CN104558589A - 一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，该方法是将生物基原料γ-氨基丁酸在减压高温条件下熔融分解并纯化得到丁内酰胺，然后再经减压聚合得到绿色尼龙聚丁内酰胺。与现有技术相比，本发明的合成原料是通过生物方法合成的，来源广泛，解决了PA4大规模生产的原材料供应问题，降低了反应成本，而且整个反应过程的条件简单，合成步骤简化，易于实现从实验室向工业化大规模生产的转化。

Description

一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，特别涉及一种以生物基材料γ-氨基丁酸为原料制备绿色尼龙聚丁内酰胺的方法。
背景技术
PA4又称聚丁内酰胺(polybutyrolactam)，聚酰胺4(polyamide 4)，是一种半透明或乳白色热塑性树脂，相对密度d＝1.22～1.24，熔点260～265℃。室温下溶于氯化锌或其他无机盐溶液，也能溶于过热水中，在0.1mol/dm3(0.1mol/L)的氢氧化钠、盐酸中于100℃发生水解，比其他尼龙有更好的热稳定性。主要用于合成纤维、人造革、合成纸等，用PA4制得的人造革有弹性、多孔性、并无静电产生，亦可用注塑、挤塑的方法加工成塑料制品。
由于尼龙4具有与棉、丝极为相似的亲水性，且可作为拉丝纤维，成膜剂或其它成型化合物，其纤维商品的研究长期来受到重视。尼龙4比其它合成纤维更接近天然纤维，尼龙4的吸湿率曲线与棉的吸湿率曲线于相对湿度45％时交叉。在此湿度以下棉的吸湿率比尼龙高，在此以上则尼龙4的吸湿率比棉高，两者的吸湿率性能接近，尼龙4可以替代棉纤维满足人类的相关需求。
尼龙4是由丁内酰胺经过阴离子开环聚合得到的聚合物，其结构主要由酰胺键和次甲基组成。次甲基为疏水性基团，如尼龙610、1010、12这些次甲基数目在7以上的聚合物，几乎能得到完全的疏水性，而且酰胺键的量也相对减少，所以不能充分形成完全的纤维。又如尼龙3、2类聚合物，虽然吸湿性优异，但加工性能变差，所以综合材料的吸湿性和加工性能，在所有尼龙产品中，尼龙4是最好的选择。
一般情况下，聚酰胺类产品，如尼龙6、尼龙66，在自然环境下是不能降解的，但是尼龙4却有优异的生物降解性，而且尼龙4的熔点为260℃左右，又赋予其良好的热性能和力学性能，再者，相比于其它的尼龙材料来说，尼龙4具有优异的生物降解性和生物相容性，在组织工程方面具有广阔的应用前景，为生物医学材料开拓了一条广阔的途径。
尼龙4一般的生产工艺为：在催化剂存在下，丁内酰胺开环聚合生成线性高分子聚合物。在美国专利US4187370公开了一种由α-吡咯烷酮(丁内酰胺)制备尼龙4的工艺：将计算好的纯化的2-吡咯烷酮加入一个装有真空蒸馏气体进口的反应器中，加入85.7％纯无水氢氧化钾，用氮气洗涤反应器，然后在减压的情况下蒸馏2-吡咯烷酮以除去吡咯烷酮和氢氧化钾反应生成的水，反应溶液冷却至30摄氏度，在真空条件下通入计算好的二氧化碳至溶液中，通过添加氮气使反应器达到常压。在搅拌的情况下将混合物加热，并在维持在50摄氏度下12小时，然后转移至另外一个容器中，在搅拌的情况下2％的硫酸水溶液计量加入产品反应混合物中直至PH为7，将反应物离心即可得到高分子量的尼龙4固体。该方法是属于典型的阴离子开环聚合方法。
尼龙4工业化生产的关键仍是丁内酰胺的来源，目前丁内酰胺主要利用化学法以化石基原料生产，具有多条生产工艺：塔费首先在1907年于实验室中，用丁二酰亚胺电解还原制得4-丁内酰胺，由于电耗大，产品收率低和原料不易得等原因。该法没有实现工业化；Reppe法以乙炔和甲醛为原料，在高温高压下加氢生成1,4-丁二醇，脱氢环化生成4-丁内酯，然后氨解反应生成丁内酰胺，Reppe法是最早实现工业化的生产方法，美国通用苯胺和胶片公司，德国的BASF公司均曾采用此路线生产4-丁内酰胺；顺丁烯二酸酐法，此法又有一步法和两步法，美国石油化学公司用一步法，用顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)与氢气、氯，加温加压一步得到丁内酰胺，日本三菱化学公司采用两步法，由顺酐催化加氢生成4-丁内酯，然后再氨化生成4-丁内酰胺；丙烯酸甲酯或乙酯与氢氰酸反应得到氰基丙陵甲酯或乙酯，然后再加氢得到丁内酰胺；另外从丙烯腈或丁二烯为原料都可以制备得到丁内酰胺。这些方法都须使用不可再生资源作为原料，经过高温高压反应生产得到丁内酰胺，这样使得丁内酰胺的生产成本居高不下，导致PA4的成本居高不下，大大限制了PA4的应用。
丁内酰胺不仅可做聚合物的单休，而且又是一种重要的工业溶剂和医药、化工原料。丁内酰胺全世界年消耗量约l5万吨，主要生产商有美国通用苯胺和孜片公司(GAF)德国巴斯夫公司(BASF)、日本的三菱化学公司等。国内只有两家生产，年产量不足500吨。由于原材料的研制使得PA4这一优良的合成纤维产品在我国尚未工业化生产。
中国发明专利ZL201010522612.9公开了一种生物基尼龙聚丁内酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：将生物质原料通过发酵转化得到谷氨酸，再经谷氨酸脱羧酶进行酶转化并提取纯化得到γ-氨基丁酸，最后经高压聚合得到生物基尼龙聚丁内酰胺。与现有技术相比，本发明无需以丁内酰胺为原料时的开环聚合，解决PA4大规模生产的原材料供应问题，同时，利用生物转化工艺取代化学高温高压过程，大大降低了生产成本，使得PA4的大规模应用成为可能。但是，该方法还存心以下问题：第一，高压聚合得到的聚丁内酰胺条件苛刻，难以在工业化中大规模生产；第二，这种一步法合成的聚丁内酰胺分子量较低，有待改进。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，该方法是将生物基原料γ-氨基丁酸在减压高温条件下熔融分解并纯化得到丁内酰胺，然后再经减压聚合得到绿色尼龙聚丁内酰胺。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)高温熔融：γ-氨基丁酸在氮气氛围，搅拌，然后在200-225℃的高温条件下充分熔融，得到含少量水分的微黄色油状液体丁内酰胺；
(2)真空纯化：将制备好的含少量水分的微黄色油状液体丁内酰胺置于70℃的真空干燥箱中，使水分蒸发后得到纯化的微黄色油状液体丁内酰胺；
(3)减压聚合：将催化剂加入到纯化后的丁内酰胺中，通氮气除去反应器中的空气，油浴加热至50℃，搅拌连续反应，直至催化剂与丁内酰胺反应完全，然后再加入引发剂，保持聚合条件不变，继续反应8～15h，后加入甲酸，对聚合物进行封端，最后将反应产物经水和丙酮清洗后干燥，得白色固体产品尼龙4。
所述的γ-氨基丁酸是由生物质原料通过发酵转化，再经谷氨酸脱羧酶进行酶转化并提取纯化得到的。可参照专利ZL201010522612.9公开的方法制得γ-氨基丁酸。
整个反应过程都是在氮气速率为3-5ml/min的条件下进行的。
所述的减压聚合过程中，丁内酰胺、催化剂、引发剂的质量比为1:(0.25-0.375):(0.5-0.75)。
所述的催化剂为钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的引发剂为苯甲酰氯或癸二酰氯。
所述的聚合反应结束后还可以加入甲酸封端。
步骤(2)所得的中间产物丁内酰胺的纯度高于99.6％。
步骤(3)所得白色固体产品尼龙4的分子量在1万以上。
与现有技术相比，本发明的合成原料是通过生物方法合成的，来源广泛，降低了反应成本，而且整个反应过程的条件简单，合成步骤简化，易于实现从实验室向工业化大规模生产的转化。本发明采用γ-氨基丁酸为原料，通过高温熔融法制得丁内酰胺中间产物，由于γ-氨基丁酸为小叶状结晶(甲醇-乙醚)、针状结晶(水-乙醇)，熔点202℃(在快速加热下分解)。在25℃时解离常数Ka3.7×10-11,Kb1.7×10-10。易溶于水，微溶于热乙醇，不溶于其他有机溶剂。在熔点温度以上分解形成吡咯烷酮和水。外观：白色结晶或结晶性粉末。采用熔融法能够省去后期处理溶剂以及催化剂的步骤。同专利ZL201010522612.9相比，该方法合成的高分子分子量大，合成条件易于实现。真空纯化的目的是为了避免与空气中氧气的接触得到纯度更高的丁内酰胺。该催化剂是以阳离子开环的方法打开聚合反应。
附图说明
图1为γ-氨基丁酸的红外谱图；
图2为实施例1中得到的丁内酰胺的红外谱图；
图3为实施例1中得到的丁内酰胺的核磁共振谱图；
图4为实施例2中得到的尼龙4的红外谱图；
图5为实施例2中得到的尼龙4的X射线衍射谱图；
图6为实施例2中得到的尼龙4的核磁共振谱图；
图7为实施例5中得到的尼龙4的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)高温熔融：取80g的γ-氨基丁酸于500ml的三口烧瓶中，使γ-氨基丁酸尽可能的均匀铺展，紧挨烧瓶内壁，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中。三口烧瓶分别连接氮气罐、分水管与冷凝设备和温度计，并调节氮气速率为3ml/min。首先设置加热温度为190℃，观察γ-氨基丁酸的熔融情况，升至190℃后保温二十分钟，然后每隔10分钟温度上调5℃，直至225℃后，再使反应进行1小时，关闭加热电源，待其自然冷却。将得到的液体置于玻璃仪器中，放置待用。
(2)真空纯化：将制备好的液体置于70℃的真空干燥箱中，使水分蒸发24小时后，得到纯化的微黄色油状液体约为50g，即丁内酰胺。γ-氨基丁酸的红外谱图如图1所示，制得的丁内酰胺的红外谱图和核磁共振谱图如图2-3所示，可以看出图1在750cm-1、1250cm-1和1500cm-1的特征峰说明了该物质为γ-氨基丁酸；图2在720cm-1、1280cm-1和1600cm-1的特征峰说明了该物质为γ-丁内酰胺；图3在2.2、2.35、3.4处的特征峰说明了该物质为γ-丁内酰胺。
(3)减压聚合：取20g的丁内酰胺和5g的钠置于500ml的四口烧瓶中，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中，四口烧瓶分别连接氮气罐，冷凝设备、恒压漏斗和温度计，并调节氮气速率为3ml/min。设置油浴温度为50℃，在搅拌下反应3h后，再加入10g的苯甲酰氯，保持聚合条件不变，继续反应8h后加入120ml的甲酸，对聚合物进行封端，然后用体积比为1：1的水和丙酮的混合物清洗反应产物3次，洗去未反应的单体，再经干燥后，得白色固体产品尼龙4，称重约10g。
实施例2
(1)高温熔融：取100g的γ-氨基丁酸于500ml的三口烧瓶中，使γ-氨基丁酸尽可能的均匀铺展，紧挨烧瓶内壁，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中。三口烧瓶分别连接氮气罐、分水管与冷凝设备和温度计，并调节氮气速率为5ml/min。设置加热温度为220℃，使反应进行2-3小时，直至分水管中的水量不再增加，关闭加热电源，待其自然冷却。将得到的液体置于玻璃仪器中，放置待用。
(2)真空纯化：将制备好的液体置于70℃的真空干燥箱中，使水分蒸发36小时后，得到纯化的微黄色油状液体约65g，即丁内酰胺。
(3)减压聚合：取30g的丁内酰胺和7.5g的氢氧化钾置于500ml的三口烧瓶中，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中，三口烧瓶分别连接冷凝设备、恒压漏斗和真空蒸馏装置，并调节氮气速率为5ml/min。设置油浴温度为50℃，在搅拌下反应5h后，再加入15g的癸二酰氯，保持聚合条件不变，继续反应10h后，关闭加热电源，自然冷却后，用体积比为1：1的水和丙酮的混合物清洗反应产物3次，洗去未反应的单体，再经干燥后，得白色固体产品尼龙4，称重约15g。
取聚合得到的尼龙4固体10g，在氮气氛围下进行二步固态缩聚提高分子量，由粘度法测得，尼龙4的分子量有显著性的提高。所得尼龙4的红外谱图、X射线衍射谱图和核磁共振谱图如图4-6所示，可以看出图4在730cm-1、1000cm-1和1580cm-1的特征峰说明了该物质为尼龙4；图3在13、17、27、29、31、42、44、52的特征峰说明了该物质为尼龙4；图6在2.2、2.35、3.4处的特征峰说明了该物质为尼龙4。
实施例3
取实施例2中真空纯化过程得到的丁内酰胺30g于500ml的三口烧瓶中，加入10g的氢氧化钾，架入温度为50℃的磁力搅拌油浴锅中，三口烧瓶分别连接冷凝设备、恒压漏斗和真空蒸馏装置，并调节氮气速率为5ml/min，搅拌下连续反应，直到氢氧化钾与丁内酰胺反应完全后，再加入22g的苯甲酰氯，保持聚合条件不变，继续反应15h后，关闭加热电源，自然冷却后，用体积比为1：1的水和甲醇的混合物清洗反应产物2次，再用大量的丙酮清洗2次，洗去未反应的单体，最后经干燥后，得白色固体产品尼龙4，称重约15g。
实施例4
(1)取5.2g的γ-氨基丁酸溶于250ml的甲苯中，再加入15g的Al2O3，整个反应于500ml的三口烧瓶中，使用电磁炉加热至80℃，回流反应8h。反应结束后，将整个玻璃仪器冷却至室温，过滤催化剂等，将过滤得到的产物用体积比1:1的甲苯氯仿混合溶剂清洗，最后旋转蒸发除溶剂，得到黄色油状液体丁内酰胺。
(2)减压聚合：取20g的丁内酰胺和5g的钠置于500ml的四口烧瓶中，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中，四口烧瓶分别连接氮气罐，冷凝设备、恒压漏斗和温度计，并调节氮气速率为3ml/min。设置油浴温度为70℃，在搅拌下反应6h后，再加入10g的苯甲酰氯，保持聚合条件不变，继续反应10h后加入120ml的甲酸，对聚合物进行封端，然后用体积比为1：1的水和丙酮的混合物清洗反应产物3次，洗去未反应的单体，再经干燥后，得白色固体产品尼龙4，称重约8g。
实施例5
取50g化学法制得的丁内酰胺和13g的钠，将其至于四口烧瓶中，丢入磁力搅拌子后架入磁力搅拌油浴锅中，四口烧瓶分别连接氮气罐，冷凝设备、恒压漏斗和温度计，并调节氮气速率为4ml/min。设置油浴温度为50℃，在搅拌下反应3h后，再加入26g的苯甲酰氯并将其溶于四氢呋喃，保持聚合条件不变，继续反应15h后加入120ml的甲酸，对聚合物进行封端，然后用体积比为1：1的水和丙酮的混合物清洗反应产物3次，洗去未反应的单体，再经干燥后，得白色固体产品尼龙4，称重约28g。所得尼龙4的核磁共振谱图如图7所示，可以看出图7在2.2、2.35、3.4处的特征峰说明了该物质为尼龙4。

Claims (10)

1.一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，该方法是将生物基原料γ-氨基丁酸在减压高温条件下熔融分解并纯化得到丁内酰胺，然后再经减压聚合得到绿色尼龙聚丁内酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)高温熔融：γ-氨基丁酸在氮气氛围，搅拌，然后在200-225℃的高温条件下充分熔融，得到含少量水分的微黄色油状液体丁内酰胺；
(2)真空纯化：将制备好的含少量水分的微黄色油状液体丁内酰胺置于70℃的真空干燥箱中，使水分蒸发后得到纯化的微黄色油状液体丁内酰胺；
(3)减压聚合：将催化剂加入到纯化后的丁内酰胺中，通氮气除去反应器中的空气，油浴加热至50℃，搅拌连续反应，直至催化剂与丁内酰胺反应完全，然后再加入引发剂，保持聚合条件不变，继续反应8～15h，最后将反应产物经水和丙酮清洗后干燥，得白色固体产品尼龙4。
3.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的γ-氨基丁酸是由生物质原料通过发酵转化，再经谷氨酸脱羧酶进行酶转化并提取纯化得到的。
4.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，整个反应过程都是在氮气速率为3-5ml/min的条件下进行的。
5.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的减压聚合过程中，丁内酰胺、催化剂、引发剂的质量比为1:(0.25-0.375):(0.5-0.75)。
6.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为苯甲酰氯或癸二酰氯。
8.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应结束后加入甲酸封端。
9.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得的中间产物丁内酰胺的纯度高于99.6％。
10.根据权利要求2所述的一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得白色固体产品尼龙4的分子量在1万以上。
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