CN113174413A - 一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，包括以下步骤：酶的活化，酶促丁内酰胺阴离子活化液的制备，丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂聚合得到聚丁内酰胺粗产物。本发明采用丁内酰胺作为单体，采用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接开环聚合以制备聚丁内酰胺，避免了使用碱性催化剂而导致水分等小分子对聚合过程的影响，消除了金属离子的残留导致的聚丁内酰胺热性能不稳定的问题，实现绿色生产。制备的聚丁内酰胺的数均分子量在25000～80000，热分解温度提升到310℃以上，收率在95％以上。本发明的方法条件温和，而且反应后的脂肪酶催化剂能很容易的从体系中分离，经过回收可以多次利用，可操作性强，反应过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于聚丁内酰胺合成方法，尤其是涉及一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法。
背景技术
聚丁内酰胺作为一种生物可降解的新型塑料，具有良好的机械性能、吸水性能、易降解、耐磨、耐腐蚀等优点，应用范围广泛。聚丁内酰胺一般是通过丁内酰胺在碱性条件下，以含金属离子的化学试剂为催化剂进行阴离子开环聚合反应得到的。但是，化学方法生产聚丁内酰胺的过程不稳定，而且会产生大量污染和后处理的问题，难以满足生产上对聚丁内酰胺高纯度和特定分子量特性等需求，并且传统化学方法制备聚丁内酰胺所使用的原材料丁内酰胺本身属于生物基材料，具有环境友好的特性，然而对该具有环境友好特性的丁内酰胺使用大量的化学试剂处理也违背了环保的初衷。
酶具有高活性，还具有区域和立体选择性，在温和条件和水介质下仍能够保持快催化速度的优势。高选择性也让副产物的形成有限，废物处理成本也较低。这使得酶的商业用途十分广泛。通过酶催化制备聚合物，避免了传统催化剂带来的金属离子污染而引起的产品质量以及使用受限的问题。然而目前缺少利用酶来催化合成聚丁内酰胺的方法。
发明内容
基于现有技术中化学方法生产聚丁内酰胺存在的稳定性差、污染大、后处理繁琐的问题，本发明提供一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，包括以下步骤：
酶的活化，
酶促丁内酰胺阴离子活化液的制备，
丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂聚合得到聚丁内酰胺粗产物。
在本发明的一个实施方式中，所述酶需要在60-80℃条件下真空活化1-3小时。
在本发明的一个实施方式中，所述酶选自Candida antarctica Lipase B、Thermomyces lanuginosus热稳定蛋白酶、Rhizomucor miehei Lipase、Mucor mieheilipase、Novozym435或猪胰脂肪酶等。
在本发明的一个实施方式中，所述酶促丁内酰胺阴离子活化液的制备包括以下步骤：将丁内酰胺加入反应器中混合，加热至40～80℃，按照所加丁内酰胺总重量的100-4000U/g加入酶，搅拌反应1-5小时后，得到酶促丁内酰胺阴离子活化液。
在本发明的一个实施方式中，在丁内酰胺阴离子活化液与酰化剂聚合反应之前，所述酶促丁内酰胺阴离子活化液中还加入溶剂，所述溶剂与丁内酰胺总量的重量比为10：1～3：1。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷或氯仿等中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，按照丁内酰胺单体与所采用酰化剂的摩尔比例为1000：1～1000：20的比例，向所述丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂。
在本发明的一个实施方式中，丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂聚合反应的时间为4-24小时。
在本发明的一个实施方式中，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。
在本发明的一个实施方式中，分离回收聚丁内酰胺粗产物中的酶，然后对滤液进行沉降、洗涤、干燥，得到聚丁内酰胺。
本发明提供一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，具体是基于酶催化阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法。
本发明采用丁内酰胺作为单体，采用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接开环聚合以制备聚丁内酰胺，避免了使用碱性催化剂而导致水分等小分子对聚合过程的影响，消除了金属离子的残留导致的聚丁内酰胺热性能不稳定的问题，实现绿色生产。另外，反应后的脂肪酶催化剂可以很容易的从体系中分离，即使存在少量的残留由于脂肪酶具有无毒，可降解的特性，不会在生物医学领域应用产生影响。
本发明制备的聚丁内酰胺的数均分子量在25000～80000，热分解温度提升到310℃以上，发明制备的聚丁内酰胺收率在95％以上，本发明的制备方法，条件温和，而且反应后的脂肪酶催化剂能很容易的从体系中分离，经过回收可以多次利用，可操作性强，反应过程绿色环保。
与现有技术相比，本发明的优势和有益效果体现在以下方面：
(1)解决了传统制备聚丁内酰胺过程中碱金属离子残留问题。
(2)反应过程中不产生水和有机小分子，有利于控制聚合反应。
(3)酶催化制备的聚丁内酰胺，其热分解温度在310℃以上，比传统方法所制备的聚丁内酰胺有明显提升。
(4)酶催化制备生物基备聚丁内酰胺的过程绿色环保，实现绿色制造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将100g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的Novozym435作为催化反应的酶，取1g在60℃下活化1小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，溶剂按和单体总量以3:1的质量比例加入甲苯，酰化剂加入按与单体的摩尔比例为1000：1的苯甲酰氯，反应6小时后，将脂肪酶分离回收，粗产物进行沉降洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为32000的聚合物，收率为97.4％，热分解温度为310℃。
实施例2
将100g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的猪胰脂肪酶作为催化反应的酶，取2.5g在60℃下活化2小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，溶剂按和单体总量以3:1的质量比例加入甲苯，酰化剂加入按与单体的摩尔比例为1000：1的苯甲酰氯，反应6小时后，将脂肪酶分离回收，粗产物进行沉降洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为38000的聚合物，收率为98.7％，热分解温度为308℃。
实施例3
将100g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的Novozym435作为催化反应的酶，取2g在60℃下活化3小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，溶剂按和单体总量以3:1的质量比例加入辛烷，酰化剂加入按与单体的摩尔比例为1000：1的对苯二甲酰氯，反应6小时后，将脂肪酶分离回收，粗产物进行沉降洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为55000的聚合物，收率为99.1％，热分解温度为314℃。
实施例4
将100g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的Novozym435作为催化反应的酶，取2g在70℃下活化1小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，溶剂按和单体总量以3:1的质量比例加入氯仿，酰化剂加入按与单体的摩尔比例为1000：1的对苯二甲酰氯，反应6小时后，将脂肪酶分离回收，粗产物进行沉降洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为42000的聚合物，收率为97.3％，热分解温度为318℃。
实施例5
将100g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的Novozym435作为催化反应的酶，取2g在80℃下活化1小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，溶剂按和单体总量以3:1的质量比例加入氯仿，酰化剂加入按与单体的摩尔比例为100：1的苯甲酰氯，反应6小时后，将脂肪酶分离回收，粗产物进行沉降洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为49000的聚合物，收率为98.2％，热分解温度为313℃。
以上实施例中，聚丁内酰胺的收率＝得到的聚丁内酰胺/投入的丁内酰胺单体
以上实施例中，凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
酶的活化，
酶促丁内酰胺阴离子活化液的制备，
丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂聚合得到聚丁内酰胺粗产物。
2.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述酶在60-80℃条件下真空活化1-3小时。
3.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述酶选自Candida antarctica Lipase B、Thermomyces lanuginosus热稳定蛋白酶、Rhizomucormiehei Lipase、Mucor miehei lipase、Novozym435或猪胰脂肪酶。
4.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述酶促丁内酰胺阴离子活化液的制备包括以下步骤：
将丁内酰胺加入反应器中混合，加热至40～80℃，按照所加丁内酰胺总重量的100-4000U/g加入酶，搅拌反应1-5小时后，得到酶促丁内酰胺阴离子活化液。
5.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，在丁内酰胺阴离子活化液与酰化剂聚合反应之前，所述酶促丁内酰胺阴离子活化液中还加入溶剂，所述溶剂与丁内酰胺总量的重量比为10：1～3：1。
6.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述溶剂选自辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，按照丁内酰胺单体与所采用酰化剂的摩尔比例为1000：1～1000：20的比例，向所述丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂。
8.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，丁内酰胺阴离子活化液中加入酰化剂聚合反应的时间为4-24小时。
9.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述的一种酶催化合成聚丁内酰胺的方法，其特征在于，分离回收聚丁内酰胺粗产物中的酶，然后对滤液进行沉降、洗涤、干燥，得到聚丁内酰胺。
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