JP5658006B2

JP5658006B2 - ポリ尿素の製造方法

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Publication number: JP5658006B2
Application number: JP2010255855A
Authority: JP
Inventors: 潤日置; 中井　誠; 誠中井; 真梨子前田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: JP2011225810A

Description

本発明は、尿素の製造方法に関するものである。

従来より、ポリ尿素は、ジアミンとジイソシアネートの重合により得られ、２液混合の反応性接着剤として建材等の用途で用いられている。このようなポリ尿素は、ポリ尿素単体において、耐熱性、機械強度、耐薬品性に優れ、射出成形品、フィルム、繊維等に加工され使用されてきた。しかしながら、ジアミンとジイソシアネートを原料とする方法では、重合反応性が大きすぎ、融点以上の温度下、溶融重合によるポリ尿素のペレット化は困難であった。低温で溶媒を用いる重合方法も、加工用途に適した高結晶性のポリ尿素を溶解するには、溶媒として強酸やフッ素化合物を用いる必要があり、工業的な利用は困難であった。低温固相状態でジアミンとジイソシアネートを重合した後、粉砕、溶融するなどしてペレット化することも可能であるが、その場合でも、尿素結合とイソシアネートの反応による分岐構造の生成が、ゲル発生の原因となり、ポリ尿素が低品質となるばかりでなく、溶融加工時の操業性が低下した。

ポリ尿素の分岐による問題を回避する方法として、特許文献１には、溶融重合による、ジアミン化合物と二酸化炭素によるポリ尿素の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法は、水を用いない固相系での反応のため、二酸化炭素を高圧で導入して、１００気圧（１０．２ＭＰａ）下、超臨界状態で反応させる必要があり、特に大量にポリ尿素を製造する場合、大掛かりな設備を必要とした。そのため、二酸化炭素が超臨界とならない程度の低圧下で、ジアミン化合物と二酸化炭素を反応させることができるポリ尿素の製造方法が求められていた。

学術的には、非特許文献１，２に開示があるように、ジアミン化合物を超臨界とならない程度の圧力下、二酸化炭素と反応させてポリ尿素を得る方法があるが、これらも水を用いない固相系での反応のため、有機溶媒と多量の触媒を使用する必要があり、工業的には適用困難であった。また、溶媒可溶とするために、ポリ尿素の分子構造に制約が生じるという問題もあった。

一方、尿素やその誘導体とジアミンの反応によりポリ尿素を合成することも知られている。しかし、このような方法も、重合時に尿素化合物がイソシアン酸やイソシアネートに変化して、分岐構造が生成する。特許文献２には、重合条件を３段階に分けた、分岐、架橋構造を含まないポリ尿素の連続重合法が開示されている。この方法では、３段階に分かれた反応装置とジアミンの回収機構が必要であるため、工程が煩雑である上、アンモニアや、尿素誘導体由来の各種有機化合物といった副反応物が生成するため、それらの回収設備も必要であった。

米国特許第２５５０７６７号明細書

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，５１７−５２１（１９７４）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２０，１０３−１０８（１９８２）

本発明は、前記問題点を解決するものであり、低圧下で二酸化炭素を導入してポリ尿素を重合する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ジアミン化合物と水を共存させた状態で、二酸化炭素を導入し、０．１〜７ＭＰａの圧力下で重合し、ジアミン化合物が、炭素数が４〜１８の脂肪族一級ジアミンであることを特徴とするポリ尿素の製造方法。
（２）ジアミン化合物１００モル％に対し、水５０モル％以上を共存させることを特徴とする（１）に記載のポリ尿素の製造方法。
（３）重合が進行した後、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）を交互に繰り返すことを特徴とする（１）、または（２）に記載のポリ尿素の製造方法。
工程（ｉ）：二酸化炭素を排出し、圧力０．１ＭＰａ未満とする工程。
工程（ｉｉ）：二酸化炭素を導入し、圧力０．１〜７ＭＰａとする工程。
（４）加圧前に、水に二酸化炭素を吸収させることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリ尿素の製造方法。
（５）ジアミン化合物が、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、および１，１０−デカンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリ尿素の製造方法。

本発明によれば、低圧下において、二酸化炭素を用いてポリ尿素を重合することが可能であり、イソシアネートを用いないため、分岐構造の抑制されたポリ尿素を工業的に有利な設備で得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ジアミン化合物と水を共存させた状態で、二酸化炭素を導入し、圧力０．１〜７ＭＰａの圧力下で重合するポリ尿素の製造方法である。重合温度は２００℃〜３００℃程度が好ましく、溶融重合法、固相重合法のどちらでも可能である。反応系の圧力は仕込時および重合を通じて０．１〜７ＭＰａであることが必要であり、０．３〜７ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、ジアミン化合物が揮散したり、重合系内の二酸化炭素濃度が希薄であるため、重合反応が進行せず、７ＭＰａを超えると、大掛かりな反応装置を用いる必要性が生じ、大容量化が難しくなる。

水の配合割合は、ジアミン化合物１００モル％に対し、５０モル％以上とすることが好ましく、８０〜１０００モル％であることがより好ましい。

ジアミン化合物としては、炭素数が４〜１８の脂肪族一級ジアミンであることが必要である。前記脂肪族ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。中でも、炭素数が５〜１２のジアミン化合物が好ましく、原料調達の点から、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンがさらに好ましい。ジアミン化合物の種類を選択することにより、ポリ尿素の融点、柔軟性、吸水性等を制御することができる。

本発明において使用される二酸化炭素は、市販の精製ガスだけでなく、燃焼ガス、空気に含まれる二酸化炭素を分離、精製したものでもよい。二酸化炭素は、ポンプ、コンプレッサー、および／またはブロワ−などを用いて系内に吹き込み、流通および／または循環させて原料として用いることができる。

本発明のポリ尿素の製造方法においては、重合が進行した後、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）を交互に繰り返すことが好ましい。このようにすることで、効率よく重合を進行させることができる。
工程（ｉ）：二酸化炭素を排出し、圧力０．１ＭＰａ未満とする工程。
工程（ｉｉ）：二酸化炭素を導入し、圧力０．１〜７ＭＰａとする工程。

工程（ｉ）を行う際には、反応により生じた縮合水を除去することもできる。工程（ｉ）、工程（ｉｉ）は、生成するポリ尿素の重合度を確認しながら、必要とする重合度となるまで、順次繰り返すことができる

また、工程（ｉｉ）を行った後、二酸化炭素による加圧を行わないで、二酸化炭素気流下で、さらに重合を行なってもかまわない。

本発明のポリ尿素の製造方法においては、二酸化炭素による加圧前に、水に二酸化炭素を吸収させることができる。水に二酸化炭素を吸収させる方法としては、水を二酸化炭素気流下にさらす方法が好ましく、二酸化炭素を水にバブリングすることも吸収効率を高める上で特に好ましい。

本発明の製造方法では、必要に応じて、触媒、末端封鎖剤等を用いることができる。

触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、または、それらの金属塩、エステル誘導体、アミドもしくは無水物等が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。エステル誘導体としては、フェニルエステルやアルキルエステル等が挙げられる。アミドとしては、ホスホロアミダイド等が挙げられる。無水物としては、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられる。その他、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン、三塩化リン等のリン塩化物、トリアリールホスファイト等のホスファイト誘導体、トリアリールホスフィンやトリアリールホスフィンジハロゲン化物等のホスフィン誘導体、３，５−ビストリフルオロフェニルボロン酸等のアリールボロン酸、塩化鉄等の第４周期金属ハロゲン化物等を触媒として用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端封鎖剤としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は特に限定されないが、ジアミン化合物に対して５モル％以下が好ましい。

本発明の製造方法で得られたポリ尿素には、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等を添加してもよい。繊維状補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられ、充填材としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラー等が挙げられ、顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、重合時に添加してもよく、成形時、製膜時、製糸時に添加してもよい。

ポリ尿素は、射出成形、押出成形、ブロー成形等公知の成形方法により、各種成形品に加工することができる。

また、ポリ尿素は公知の製膜方法や紡糸方法により、フィルム、シート、繊維に加工することができる。

これらの成形品、フィルム、繊維等は、電気・電子部品、自動車部品、事務機部品等の産業資材や工業材料、家庭用品等の各種用途で使用することができる。

１．測定方法
（１）ポリ尿素の同定
臭化カリウム法赤外分光測定により、ポリ尿素由来の吸収スペクトルの有無を確認した。１６１８ｃｍ^−１，１５７５ｃｍ^−１にポリ尿素特有の吸収スペクトルが現れた場合、ポリ尿素が生成したと判断する。

（２）数平均分子量、重量平均分子量
示差屈折率検出器（東ソー製ＲＩ−８０１０）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ、東ソー製）を用い、１０ｍMトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロ
イソプロパノールを溶離液として、流速０．４ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。サンプルは、ポリマー５ｍｇを溶離液２ｍｌに溶解後、フィルターろ過してから測定を行った。分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準資料として換算した。

実施例１
１，１０−デカンジアミン５５０ｇ（３．２モル）、水５８ｇ（３．２モル）、ヘキシルアミン１．６２ｇ（０．０１６モル）を内容積４Ｌの高圧容器に入れ、容器内の空気を二酸化炭素で３回置換後、容器内の二酸化炭素の圧力を３ＭＰａとした。この時のジアミン１００モル％に対する水の配合割合は１００モル％であった。この高圧容器を攪拌下、密閉したまま加熱し、内温２４０℃で３時間保持し、重合反応を進行させた。
ここで、工程（ｉ）として、二酸化炭素および水蒸気を放出し、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げた。次に工程（ｉｉ）として、再び容器内に二酸化炭素を導入し、圧力を３ＭＰａとしてから、２４０℃で１時間重合した。
本重合では、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）をそれぞれ３回繰り返した後、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げ、攪拌を停止し、３０分間静置した。この状態で、底排弁を開き、ギアポンプにて、内容物の溶融ポリマーをストランド状で払出し、水冷後、切断してポリ尿素のペレットを得た。反応を通じて、容器内の圧力が７．０ＭＰａを超えることはなかった。
得られたポリマーについて、臭化カリウム法赤外分光測定により、１６１８ｃｍ^−１，１５７５ｃｍ^−１にポリ尿素特有のピークを確認した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３０７００であった。

実施例２
１，５−ペンタンジアミン６０ｇ（０．５９モル）と水４０ｇ（２．２２モル）を内容積５００ｍＬの高圧容器に入れ、大気圧下４ｍＬ／分の二酸化炭素で３０分間バブリングし、溶液に二酸化炭素を吸収させた。この時のジアミン１００モル％に対する水の配合割合は３７６モル％であった。その後、容器内の二酸化炭素の圧力を１ＭＰａとし、密閉した。２３０℃に加熱し、３時間保持し、重合反応を進行させた。
ここで、工程（ｉ）として、二酸化炭素および水蒸気を放出し、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げた。次に工程（ｉｉ）として、再び容器内に二酸化炭素を導入し、圧力を５ＭＰａとしてから、２３０℃で１時間重合した。
本重合では、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）をそれぞれ３回繰り返した後、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げ、高圧容器を冷却後、蓋を開け、ポリマーを取り出した。反応を通じて、容器内の圧力が７．０ＭＰａを超えることはなかった。
得られたポリマーについて、臭化カリウム法赤外分光測定により、１６１７ｃｍ^−１，１５７４ｃｍ^−１にポリ尿素特有のピークを確認した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１８３００、重量平均分子量は４２２００であった。

実施例３
１，６−ヘキサンジアミン１００ｇ（０．８６モル）と水１０．３ｇ（０．５７モル）を内容積５００ｍＬの高圧容器に入れ、容器内の空気を二酸化炭素で３回置換後、容器内の二酸化炭素の圧力を４ＭＰａとした。この時のジアミン１００モル％に対する水の配合割合は６６モル％であった。この高圧容器を攪拌下、密閉したまま加熱し、内温２４０℃で３時間保持し、重合反応を進行させた。二酸化炭素および水蒸気を放出して、容器内の圧力を大気圧まで下げ、続いて二酸化炭素を４ｍＬ／分で流通させながら、２４０℃で２時間加熱した。高圧容器を冷却後、蓋を開けてポリマーを取り出した。反応を通じて、容器内の圧力が７．０ＭＰａを超えることはなかった。
得られたポリマーについて、臭化カリウム法赤外分光測定により、１６１６ｃｍ^−１，１５７９ｃｍ^−１にポリ尿素特有のピークを確認した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２８９００であった。

比較例１
１，１０−デカンジアミン１００ｇ（０．５８モル）、ヘキシルアミン０．２９ｇ（０．００２９モル）を内容積５００ｍＬの高圧容器に入れ、容器内の空気を二酸化炭素で３回置換後、容器内の二酸化炭素の圧力を３ＭＰａとした。この高圧容器を攪拌下、密閉したまま加熱し、内温２４０℃で３時間保持し、重合反応を進行させた。
ここで、工程（ｉｉ）として、二酸化炭素および水蒸気を放出し、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げた。次に工程（ｉｉ）として、再び容器内に二酸化炭素を導入し、圧力を３ＭＰａとしてから、２４０℃で１時間重合した。
本重合では、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）をそれぞれ３回繰り返した後、容器内の圧力を０．１ＭＰａ未満まで下げ、高圧容器を冷却後、蓋を開け、内容物を取り出した。反応を通じて、容器内の圧力が７．０ＭＰａを超えることはなかった。
得られた内容物について、臭化カリウム法赤外分光測定を行なったが、ほぼ原料のデカンジアミンと同様のスペクトルでポリ尿素特有のピークは認められなかった。

Claims

ジアミン化合物と水を共存させた状態で、二酸化炭素を導入し、０．１〜７ＭＰａの圧力下で重合し、ジアミン化合物が、炭素数が４〜１８の脂肪族一級ジアミンであることを特徴とするポリ尿素の製造方法。
ジアミン化合物１００モル％に対し、水５０モル％以上を共存させることを特徴とする請求項１に記載のポリ尿素の製造方法。
重合が進行した後、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１、または２に記載のポリ尿素の製造方法。
工程（ｉ）：二酸化炭素を排出し、圧力０．１ＭＰａ未満とする工程。
工程（ｉｉ）：二酸化炭素を導入し、圧力０．１〜７ＭＰａとする工程。
加圧前に、水に二酸化炭素を吸収させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリ尿素の製造方法。
ジアミン化合物が、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、および１，１０−デカンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリ尿素の製造方法。