt %）在常温下搅拌溶解，得到聚丁内酰胺甲酸溶液。
步骤5、制得成品
将聚丁内酰胺甲酸溶液逐滴滴入400 ml乙醇中，沉淀析出，静置过夜，抽滤，并在50℃真空烘箱烘24小时进行烘干，得到乳白色固体聚丁内酰胺；
得到的聚丁内酰胺：分子量为17000～18000，产品收率为62%。
经试验，本发明的分子量分布1.5＜D＜1.8；拉伸强度≥70 MPa，弯曲强度≥100MPa，缺口冲击强度≥7 kJ/m2，断裂伸长率≥100%；完全生物降解；吸湿率≥8.0%。
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺采用的丁内酰胺、叔丁醇钾以及苯甲酰氯的质量比为15-20：0.9-0.14：0.73-0.99。
2.根据权利要求1所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺包括反应容器处理、通氮气、活化、聚合以及制得成品步骤。
3.根据权利要求2所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的活化：丁内酰胺与叔丁醇钾混合，活化3～6小时，然后将反应体系温度降至45～50℃。
4.根据权利要求2所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的聚合：向反应体系中加入苯甲酰氯液体，聚合15～25分钟，反应体系转变为乳白色粘稠状液体后，进行洗剂、抽滤并烘干，得到粗制尼龙4固体。
5.根据权利要求2所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的制得成品：用甲酸将粗制尼龙4固体溶解，在大量乙醇、丙酮或水中析出，抽滤并烘干得到聚丁内酰胺固体。
6.根据权利要求2所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的通氮气：向反应容器中通入氮气并搅拌，搅拌转速控制在100～400r/min，加热至110～130℃。
7.根据权利要求2所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的反应容器处理：将反应容器预先烘干和除氧。
8.根据权利要求1所述的一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺：制得的聚丁内酰胺：分子量为15000-20000，产品收率为60-90%。
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