CN105339415A - 生产半芳族半结晶聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过二胺-二羧酸盐的直接固态聚合制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括如下步骤：(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少Tx的熔融温度，其中Tx为至少260℃；(b)制备所述二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；以及(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-260℃范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。

Description

生产半芳族半结晶聚酰胺的方法
本发明涉及生产半结晶半芳族聚酰胺的低温方法。
半结晶半芳族聚酰胺由于其物理性质(包括使其可以在较高温度下使用的高熔融温度)而具有商业利益。一般的聚酰胺和具体地半芳族聚酰胺通常是通过如下生产的：二胺和二羧酸单体的熔体聚合或溶液聚合，任选地随后进行固态后缩合来进一步提高分子量。
用于半芳族聚酰胺的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸)的反应性比它们的脂族对应物(例如己二酸)更低。由于基于对苯二甲酸的半结晶半芳族聚酰胺具有较高熔点并且芳族二羧酸具有较低的反应性，所以通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，然而这些会导致不期望的副反应。
已经描述了低温方法，但大多数是对于脂族聚酰胺的，没有被广泛地工业应用。美国专利US-5,128,442描述了低温方法，其中二胺和二羧酸的固体盐(包含在盐制备中与二胺和二羧酸紧密混合的催化有效量的磷化合物)以两个步骤以固态形式聚合。据称，第一缩合步骤通常进行10至24小时的时间。后缩合或最后缩合步骤是在高于盐的熔融温度且比所得到的聚酰胺的熔融温度低20℃的温度下进行的。
如在不同的文章中所提到的，例如C.D.Papaspyrides和E.M.Kampouris，Polymer，1986；27：1433-1436；C.D.Papaspyrides和E.M.Kampouris，Polymer，1986；27：1437-1440；C.D.Papaspyrides、S.N.Vouyiouka和I.V.Bletsos，Polymer，2006；47：1020-1027；C.D.Papaspyrides，J.Polym.Sci.，A.1994；32：451-456；S.N.Vouyiouka、C.D.Papaspyrides和R.Pfaender，Macromol.Mater.Eng.2006；291：1504-1512；以及如R.Pfaender对C.D.Papaspyrides和S.N.Vouyiouka在书“Solid-statePolymerization”Wiley，2009，第167页所概括的，固体方法的反应速率不够高并且较之类似的熔融或溶剂方法来说显著更低。加入催化剂增强反应速率。已知，反应性问题在使用芳族二羧酸(例如对苯二甲酸和间苯二甲酸)时甚至更显著，已知芳族二羧酸(例如对苯二甲酸和间苯二甲酸)的反应性比脂族二羧酸(例如己二酸)更小，如在诸如MallucheJ.；Hellmann，G.P.；HewelM.；Liedloff，H.J.所进行的研究“ThecondensationKineticsofPolyphthalamides：I.DiaminesandDiacidsofDimethylesters”Polym.Eng.Sci.2007，47，1589中所报道的。
本发明的目标是优化在相对低的温度下生产半结晶半芳族聚酰胺的方法，从而允许相对短的反应时间。
该目标已经采用根据本发明权利要求1的方法得以实现了，其中半结晶半芳族聚酰胺是通过二胺/二羧酸盐的直接固态聚合来制备的，所述方法包括如下步骤：
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少Tx的熔融温度，其中Tx是至少260℃；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-Tx范围内的温度(T-c)，该加热处于低于在所述温度下的水的饱和蒸气压的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
根据本发明的方法的效果是，不仅在相对低的温度下进行聚合，以使盐和所得到的聚酰胺保持固态，而且盐在混合物中的聚合比相同条件下每种盐单独聚合更快，并且以相对短的时间完成盐的缩合和聚合形成半结晶半芳族聚酰胺。在根据本发明的方法中，低反应温度和短反应时间以及同时使盐保持固态和使聚合物保持半结晶态的组合显著地限制了发生副反应的可能性。此外，所获得的半结晶半芳族聚酰胺可以是两种或多种半芳族半结晶聚酰胺的混合物。另外，即使所使用的盐可能仅由均聚物前体盐组成，所得聚酰胺也可以显示出共聚酰胺的特性，或者甚至共聚酰胺的混合物的特性。熔体加工后，半结晶半芳族聚酰胺显示出与均匀共混物类似的性质，或者甚至显示出与高度无规共聚酰胺类似的性质。熔体加工可以在例如复合步骤(compoundingstep)中完成。
本文中，术语“盐的熔融温度”(Tm-盐)被理解为通过根据ISO11357-1/3(2011)的方法在第一加热循环中采用20℃/min的扫描速率通过DSC测定的吸热熔融峰的峰温度。
根据本发明的方法提供至少两种二胺/对苯二甲酸盐，即对苯二甲酸与二胺的二胺/二羧酸盐。盐适当地包含均聚物前体盐(homopolymerprecursorsalt)或者甚至完全由均聚物前体盐组成。盐可以适当的比例混合，以使最终获得在期望的组合物中对苯二甲酸含量高的共聚酰胺。该比例可以在范围内变化，其中较大部分的第一种盐和仅少量的第二种盐，从而近乎获得均聚物。一种或多种盐(尤其含量小的一种盐或含量小的多种盐)也可以是共聚物前体盐。当在根据本发明的方法中与均聚物前体盐组合时，还获得总聚合速度提高的效果。
表述“至少两种盐”被理解为，该盐包含两种或更多种不同的盐。由于盐是对苯二甲酸的盐，所以区别在于盐中的二胺。二胺可以选自各种各样的二胺，只要二胺/对苯二甲酸盐具有至少260℃的熔融温度并且所生产的半结晶聚酰胺在步骤(c)中所采用的最大温度下处于固态即可。
当盐具有实质上高于260℃的熔融温度时，可以在步骤(c)中采用更高的最大温度。
因此，在本发明的一个实施方式中，温度Tx是280℃，并且所述方法包括如下步骤：
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少280℃的熔融温度；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-280℃范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度下的水的饱和蒸气压更低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
该实施方式的优点是进一步提高了聚合速度，同时获得了仍然处于基本上固态的共聚酰胺产物。
在另一个实施方式中，温度Tx是260℃，并且所述方法包括如下步骤：
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少260℃的熔融温度；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-260℃范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度(T-c)下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
该实施方式具有的优点是：较宽范围的不同XT盐，即对苯二甲酸(T)和二胺(X)的盐，可被用在混合物中同时获得仍然处于基本上固态的共聚酰胺产物。
合适地，在根据本发明的方法中使用的二胺/对苯二甲酸盐选自C2-C12二胺，即每个二胺分子中包含2-12个碳原子的二胺。优选地，至少一种二胺/对苯二甲酸盐包含C2-C10二胺。更优选地，二胺/对苯二甲酸盐包含如下物质、或者甚至由如下物质组成：
-对苯二甲酸和第一二胺的第一盐(A)，和
-对苯二甲酸和第二二胺的第二盐(B)，
其中所述第一二胺和所述第二二胺是不同的二胺，并且其每一种二胺均选自由C2-C10二胺组成的组。换言之，第一二胺和第二二胺均由具有2-10个碳原子的二胺组成。其优点是组合了增强的反应速率和低风险的反应盐或所形成的聚酰胺的黏结。
在它的一个优选的实施方式中，(A)和(B)包含至少一种C2-C8的盐，更优选地包含两种C2-C8的盐。其优点是组合了增强的反应速率和低风险的反应盐或所形成的聚酰胺的黏结。
盐的比例可以在宽范围上变化。合适地，盐混合物包含2.5-97.5摩尔％的(A)和97.5-2.5摩尔％的(B)，其中摩尔％是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。使相对少量的盐混入相对大量的另一种盐，这已经对聚合速度产生了显著的影响。
优选地，盐混合物包含5-95摩尔％的(A)和95-5摩尔％的(B)，其中所述摩尔％是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。与第一种盐混合的第二种盐的最小量越高，获得的反应速度越高。尽管不太显著，但从10摩尔％及以上的进一步提高(即盐混合物包含10-90摩尔％的(A)和90-10摩尔％的(B))对反应速度具有进一步的贡献，并且还允许在生成具有不同组成和可调节性质(诸如熔融性质)的共聚物时具有大的灵活性。
盐混合物可以是二元混合物(包含两种盐)或者三元或更多元的混合物(包含三种或更多种盐)。二胺/对苯二甲酸盐的三元或更多元混合物具有的优点是：反应速度甚至更高。
更具体地，除了(A)和(B)外，步骤(a)中提供的、步骤(b)中混合的以及步骤(c)中加热的二胺/对苯二甲酸盐可以包含对苯二甲酸与一种二胺或多种二胺的另外一种盐或另外多种盐，其中一种二胺或多种二胺与第一二胺和第二二胺不同。这些另外一种盐或另外多种盐被统称为盐(C)。由于(C)可以由多种不同的盐构成，所以相对于盐的总量，(C)的量可以宽范围上变化。适宜地，相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量，(A)和(B)是主要组分，其组合量超过50摩尔％，并且(C)构成较小组分，其组合量小于50摩尔％。相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量，(C)的量优选地在2.5-35摩尔％范围内，并且(A)和(B)的组合量在65-97.5范围内。在少量的(C)时，已经观察到进一步提高反应速度的效果。
在二胺/对苯二甲酸盐中的各二胺彼此各不相同。盐(C)中的一种二胺或多种二胺与盐(A)和(B)中的那些不同，并且可以是例如C12二胺。优选地，盐(C)中的一种二胺或多种二胺也是C2-C10二胺，在这方面上导致所有二胺均选自由C2-C10二胺组成的组。
在根据本发明的方法中，适宜地使用基于C2-C12二胺的二胺/对苯二甲酸盐。C2-C12二胺可以选自各种各样组分，包括直链脂族二胺、支链脂族二胺、脂环族二胺和芳基二烷基胺，前提是相应的二胺/对苯二甲酸盐以及由其得到的聚酰胺具有至少260℃的熔点。合适的直链脂族二胺包括所有直链脂族C2-C12二胺，即1，2-亚乙基二胺、1，3-亚丙基二胺、1，4-四亚甲基二胺(1，4-丁二胺)、1，5-五亚甲基二胺(1，5-戊二胺)、1，6-六亚甲基二胺(1，6-己二胺)、1，7-七亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺。合适的支链二胺包括2-甲基五亚甲基二胺、3，3’-二甲基五亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺。合适的脂环族二胺是反式-1，4-环己烷二胺。合适的芳基二烷基胺是间苯二甲胺和对苯二甲胺。
优选地，构成大于50摩尔％且优选地65摩尔％的在主要盐成分中的二胺选自C2-C10二胺、更优选地具有偶数个碳原子的直链脂族C2-C10二胺、1，4-环己烷二胺和间苯二甲胺。更优选地，至少一种二胺选自由如下组成的组：具有偶数个碳原子的直链脂族C2-C8二胺，甚至更优选地具有4个或6个碳原子的直链脂族二胺。
在根据本发明的方法中，二胺/对苯二甲酸盐是以固态提供的。固态与液态和气态不同，在其中所提供的盐显示出熔点。在本发明方法中所使用的每种盐具有至少260℃的熔融温度。在本文中，熔融温度是在各个分离的盐中测定的、而不是在盐混合物中测定的熔融温度。聚酰胺也以固态形式获得。半芳族聚酰胺是还适当地具有至少260℃的熔融温度的半结晶聚合物。优选地，半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度为至少270℃、更优选地至少280℃。如前文所述，在步骤(c)中作为固体获得的半结晶半芳族聚酰胺可以是两种或更多种半芳族半结晶聚酰胺的混合物。优选地，这些半结晶半芳族聚酰胺中的每一种均具有至少270℃、更优至少280℃的熔融温度。
本文中，术语“聚合物的熔融温度”(Tm-pol)被理解为通过根据ISO11357-1/3(2011)的方法在第一加热循环中采用20℃/min的扫描速率通过DSC测定的吸热熔融峰的峰温度。
盐被混合的同时保持该盐处于固态并且以该固态被加热，从而通过直接固态聚合使盐缩合并聚合，以形成半结晶半芳族聚酰胺。在这种方法中，混合、加热和聚合是在没有将盐分散或溶解于分散剂或溶剂中的情况下、更具体地是在不存在分散剂或溶剂的情况下进行的。相对于盐的总重量，可以存在少量液体组分、优选地小于2重量％、更优选地小于1重量％。这不排除存在例如结晶水。这种水可以被包含于多种盐中或者多种盐中的一种盐中，但在加热时蒸发，因为加热是在低于水的饱和蒸气压的压强下进行的。
在根据本发明的方法中使用的二胺/对苯二甲酸盐可以通过适合用于制备对苯二甲酸和二胺的盐的任何方法来制备。例如，盐可以通过如下来制备：将对苯二甲酸和二胺溶解于水中，最终在加热下进行，并且通过添加非溶剂化合物来使盐沉淀，最终在冷却中或冷却后进行。
在根据本发明的方法中所使用的盐合适地是几乎等摩尔量的盐或者甚至等摩尔量的盐，即以等摩尔比例包含对苯二甲酸和二胺。盐还可以包含一些过量的二胺或过量的对苯二甲酸。优选地，在盐中对苯二甲酸与二胺(TPA/DA)的比例在0.90-1.10、更优选地0.95-1.05且最优选地0.98-1.02的范围内。过量的二羧酸会导致较低分子量的聚酰胺，但仍然可以是可接受的。这种方式所产生的低分子量聚酰胺的摩尔质量可以通过在固态后缩合步骤中提供额外的二胺来得到提高。过量的二胺可以导致二胺损失增加，但对于获得较高分子量聚酰胺具有积极的影响。
以固态形式提供盐，例如作为粉末或作为颗粒状材料例如压实粉末，或者其混合物。本文中“粉末”被理解为由离散的且基本上固态粒子组成的颗粒状材料。这些粒子也被称为粉末粒子，适宜地具有从亚微米到约2mm或更小的粒子尺寸。颗粒(granule)通常具有具有比粉末粒子更大的尺寸，这些颗粒的每个均会包含多个粉末粒子。合适地，颗粒会具有从亚毫米到厘米级的粒子尺寸、通常约0.5mm至4cm、例如约2mm至约2cm的粒子尺寸。为了在挤出机中进一步处理，优选的是8mm或更小、更优选地5mm或更小。
混合可以是通过如下进行的，例如通过将盐添加到混合容器中，然后搅拌和/或翻滚和/或研磨。合适地，从制备步骤(b)获得的混合物中盐是由具有如下粒子尺寸分布的粒子组成：中值粒子尺寸(d50)在例如50-1000μm范围内，至多2mm的d90。本文中，采用激光粒度通过根据ISO13320的方法在20℃下测量粒子尺寸分布。这种粒子适宜地由精细微晶的聚集体组成。
二胺/对苯二甲酸盐可以以粉末形式提供，适宜地其已经具有这样的粒子尺寸分布。由于本方法是直接固态聚合方法，所以其在比盐的熔融温度和所得到的聚酰胺的熔融温度以及它们的任意混合物的熔融温度低的温度下进行，因此，所得到的聚酰胺通常具有如下形态结构，例如自由流动粉末的形态学结构或者烧结的、粘性、聚集的或压实的粉末的形态结构，其中单个粒子仍然可见。
将来自步骤(b)的混合物在步骤(c)中加热到在200℃至260℃范围内的温度(T-c)。该温度T-c没有必要是一个固定的温度，也可以是温度曲线。温度曲线可以由例如如下温度梯度组成的，所述温度梯度具有随时间的固定或可变的温度增量和/或减量，或者逐步升高或降低的温度，以及它们的任意组合。
在加热时，可以将盐混合物保持在该固定温度(例如130-200℃)下和在比该温度下水的饱和蒸气压低的压强下一段时间，从而允许去除盐中的任何水，例如结晶水(如果有的话)。
如果步骤(c)中在大于200℃时采用温度斜坡，则优选地以每分钟至多5℃的加热速率提高温度。通过限制温升梯度，可以更好地控制反应速度和从缩合反应所引起的水生成。
将反应混合物保持在所述温度范围内的温度T-c下足够长的时间，以获得半芳族半结晶聚酰胺。半芳族半结晶聚酰胺的存在可以借助DSC通过观察半芳族半结晶聚酰胺在第一加热运行中的熔融峰来确定。同时，盐的缩合会进行高的转化率，这可以借助DSC通过Tm-盐的吸热峰的消失或者很大程度上消失来证实。合适地，步骤c)后的转化率为至少93％、优选地至少95％并且甚至更优选地至少98％。本文中“转化率”是指如表中所提到，相对于理论重量损失的释放水的量，其来自由二胺和对苯二甲酸的完全缩合反应产生并完全失去的水的计算重量。本文中，水是大于180℃释放的缩合水。其可以通过从反应器去除缩合水、将水冷凝并收集它来测量。
合适地，将混合物保持在所述温度范围内的温度T-c下至少1小时、优选地至少1.5小时或者甚至更优地2小时。较长的反应时间导致较高的转化率和较高分子量的聚酰胺以及在较高温度下进一步后缩合后材料的黏结的风险降低。
还优选地，步骤(c)中混合物的温度(T-c)被保持在比Tx低至少5℃、更优选地比Tx低至少10℃的温度下至少1小时。其优点是，固态聚合中盐和聚合物粉末的黏结的风险降低。T-c优选地被保持在从210℃到Tx-5℃范围内、更优选地从220℃到Tx-10℃的范围内至少1小时。在Tx为280℃的实施方式中，T-c优选地被保持在从230℃到275℃的范围内、更优选地从240到270℃的范围内至少1小时。在Tx为260℃的实施方式中，步骤(c)中混合物的温度(T-c)优选地被保持在从210℃到255℃范围内、更优选地从220℃到250℃范围内至少1小时。较高的T-c最小温度导致较高的缩合速度，而较低的T-c最大温度降低了盐和聚合物颗粒黏结的风险。
将反应混合物适当地保持在反应温度T-c下足够长的时间，以获得粘数(VN)为至少15ml/g的半芳族半结晶。优选地，VN是至少25ml/g、更优选地至少40ml/g。本文中VN是在96％硫酸(0.005g/ml)中在25℃下通过根据ISO307第四版的方法测定的。
在根据本发明的方法中，二胺/对苯二甲酸盐的混合物可以包含缩聚催化剂。优选地，缩聚催化剂是含磷催化剂，例如次磷酸钠。优点是聚合反应速度被进一步增强。可以将催化剂添加到一种或多种盐中并与之混合或者添加到盐混合物中。或者，可以在盐制备时将催化剂包含于盐中。催化剂适宜地以小量使用，例如用来限制盐熔点的降低，因而仍然获得本发明的效果。应当限制用量，以使盐的熔融温度保持至少260℃、优选地至少270℃。
根据本发明的方法可以包含额外的步骤，其中从步骤(c)获得的半芳族聚酰胺进行固态后缩合步骤(d)，其中半芳族聚酰胺(具有大于Tx的熔融温度Tm-pol)被加热到大于Tx且低于Tm-pol的温度(T-d)，从而使半芳族聚酰胺进一步聚合并获得具有更高分子量的半芳族聚酰胺。本文中，Tx至少为260℃，并且适宜地至少270℃或者甚至至少280℃。
如前文所提到，在步骤(c)中作为固体获得的半结晶半芳族聚酰胺可以是两种或更多种半芳族半结晶聚酰胺的混合物。这些可以通过在第一加热过程中通常采用DSC所测定的不同的熔融温度来表现出来。在这种情况下，本文中Tm-pol被理解为最低熔融温度。
优选，T-d比Tm-poly小至少10℃、更优选地比Tm-poly小至少20℃，并且聚酰胺被保持在所述温度T-d下至少1个小时。较低的T-d最大值降低了聚合物颗粒黏结的风险。
合适地，步骤(d)后获得的聚酰胺具有至少25ml/g、优选地至少40ml/g且更优选地至少60ml/g的粘数(VN)。本文中VN是在96％硫酸(0.005g/ml)中在25℃下通过根据ISO307第四版的方法测定的。
聚合步骤(c)以及任选地步骤(b)或(d)、或者步骤(b)和(d)二者可以在惰性气氛中进行。优选地，至少在步骤(c)中，混合物被保持在惰性气氛下。
聚合步骤(c)以及任选地步骤(b)或(d)、或者步骤(b)和(d)二者、以及还任选地步骤(a)可以在适合用于直接固态聚合方法的任何反应器中进行。反应器可以是，例如静态反应器、逆流塔型反应器、旋转容器或机械搅拌反应器。
在聚合步骤(c)中，水将会作为对苯二甲酸与二胺之间的缩合反应的产物而被产生。反应是在高温下在低于水的饱和蒸气压的压强下进行的。水蒸气可以来自结晶水的蒸发，也可以来自盐的缩合反应所产生的水。适宜地，在聚合时，从反应器中去除水蒸气。优点是，更容易使压强保持在低于水的饱和温度。优选地，水蒸气压被保持在低于体系中总压强的40％的水平、更优选地低于20％或者甚至低于10％的水平。还优选地，反应器中的压强被保持在低于10bar或者甚至5bar绝对压强。这限制了所必需的反应器的壁厚度，从而限制了工厂投资成本。
在聚合步骤(c)中，一些二胺可以从一种或多种二胺/对苯二甲酸盐中释放出来。这可以导致一定程度的二胺损失。但是，缩合反应和聚合物快速进行。为了保持TPA/DA比例接近1的平衡来获得高分子量的聚酰胺，优选地限制二胺的损失，或者补偿损失的二胺。合适的措施包括使用回流冷凝器以将二胺保留在反应器中；经由单独的入口回收二胺；或者补充额外的二胺。
在一个优选的实施方式中，步骤(c)是在反应器中进行的，其中在步骤(c)中盐缩合时作为水蒸气而被产生的水与从一种或多种二胺/对苯二甲酸盐中作为二胺蒸气被释放的二胺被至少部分地彼此分离，从而形成富含水的级分和富含二胺的级分，去除富含水的级分，并将富含二胺的级分保留在反应器中或者再循环到反应器中。
采用如下的实施例和对比实验来进一步说明本发明。
实验部分
方法
通过DSC方法测定盐和聚合物的熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm)
采用根据ISO11357-3(2011)的方法通过差示扫描量热法(DSC)测定盐和聚合物的熔融焓和熔融温度，在第一加热循环中采用20℃/min的扫描速率，得到第一加热Tm。在合适的情况下，为了测定结晶温度和在第二加热循环中的结晶温度，第一加热循环至多380℃并且在380°下采用等待时间0min，然后立即冷却。对于聚合物来说，还测定在冷却运行时的结晶温度(T-结晶)和在第二加热运行中的熔融温度(第二加热Tm)，在冷却循环和第二加热循环中采用20℃/min的扫描速率。
粘数(VN)
根据ISO307第四版的方法测定粘数(VN)。使用预先干燥的聚合物样品用于测量，其干燥是在高真空度(即小于50mbar)下在80℃下进行24小时。粘数的测定是在0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15％m/m的浓度下在25.00±0.05℃下完成的。在25℃下，使用从Schott获得的DIN-Ubbelohde(参考号53020)测量溶液(t)和溶剂(t0)的流动时间。VN定义如下：
V N = ( t t 0 - 1 ) c = ( t t 0 - 1 ) * 200
其中：
VN＝粘数，以ml/g计
t＝样品溶液的平均流动时间，以秒计
t0＝溶剂的平均流动时间，以秒计
c＝浓度，以g/ml计(＝0.005)
摩尔比
通过NMR测定在盐中和在聚合物中不同二胺的摩尔比。
盐的制备
制备4T盐
将178.4g(2.02mol)1，4-二氨基丁烷和1650g去矿物质水的液体混合物填充到6升三颈烧瓶中。然后，在搅拌下在10分钟内，逐渐加入326.7g(1.97mol)的对苯二甲酸。这导致完全透明的溶液，同时温度升高到60℃。然后，在搅拌下，通过将烧瓶浸没于水/冰浴中使溶液冷却到4℃，并且在搅拌下向反应混合物添加4升乙醇。通过过滤收集沉淀的盐，将其用500mL乙醇洗涤并在40℃下在真空(50毫巴绝对压强)中干燥8小时，得到以精细的白色粉末形式的475g(95％产率)盐。
制备6T盐
将168.66g(1.45mol)六亚甲基二胺和1600g去矿物质水的液体混合物填充到6升三颈烧瓶中。然后，在搅拌下在10分钟内，逐渐加入235.34g(1.42mol)的对苯二甲酸。将混合物加热到100℃，导致完全透明的溶液。然后，在搅拌下，通过将烧瓶浸没于水/冰浴中使溶液冷却到4℃，并且在搅拌下向反应混合物添加2升乙醇。通过过滤收集沉淀的盐，将其用500mL乙醇洗涤并在90℃下在真空(50毫巴绝对压强)中干燥16小时，得到以精细的白色粉末形式的376g(94％产率)盐。
制备8T盐
将117.5g(0.814mol)1，8-二氨基辛烷和1600g去矿物质水的液体混合物填充到6升三颈烧瓶中。然后，在搅拌下在10分钟内，逐渐加入133.8g(0.806mol)的对苯二甲酸。将混合物加热到104℃，导致完全透明的溶液。然后，冷却盐溶液。然后，在搅拌下，通过将烧瓶浸没于水浴中使盐溶液冷却到15℃。通过过滤获得沉淀的盐，将其用500mL乙醇洗涤并在60℃下在真空(50毫巴绝对压强)中干燥8小时，得到以精细的白色粉末形式的215g(86％产率)盐。
制备10T盐
将207.67g(1.21mol)1，10-二氨基癸烷和5367g去矿物质水的液体混合物填充到6升三颈烧瓶中。然后，在搅拌下在10分钟内，逐渐加入196.33g(1.18mol)的对苯二甲酸。将浆料加热到100℃，导致完全透明的溶液。然后，在搅拌下，通过将烧瓶浸没于水/冰浴中使盐溶液冷却到4℃。通过过滤获得沉淀的盐，将其用500mL乙醇洗涤并在60℃下在真空(50毫巴绝对压强)中干燥8小时，得到以精细的白色粉末形式的368g(92％产率)盐。
聚合实验
聚合是在用盖封闭的小杯中进行的，盖上包含用于与环境压力平衡的小开口。称重一种盐或多种盐，并在适当的情况下将其混合，然后放入杯中。将杯子带到氮气氛下，用盖封闭，并将其置于加热单元。用保持在大气压下的氮气吹扫加热单元。采用如下来加热内部具有杯子的加热单元：以15℃/min的温升梯度从室温加热到150℃；以及以1.33℃/min的温升梯度从150℃加热到235℃；然后将加热单元保持在235℃下所指示的保留时间。在所述温度下保留后并且在一些中间时间间隔后，测量重量损失，并与理论重量损失作比较。结束时，将杯冷却至室温，并分析所得到的材料。
表1.对比实验：聚合均聚酰胺前体盐
实验 CE-A CE-B CE-C CE-D
盐 4T 6T 8T 10T
Tm(℃) 298 292 279 280
ΔHm(J/g) 560 585 490 372
理论重量损失(wt.％) 14.2 12.8 11.6 10.6
在235℃下保留时间(小时)(b) 6 6 (6)9 (4)((6))10
在大于200℃时重量损失(wt.％)(b) 0.6 3.0 (7.5)11.5 (3.1)((5.6))11.1
聚合物性质
第一加热Tm(℃) 426(c) 375 340 320
T-结晶(℃) 344 310 283
第二加热Tm(℃) 355 322/334 303/314
物理外观(a) F.P. F.P. F.P. F.P.
(a)物理外观：作为自由流动的粉末(F.P.)获得聚酰胺产物
(b)对于实验CE-C和CE-D来说，报道了中间时间间隔后的重量损失。保留时间和相应的重量损失结果呈现在括号中。
(c)第一加热中熔融温度测量时的热分解阻止了T-结晶和第二加热Tm的测量。
对于表2中的实施例来说，已经证实了，通过采用比表中所指示的保留时间更长的保留时间，几乎没有进一步的重量损失，这表明盐的缩合完全。通过采用更长的保留时间或在相同或更高温度下进行，所获得的聚酰胺可以以固态被后缩合，产生具有较高分子量的聚酰胺。
实验表明，采用根据本发明的实验(表2)中的盐混合物的聚合较之对比实验(表1)中相应的单个均聚酰胺前体盐的聚合进行得更快。实施例I表明，6T和4T的混合的盐在235℃下在6小时后转化率比对比实验A和B中在相同条件下和在235℃下相同时间后相应的单个盐的转化率更高。实施例I清楚地表现出，对于6T和4T的混合的盐来说，转化度比在对比实验A和B所示例的在相同条件下在235℃下进行6小时后相应的单个盐的转化度更高。如实施例II所示，当与通过对比实验B和C的方式呈现的相应的单个盐相比，对6T和8T盐的混合物来说获得同样的结果。实施例III展现了6T和8T盐的相同混合物，其中盐的比例被反转，即在混合物中8T盐量相对较大。在这种情况下，在235℃下在2小时内就已经达到完全转化，而对于单个盐来说，在235℃下6小时后转化仍不完全。同样对于分别涉及6T和10T盐的组合以及10T和4T盐的组合的实施例IV和V，分别在6小时内、4小时内转化完全。应注意的是，对于后者来说，通过混合以仅仅相对少量的第二种盐，就获得快速转化。这些实例表明，反应性更低的盐与反应性更高的盐混合(例如4T与6T或10T混合，或者6T与8T或10T混合)提高了反应性已经很高的盐的缩合速度以及反应性更低的盐的缩合速度，从而加速了整个聚合速度。
实施例I-V和VIII涉及二元盐混合物，而实施例VI和VII涉及三元盐混合物。实施例VI是实施例IV的变型，其中除了6T和10T外，还添加了少量4T。效果是聚合速度得到进一步增强，因为与实施例IV相比在甚至更短的时间内完成转化。实施例VII是涉及6T与4T组合的实施例I的变型，该变型实例中提高了4T的相对量并且添加少量10T。同样，此处，效果是聚合速度得到进一步增强，因为与实施例I相比在甚至更短的时间内完成转化。实施例VIII是涉及6T与4T组合的实施例I的变型，该变型实例中4T的相对量被进一步提高。尽管使用了较大量的4T盐，但是实施例VIII所得到的产物的熔融温度比实施例I低，并且甚至比PA6T的熔融温度还低。该结果清楚表明，已经形成差不多完全无规的共聚酰胺。
实施例I、II、III、V、VII和VIII的聚合物作为自由流动的粉末(F.P.)形式被获得。实施例IV和VI的聚合物作为轻微黏结的粉末(S.P.)形式被获得，通过轻微机械搅拌能够容易地将轻微黏结的粉末破碎成流动粉末。对于实施例IV和VI的组合物来说，也可以通过轻微降低聚合温度，例如降低5-15℃，同时要求在该温度下一定程度上更长的保留时间，来获得自由流动的聚合物粉末。然而，所述保留时间仍然比单个盐在相同处理条件和相同聚合温度下达到相同转化率所需要的时间更短。
对于根据本发明的实施例中所获得的聚酰胺来说，在DSC测量的第一加热循环中观察到多个熔融温度。熔融温度看上去比单个均聚酰胺的熔融温度更低。在第二加热循环中，观察到单个熔融温度，或者观察到两个熔融温度，位于第一加热循环中所观察到的各温度之间。例如在涉及6T与8T组合的实施例II中，第一加热循环中观察到的熔融温度为296.7℃和360℃，并且第二加热循环中所观察到的熔融温度为336.9℃。观察到的8T均聚物的熔融温度为340℃，并且6T均聚物为370℃。这些结果表明，在聚合时发生一些共聚，导致接近彼此的不同的共聚酰胺，并且在熔融时，发生共聚酰胺的有效混合，导致差不多均匀的熔体共混物，以及导致具有如下特征的共聚酰胺混合物：其具有一个或多个与由盐的相同组合组成的完全无规的共聚酰胺的熔融温度差不多对应的熔融温度。
实施例IX：在搅拌反应器中由6T和4T盐组合(摩尔比60/40)合成 聚合物
聚合反应在双壁1升电加热的金属反应器中进行，该反应器装备有螺旋形状的搅拌单元、惰性气体入口和用于惰性气体和冷凝气的出口以及测量反应器壁的温度和反应器内部反应混合物的温度的热电偶。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并以每小时5克施加氮气吹扫，以使反应器内容物惰化。然后通过如下加热反应器内容物：采用程序温度曲线加热反应器并监测粉末床中反应器内容物的温度，同时持续进行氮气吹扫并以75rpm的速度搅拌反应器内容物。
用187.6g的4T盐和312.42g的6T盐填充反应器。氮气吹扫被设置并保持在室温下5克每小时气体体积。在开始加热曲线之前，将反应器内容物惰化3小时。在165分钟内将反应器内容物从25℃加热到245℃，对应地采用1.33℃/min的温升梯度。然后，在90分钟内将温度进一步提高到260℃，对应0.17℃/min的温升梯度。当达到260℃时，在10分钟内经由进料管逐滴加入8g六亚甲基二胺和4g1，4-丁二胺的液体混合物。然后将温度再在260℃下保持90分钟。然后，在110分钟内，将反应器内容物从260℃冷却到小于50℃。得到424.9g(基于所加入的盐的理论最大产率的98％)。所获得的材料为白色自由流动粉末，其具有90ml/g的溶液粘度VN。产物具有327℃和368℃的在DSC测量的第一加热循环中观察到的熔融温度、335℃的结晶温度以及345℃的第二加热循环中观察到的熔融温度。聚合物中的摩尔比为64/36。
实施例IV中获得的聚酰胺是在相对短的时间内通过根据本发明的方法获得的具有高分子量的聚合物，其中在整个过程中温度被保持在低于盐的熔融温度。
实施例X：在静态反应器中由6T和4T盐组合(摩尔比50/50)合成 聚合物
在惰性气氛压强下，在50ml电加热反应釜中进行聚合反应，该反应釜用2cm厚的玻璃棉隔离，并具有惰性气体入口和用于惰性气体和冷凝气的出口以及测量反应器壁温度的热电偶。在反应器中加入10g盐粉末的干混物，该盐粉末包含47.5重量％(wt.％)的4T盐和52.5重量％的6T盐。施加以5毫升/分钟的氮气吹扫，以使反应器内容物惰化。氮气吹扫被设置为1毫升/分钟，并且采用包括如下的程序温度曲线通过加热反应器壁来加热反应器内容物：以5℃/分钟的加热速率加热到150℃，以1℃/分钟的加热速率从150℃加热到260℃，并且在260℃下保持2小时。然后，通过移除玻璃棉隔离物且提高氮气吹扫到5毫升/分钟，来冷却反应器。实施例X中获得的聚酰胺是以聚合物粉末形式的聚合物，该聚合物具有330℃的熔融温度和24的粘数。
实施例XI：在静态反应器中在催化剂的存在下由6T和4T盐组合 (摩尔比50/50)合成聚合物
重复实施例X，除了通过添加催化剂来进行修饰。将1重量％量的NaH2PO2.H2O添加到4T和6T盐的干混物中并与该干混物混合，然后将该干混物填充到反应器中。实施例X中所获得的聚酰胺是以聚合物粉末形式的聚合物，该聚合物具有338℃的熔融温度和36的粘数。该实施例表明了，与实施例X相比，催化剂的使用导致较高的粘度，这说明通过使用催化剂，采用根据本发明的方法形成共聚酰胺甚至能够更快。

Claims (16)

1.通过二胺-二羧酸盐的直接固态聚合制备半结晶半芳族聚酰胺的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少Tx的熔融温度，其中Tx为至少260℃；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-Tx范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少260℃的熔融温度；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-260℃范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
(a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中这些二胺/对苯二甲酸盐中的每一个都为固态并且具有至少280℃的熔融温度；
(b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
(c)将处于固态的从步骤(b)获得的混合物加热到200℃-280℃范围内的温度(T-c)，该加热处于比在所述温度下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩合并聚合并且形成以固体形式的半结晶半芳族聚酰胺。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中在所述二胺/对苯二甲酸盐中的二胺选自C2-C12二胺。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述二胺/对苯二甲酸盐包含
(A)对苯二甲酸和第一二胺的第一盐(A)，和
(B)对苯二甲酸和第二二胺的第二盐(B)，
其中所述第一二胺和所述第二二胺是不同的二胺，并且其每一种二胺均选自由C2-C10二胺组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述二胺/对苯二甲酸盐包含
-2.5-97.5摩尔％的(A)，和
-97.5-2.5摩尔％的(B)
其中，所述摩尔％是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述二胺/对苯二甲酸盐包含另外一种盐或另外多种盐(统称为盐(C))，所述另外一种盐或另外多种盐是对苯二甲酸与除第一二胺和第二二胺外的一种二胺或多种二胺的盐。
8.根据权利要求5-7所述的方法，其中盐混合物由如下组成
-5-95摩尔％的(A)
-5-95摩尔％的(B)
-0-35摩尔％的(C)另外一种盐或另外多种盐，其为对苯二甲酸与除第一二胺和第二二胺外的一种二胺或多种二胺的盐，
其中所述摩尔％是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。
9.根据权利要求4-8所述的方法，其中所述C2-C10二胺选自由直链脂族二胺、支链脂族二胺、脂环族二胺和芳基烷基胺组成的组。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中至少一种二胺选自由C2-C8二胺组成的组。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中所述二胺/对苯二甲酸盐是以粉末形式提供的。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中步骤(c)中以每分钟至多5℃的加热速率将温度提升大于200℃。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中步骤(c)中混合物的温度(T-c)被保持在210℃至Tx-5℃范围内至少1个小时。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中步骤(c)中获得的半芳族半结晶聚酰胺具有至少15的粘数。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中使步骤(c)中获得的半芳族聚酰胺进行固态后缩合步骤(d)，其中将所述半芳族聚酰胺，其具有大于Tx的熔融温度Tm-pol，加热到大于Tx且比Tm-pol小至少10℃的温度(T-d)，从而使所述半芳族聚酰胺进一步聚合并获得具有更高分子量的半芳族聚酰胺。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中步骤(c)是在反应器中进行的，并且其中在步骤(c)中盐缩合时作为水蒸气而被产生的水与从二胺/对苯二甲酸盐的一种或多种中作为二胺蒸气被释放的二胺被至少部分地彼此分离，从而形成富含水的级分和富含二胺的级分，将所述富含水的级分从所述反应器中去除，并将所述富含二胺的级分保持在所述反应器中或者再循环到所述反应器中。
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