CN101712763A - 聚乳酸立构复合物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸立构复合物材料的制备方法。制备步骤为：采用直接熔融缩聚法制备PLLA和PDLA的预聚物，二者等量混合进行熔融共混，制备得到SC-PLA，使聚乳酸的熔点提高了30-60℃。熔融共混的产物继续进行固相聚合，显著提高了产物的相对分子量，弥补了直接熔融缩聚产物在分子量上的不足，最终制备出耐热性好、分子量高、性能良好的聚乳酸立构复合物。本发明工艺简单、可行，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸立构复合物材料的制备方法。
背景技术
在当今全世界的石油资源日益枯竭，自然环境日益恶化的情况下，寻找对环境友好的材料，发展非石油基聚合物便迫在眉睫，成为目前研究开发的热点。聚乳酸(PLA)以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备，摆脱了对石油资源的依赖，且具有良好的可堆肥性、生物降解性，在环境中降解为二氧化碳和水，不会对环境形成污染。此外聚乳酸塑料在工农业生产领域应用广泛，良好的生物相容性还使其成为重要的生物医用材料，因此聚乳酸材料具有广阔的发展前景，其研究与生产备受瞩目。但是聚乳酸本身的一些性能还有待提高，如聚乳酸的耐性性能差，通过注射成型方法得到的聚乳酸制品的热变形温度(HDT)只有58℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用领域，急需采取措施使其耐热性得到改善。
Yoshito Ikada等将L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)混合得到一种聚乳酸的立构复合物(SC)，两种构型相反的分子链之间产生一种强烈的相互作用偶合在一起，使得PLA的熔融温度(Tm)从180℃上升到230℃，为改善PLA的耐热性提供了一条新颖有效的途径。Hideto Tsuji等利用在浓溶液中溶解沉淀的方法，将预先制备的PLLA和PDLA溶解于二氯甲烷中，混合后倒入甲醇溶液中搅拌沉淀，沉淀产物真空烘干后得到SC-PLA。Hideto Tsuji等还用稀溶液浇铸成膜的方法制备SC-PLA，将分子量较低的PLLA和PDLA预聚物配成稀溶液，搅拌混合后浇铸到平玻璃板上，令溶剂在室温下挥发，干燥后得到所需产物。通过溶液制备的方法操作简便，但是后处理较为复杂，成本较高，产率较低，不易于大规模工业生产。Katarzyna Majerska等以丙交酯为原料进行定向选择聚合，在聚合第一阶段采用手性(S)-SBO2Al-OR作为引发剂，第二阶段添加(R)-SB(OH)2进行第二步的聚合，制备的SC-PLA也使熔点得到提高。这种方法对定向聚合过程中催化剂的选择要求较高，且制备的产物容易消旋化。本发明的研究思路与上述研究思路不同，本发明采用直接熔融缩聚方法制备PLLA和PDLA预聚物，然后利用熔融共混生成SC结构，再利用固相聚合提高了产物的分子量，最终得到了耐热性好、分子量高的聚乳酸立构复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业简单、易于工业化生产、耐热性好的聚乳酸立构复合物材料的制备方法。
本发明提出的聚乳酸立构复合物材料的制备方法，采用直接熔融缩聚方法分别制备聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)预聚物，然后利用熔融共混生成聚乳酸立构复合物(SC-PLA)，再利用固相聚合提高了产物的分子量。具体步骤如下：
(1)将L-乳酸原料加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PLLA预聚物；
(2)将D-乳酸原料加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PDLA预聚物；
(3)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物等量加入到反应釜中，在氮气保护下加热到180～200℃，使预聚物完全熔融，机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1～3h；熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在140～170℃反应20～30h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的聚乳酸立构复合物，产物重均分子量Mw为8×104～2.8×105。
本发明中，所述的聚乳酸预聚物通过直接熔融缩聚方法得到，后处理工艺简单，所得产物纯净，生产成本低。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为由主催化剂和助催化剂组成的二元催化体系。
本发明中，所述主催化剂为化学元素周期表中第II、III、IV、V族的金属及其金属氧化物或金属氯化物中任一种，如锌粉、锡粉、铝、钛；二氧化锡、氧化锌、二氧化钛；氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡等。主催化剂的用量为L-乳酸原料的0.01～5wt％。
本发明中，所述助催化剂为质子酸，可以是甲苯磺酸、硼酸或磷酸中任一种，起到使主催化剂活化的作用，用量为L-乳酸原料的0.01～3wt％。
本发明中，所述的固相缩聚为聚合温度低于反应物的熔点而高于其玻璃化转变温度的一种聚合方法，可以显著地提高聚合物的相对分子量。经过固相缩聚后，SC-PLA产物的分子量可以达到Mw＝8×104～2.8×105。
本发明的优点在于：
(1)采用直接熔融缩聚法制备PLLA和PDLA的预聚物，二者混合后进行熔融共混，制备得到SC-PLA，使聚乳酸的熔点提高了30～60℃，提高了聚乳酸的耐热性。
(2)熔融共混的产物继续进行固相聚合，显著提高了产物的相对分子量，弥补了直接熔融缩聚产物在分子量上的不足，制备出耐热性好、分子量高、性能良好的聚乳酸立构复合物。
(3)本发明工艺简单、可行，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：
(1)将300gL-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在90℃和100℃各脱水1h，待体系内水汽明显减少后，升温至120℃反应2h，再加热至140℃反应4h，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnCl2(0.4wt％)和甲苯磺酸(0.3wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以10℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在165℃反应8h，得到PLLA预聚物。
(2)将300gD-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在90℃和100℃各脱水1h，待体系内水汽明显减少后，升温至120℃反应2h，再加热至140℃反应4h，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂SnCl2(0.4wt％)和甲苯磺酸(0.3wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以10℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在165℃反应8h，得到PDLA预聚物。
(3)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物各50g等量加入反应釜中，在氮气保护下加热到180℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在140、150、160℃各反应8h，最终得到所需的聚乳酸立构复合物，产物重均分子量Mw为185186，与聚乳酸预聚物相比熔点提高了37℃。
实施例2：
(1)将200gL-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在100℃脱水3小时，待体系内水汽明显减少后，升温至150℃进行聚合反应，反应时间为4小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnO2(1wt％)和硼酸(0.5wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以5℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160℃反应10h，得到PLLA预聚物。
(2)将200gD-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在100℃脱水3小时，待体系内水汽明显减少后，升温至150℃进行聚合反应，反应时间为4小时，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂SnO2(1wt％)和硼酸(0.5wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以5℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160℃反应10h，得到PDLA预聚物。
(2)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物各15g加入反应釜中，在氮气保护下加热到190℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在160℃反应30h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的聚乳酸立构复合物，产物重均分子量Mw为132548，与聚乳酸预聚物相比熔点提高了25℃。
实施例3：
(1)将250gL-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80℃和110℃各脱水2小时，待体系内水汽明显减少后，升温至135℃进行聚合反应，反应时间为5小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂SnCl4(0.8wt％)和甲苯磺酸(0.3wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以15℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在170℃反应6h，得到PLLA预聚物。
(2)将250gD-乳酸加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80℃和110℃各脱水2小时，待体系内水汽明显减少后，升温至135℃进行聚合反应，反应时间为5小时，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂SnCl4(0.8wt％)和甲苯磺酸(0.3wt％)进行直接熔融缩聚，持续减压，以15℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在170℃反应6h，得到PDLA预聚物。
(3)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物各20g加入反应釜中，在氮气保护下加热到180℃，使预聚物完全熔融。机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融3h。熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在150、155、160℃各反应10h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的聚乳酸立构复合物，产物重均分子量215742，与聚乳酸预聚物相比熔点提高了51℃。
Claims (4)
1.一种聚乳酸立构复合物材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将L-乳酸原料加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到L-乳酸的齐聚物PLLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PLLA预聚物；
(2)将D-乳酸原料加入到三颈反应釜中，机械搅拌作用下抽真空，在80～110℃的温度下脱水2～4小时，待体系内水汽明显减少后，升温至120～150℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时，得到D-乳酸的齐聚物PDLA，冷却后加入催化剂进行直接熔融缩聚，持续减压，以5～20℃/h的升温速度从140℃开始升温，最终在160～180℃反应6～10h，得到Mw＝8×103～3×104的PDLA预聚物；
(3)将步骤(1)中得到的PLLA和步骤(2)得到的PDLA预聚物等质量加入反应釜中，在氮气保护下加热到180～200℃，使预聚物完全熔融；机械搅拌使两种预聚物充分混合，熔融1～3h；熔融产物冷却后磨成颗粒大小均一的粉末进行固相聚合，在140～170℃反应20～30h，反应过程中共混物始终保持粉末状态，颗粒不融不粘结，最终得到所需的聚乳酸立构复合物，产物重均分子量Mw为8×104～2.8×105。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为由主催化剂和助催化剂组成的二元催化体系。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸立构复合物材料的制备方法，其特征在于所述主催化剂为化学元素周期表中第II、III、IV、V族的金属及其金属氧化物或金属氯化物中任一种，主催化剂的用量为L-乳酸原料的0.01～5wt％。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸立构复合物材料的制备方法，其特征在于所述助催化剂为质子酸，助催化剂的用量为L-乳酸原料的0.01～3wt％。
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