JP2012503695A - 補強されたポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ヒドロキシル基を少なくとも1個含む化合物で変性されたポリアミド、このポリアミドの製造方法及びこの変性ポリアミドから得られる物品に関する。より詳細には、本発明は、補強用フィラーと、二酸、ジアミン及び/又はアミノ酸若しくはラクタム化合物の存在下における1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(特に酸又はアミン)からの重合によって得られる変性ポリアミドとを含むポリアミド組成物に関する。
Description
本発明は、ヒドロキシル基を少なくとも1個含む化合物で変性されたポリアミド、このポリアミドの製造方法及びこの変性ポリアミドから得られる物品に関する。より詳細には、本発明は、補強用フィラーと、1官能性(特に酸又はアミン)ヒドロキシ芳香族化合物から出発する二酸、ジアミン及び/又はアミノ酸若しくはラクタム化合物の存在下における重合によって得られる変性ポリアミドとを含むポリアミド組成物に関する。
熱可塑性ポリマーは、型成形、射出成形、射出/吹込成形、押出、押出/吹込成形又は紡糸によって多くの物品、特に、例えば吹込成形、押出又は型成形された部品(例えば車体用のもの)、糸、ファイバー又はフィルム等に加工することができる出発材料である。
これらの熱可塑性ポリマー加工の分野のすべてに、少なくとも2つの重大な制約が存在する。
これらの制約の内の1つ目は、用いる熱可塑性ポリマーが溶融状態において上記の対象とする造形方法に適合した粘性又はレオロジー挙動を有するという特徴を持っていなければならないということである。これらの熱可塑性ポリマーは、ある種のタイプの造形装置において容易且つ迅速に輸送及び取扱いができるのに充分な溶融時の流動性を有していなければならない。
熱可塑性ポリマー組成物に課されるもう一方の制約は、溶融させ、造形し、冷却によって硬化させた後にそれらが示さなければならない機械的品質に関するものである。これらの機械的品質は特に、熱機械的特性である。
熱可塑性ポリマーの中で、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドは、産業及び商業的関心が高いポリマーである。これらの脂肪族ポリアミドは、溶融経路で容易に合成し、加工することができる。しかしながら、それらの機械的特性、特にそれらの熱機械的特性を改善するために、継続した研究が行われている。
本発明の第1の主題事項は、少なくとも補強用フィラーと変性ポリアミドとを含む組成物にあり、この変性ポリアミドは、ポリアミドの鎖に化学結合した少なくとも1個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物によって変性されたポリアミドであり、該ポリアミドは、少なくとも次のモノマーを重合させることによって得られるものである。
(i)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)(A2)及びヒドロキシ芳香族モノアミン(A4)から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物(A)、並びに
(ii)次のもの:
・脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族若しくは芳香族二酸(B)とジアミン(C)との混合物、及び/又は
・ラクタム若しくはアミノ酸(D)
より成る群から選択される少なくともポリアミドモノマー。
(i)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)(A2)及びヒドロキシ芳香族モノアミン(A4)から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物(A)、並びに
(ii)次のもの:
・脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族若しくは芳香族二酸(B)とジアミン(C)との混合物、及び/又は
・ラクタム若しくはアミノ酸(D)
より成る群から選択される少なくともポリアミドモノマー。
好ましくは、前記ポリアミドは、少なくとも次のモノマーの重合によって得られるものである:
(A)次のもの:
・(A2)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)、及び
・(A4)ヒドロキシ芳香族モノアミン:
から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物、
(B)脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族二酸、
(C)ジアミン、好ましくは脂肪族ジアミン、
(D)随意としてのラクタム又はアミノ酸、好ましくは脂肪族のラクタム又はアミノ酸。
(A)次のもの:
・(A2)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)、及び
・(A4)ヒドロキシ芳香族モノアミン:
から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物、
(B)脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族二酸、
(C)ジアミン、好ましくは脂肪族ジアミン、
(D)随意としてのラクタム又はアミノ酸、好ましくは脂肪族のラクタム又はアミノ酸。
本発明の変性ポリアミドは、溶融経路で容易に合成し且つ加工することができ、未変性のポリアミドより良好な機械的特性、特により良好な熱機械的特性を示す。
用語「芳香族ヒドロキシル基」とは、芳香環を構成する炭素に結合したヒドロキシル官能基を意味するものとする。
用語「ヒドロキシ芳香族化合物」とは、少なくとも1個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物を意味するものとする。
用語「化学的に結合した」とは、共有結合によって結合していることを意味するものとする。
本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも1個芳香族ヒドロキシル基を含む有機化合物である。
アミン官能基と反応することができる官能基とは、特に酸官能基、ケトン官能基及びアルデヒド官能基である。
「酸官能基」を有する化合物とは、カルボン酸官能基又はカルボン酸から誘導される官能基(例えば酸クロリド、酸無水物、アミド若しくはエステル官能基)を含む有機化合物を意味するものとする。
本発明の芳香族ヒドロキシル基は、酸官能基と反応する官能基とは見なされない。
モノマー(A)のヒドロキシル基は、立体障害のないものであるのが有利であり、即ち、例えばこのヒドロキシル官能基に対してα位にある炭素原子が分岐鎖状アルキルのようなバルキー(嵩高)置換基で置換されていないのが好ましい。
化合物(A2)は、次式(III)の化合物であるのが好ましい。
(HO)x−R''−COOH (III)
(ここで、R''は多価(少なくとも二価)芳香族又はアリール脂肪族炭化水素基であり、xは1〜10の範囲である。)
(HO)x−R''−COOH (III)
(ここで、R''は多価(少なくとも二価)芳香族又はアリール脂肪族炭化水素基であり、xは1〜10の範囲である。)
用語「アリール脂肪族基」とは、少なくとも式(III)の化合物中の酸官能基は当該基中の芳香環を構成する炭素原子以外の箇所で当該基に結合していることを意味するものとする。
R''は6〜18個の炭素原子を有するのが有利である。
化合物(A2)は、例えば4−ヒドロキシフェニル酢酸又は没食子酸であることができり、4−ヒドロキシフェニル酢酸であるのが好ましい。
本発明の範囲内において、異なる化合物(A2)の混合物を用いることができる。
化合物(A4)は、次式(IV)の化合物であるのが好ましい。
(HO)x−R''−NH2 (IV)
(ここで、R''及びxは前記の通りである。)
(HO)x−R''−NH2 (IV)
(ここで、R''及びxは前記の通りである。)
ヒドロキシ芳香族モノアミン(A4)の例としては、チラミン、3−アミノフェノール、3−アミノ−4−メチルフェノール及び4−(2−アミノエチル)フェノールを挙げることができる。
モノマー(A)がもっぱら(A4)タイプのものである場合に、アミン及びヒドロキシルの2個の官能基が芳香環を構成する炭素原子に結合している場合には少なくとも3個の炭素原子がアミン官能基の窒素をヒドロキシル官能基の酸素原子から隔てるのが有利であり、それ以外の場合には少なくとも5個の炭素原子がアミン官能基の窒素をヒドロキシル官能基の酸素原子から隔てるのが有利である。
化合物(B)は次式(V)のものであるのが有利である。
HOOC−R'−COOH (V)
(ここで、R'は二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である。)
HOOC−R'−COOH (V)
(ここで、R'は二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である。)
好ましくは、R'基は2〜18個の炭素原子を有する。
用語「アリール脂肪族二酸」とは、その酸官能基の内の少なくとも1つが芳香環を構成する炭素原子以外の箇所に結合している二酸を意味するものとする。
本発明の方法の特定実施態様に従えば、化合物(B)は脂肪族二酸である。この脂肪族酸は例えばシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、ピメリン酸又はアゼライン酸から選択することができる。また、これは不飽和を含むこともできる:これは、例えばマレイン酸又はフマル酸の場合である。
ジカルボン酸はまた、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−又は1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−又は1,3−フェニレン二酢酸、1,2−又は1,3−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸及びp−(t−ブチル)イソフタル酸から選択することもできる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
本発明の範囲内で、異なる化合物(B)の混合物、特に脂肪族二酸及び/又は芳香族二酸の混合物を用いることができる。
本発明の変性ポリアミドはまた、ジアミンモノマー(C)、好ましくは脂肪族ジアミンモノマーから得られるものでもある。
本発明において有用なジアミンは、有利には次式を有する。
H2N−R−NH2 (VI)
(ここで、Rは二価の炭化水素基、特に脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族二価基又はこれらの二価基の置換誘導体であり、この基Rは2〜18個の炭素原子を有するのが有利である。)
H2N−R−NH2 (VI)
(ここで、Rは二価の炭化水素基、特に脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族二価基又はこれらの二価基の置換誘導体であり、この基Rは2〜18個の炭素原子を有するのが有利である。)
用語「アリール脂肪族ジアミン」とは、そのアミン官能基の内の少なくとも1つが芳香環を構成する炭素原子以外の箇所に結合しているジアミンを意味するものとする。
好適な脂肪族ジアミンには、1,10−ジアミノデカン等の直鎖状脂肪族ジアミン、2−メチル−1,6−ジアミノヘキサン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン、及びジ(アミノメチル)シクロヘキサンジアミン等の環状脂肪族ジアミンが含まれる。
脂肪族鎖は、3,3’−エチレンジオキシビス(プロピルアミン)で代表されるように硫黄や酸素のようなヘテロ原子を含むことができ、また、ハロゲン原子等の重合条件下で反応しない置換基を含むこともできる。
本発明において好適な芳香族ジアミンは、一般式中のRがフェニレン基、縮合芳香族基、例えばナフチレン基、又は2個(若しくはそれ以上)の結合した芳香族核(例えばビスフェニレン、ビスフェニレンメタン、ビスフェニレンプロパン、ビスフェニレンスルホン、ビスフェニレンエーテル等)であるジアミンを含む。さらに、これらの芳香族基はいずれも、その核上に低級アルキル基やハロゲン原子のような重合条件下で反応しない1個以上の置換基を有していることができる。該ジアミンは、好ましくは2〜18個の炭素原子を有し、より一層好ましくは4〜12個の炭素原子を有する。特に好適なジアミンは、同族列H2N(CH2)mNH2(ここで、mは2〜12,好ましくは4〜8の整数である)のジアミン及び一般式H2N(CH2)pY(CH2)qNH2(ここで、Yはフェニレン基であり、p及びqは独立して1、2又は3である)のジアミンを含む。芳香族ジアミンの例としては、m−キシリレンジアミンやp−キシリレンジアミンを挙げることができる。
前記ジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2−メチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,2−ジメチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、5−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,7,7−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン並びにC2〜C16脂肪族ジアミン(これらは、1個以上のアルキル基で置換されていることができる)から選択することができる。好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
また、ジアミンの混合物も本発明において用いることができる。
本発明の変性ポリアミドは、特にラクタム又はアミノ酸モノマー(D)(好ましくは脂肪族のもの)からも得ることができる。有利には、ラクタム又はアミノ酸(D)は、2〜18個の炭素原子を有する。かかるラクタム又はアミノ酸の例としては、カプロラクタム、6−アミノヘキサン酸、5−アミノペンタン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸及びドデカノラクタムを挙げることができる。
本発明の範囲内において、異なる化合物(D)の混合物を用いることができる。
モノマー(A)がもっぱら(A2)タイプのものである場合には、ジアミン(C)の少なくとも1個のアミノ官能基が第1アミンであるのが有利である。
別の主題事項に従えば、本発明は、前記のモノマー(A)を前記のモノマー(B)及び(C)並びに/又は(D)の存在下で溶融重合させる(これらのモノマーは全部又は一部を存在させる)ことによる前記変性ポリアミドの調製方法を提供する。
この溶融重合は、少なくとも前記のモノマー(A)、(B)、(C)及び随意としての(D)の存在下(これらのモノマーは全部又は一部を存在させる)で実施するのが好ましい。
用語「溶融重合」とは、重合を液体の状態で実施すること及び重合媒体が場合によっての水以外の溶媒を含まないことを意味するものとする。重合媒体は例えばモノマーを含む水溶液又はモノマーを含む液体であることができる。
重合媒体が溶媒として水を含むのが有利である。これは、媒体の撹拌を容易にし、従ってその均質性を促進する。
重合媒体はまた、連鎖抑制剤のような添加剤をも含むことができる。
本発明の変性ポリアミドは一般的に、前記のモノマーの間の重縮合によって、除去物質(特に水)(その一部は蒸発することができる)の生成と共にポリアミド鎖を形成させることによって、得られる。
本発明の変性ポリアミドは一般的に、例えばモノマーを含む水溶液又はモノマーを含む液体を、混合物が固化して固相を形成するのを防ぎながら、高温高圧において加熱して、重合媒体中に最初から存在していた除去物質(特に水)及び/又は重縮合の間に生成した除去物質(特に水)を蒸発させることによって、得られる。
重縮合反応は一般的に、約0.5〜2.5MPaの圧力下で約100〜320℃の温度において実施する。重縮合は一般的に、溶融相中で大気圧又は減圧下で、所望の進行度が達成されるように続ける。
重縮合生成物は溶融ポリマー又はプレポリマーである。この重縮合生成物は、除去物質(特に水)が生成し且つ/又は蒸発していた場合にはその蒸気から本質的に成る気相を含むことができる。
この生成物は、気相を分離する工程及び所望の重縮合度を達成するための仕上げ工程に付すことができる。気相の分離は、例えばサイクロンタイプの装置を用いて実施することができる。かかる装置は周知である。
仕上げは、溶融状態の重縮合生成物を大気圧付近の圧力下又は減圧下に所望の進行度を達成するのに充分な時間維持することから成る。かかる操作は当業者に周知である。仕上げ工程の温度は、100℃以上であるのが有利であり、いずれにしてもポリマーが固化する温度より高くする。仕上げ装置中の滞留時間は5分以上とするのが好ましい。
重縮合生成物はまた、固相後縮合工程に付すこともできる。この工程は当業者に周知であり、重縮合度を所望の値に高めることを可能にする。
本発明の方法は、その条件においては、ジカルボン酸及びジアミンから得られるタイプのポリアミドの慣用の調製方法、特にアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからのポリアミド66の製造方法と同様である。このポリアミド66の製造方法は当業者に周知である。ジカルボン酸及びジアミンから得られるタイプのポリアミドの製造方法は一般的に、化学量論的量の二酸とジアミンとを一般的に水のような溶媒中で混合することによって得られる塩を出発原料として用いる。例えば、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)の製造においては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを一般的に水中で混合してヘキサメチレンジアンモニウムアジペート(これはナイロン塩又は「N塩」の名称でよく知られている)を得る。
例えば、本発明の方法が二酸(B)及びジアミン(C)を用いる場合、これらの化合物は少なくとも一部、化合物(B)と化合物(C)との塩の形で導入することができる。特に、化合物(B)がアジピン酸であり且つ化合物(C)がヘキサメチレンジアミンである場合には、これらの化合物は少なくとも一部、N塩の形で導入することができる。これは、化学量論的釣り合いを取ることを可能にする。
仕上げ工程の終わりに得られる変性ポリアミドは、冷却し且つ粒体の形に造形することができる。
本発明の方法によって得られる溶融形態の変性ポリアミドは、直接造形することもでき、押出し且つ粒状にしてから溶融後に造形することもできる。
本発明の変性ポリアミドは、例えば脂肪族ポリアミドのように、溶融経路で容易に加工することができ、造形が容易であるという利点を示す。さらにこの変性ポリアミドは、改良された熱機械的特性を示す;例えばこれらは、特に同じモル質量について、脂肪族ポリアミドより高いガラス転移温度を示す。最後に、これらは脂肪族ポリアミドと比較して良好な吸水特性を示す。
本発明のポリアミドは、マトリックスとしての前記変性ポリアミドをベースとし且つ補強用フィラーや難燃剤、UV安定剤、熱安定剤、艶消し剤(matifiants)(例えば二酸化チタン)、顔料、染料等のような添加剤を含む組成物の形にあることができる。
補強用フィラーを含むポリアミド組成物は、最初にモノマーを溶融重合させ、次いで生成した変性ポリアミドを補強用フィラーとブレンドすることによって、調製するのが好ましい。
前記組成物は、補強用又は増量用フィラー、特に繊維質及び/又は非繊維質フィラーを含むことができる。
繊維質フィラーの例としては、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維及びナノチューブ、特にカーボンナノチューブを挙げることができる。天然繊維としては、麻及び亜麻を挙げることができる。非繊維質フィラーの中では、すべての粒状若しくは層状フィラー及び/又は剥脱性若しくは非剥脱性ナノフィラー、例えばアルミナ、カーボンブラック、アルミノケイ酸塩、クレー、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、又はポリマー系フィラー、例えばジメタクリレート粒子等を挙げることができる。
無機フィラーが特に好ましい。
本発明に従って組成物にいくつかのタイプの補強用フィラーを含ませることも完全に可能である。
好ましくは、最も広く用いられるフィラーは、「チョップド」タイプのガラス繊維(特に直径7〜14μmの範囲のもの)であることができる。これらのガラス繊維は、200〜400μmの範囲の平均長さを示すものであることができる。これらのフィラーは、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的粘着性を提供する表面サイジングを示すものであることができる。
補強用又は増量用フィラーの重量濃度は、組成物の総重量に対して1〜60重量%の範囲であるのが有利であり、15〜50重量%の範囲であるのが好ましい。
特に、衝撃強さ改良剤を前記ポリアミド組成物に加えることが可能である。これらは一般的にこの目的で用いることができる弾性ポリマー(エラストマー)である。一般的に靱性改良剤は、ASTM法D−638に従って約500MPa未満の引張係数を有するものと規定される。好適なエラストマーの例には、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸又はEPDM(エチレン/プロピレン/ジエンモノマー)のポリマー(随意にグラフトした無水マレイン酸を有するもの)がある。エラストマーの重量濃度は、組成物の総重量に対して0.1〜30%の範囲であるのが有利である。
特にポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤が好ましい。例えば、エチレンとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンとアクリル酸n−ブチルとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、スチレン/マレイミドのコポリマーに無水マレイン酸をグラフトさせたもの、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンコポリマーに無水マレイン酸をグラフトさせたもの、スチレン/アクリロニトリルコポリマーに無水マレイン酸をグラフトさせたもの、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマーに無水マレイン酸をグラフトさせたもの及びそれらの水素化物を挙げることができる。組成物全体中のこれらの剤の重量割合は、特に0.1〜40%の範囲である。
これらのフィラー及び添加剤は、それぞれのフィラー又は添加剤に適した通常の手段によって、例えば重合の間に又は溶融ブレンディング中に、変性ポリアミドに加えることができる。
本発明の材料は一般的に、加熱条件下で例えば一軸又は二軸スクリュー押出機を用いてポリアミド樹脂を溶融媒体として保つのに充分な温度において、又は常温条件下で特に機械式ミキサーを用いて、各種成分をブレンドすることによって得られる。組成物は好ましくは、材料を溶融相としてブレンドすることによって製造される。一般的に、得られたブレンドは棒状体の形に押出され、細断されて粒状体となる。化合物は、プラスチック材料の製造方法における任意の時点で、特にプラスチックマトリックスと加熱ブレンド又は常温ブレンドすることによって、加えることができる。化合物及び添加剤の添加は、溶融プラスチックマトリックスにこれらの化合物を純粋な形で又はマトリックス(例えばプラスチックマトリックス)中の濃厚ブレンドの形で加えることによって、実施することができる。
本発明の変性ポリアミドは、工業用プラスチックの分野における出発原料として、例えば射出成形若しくは射出/吹込成形によって成形される物品の製造、慣用の押出若しくは押出/吹込成形によって押出される物品の製造、又は粉体の製造に、用いることができる。
かくして、本発明はまた、本発明に従う組成物を特に粒体の形で射出成形装置中に導入して成形を実施する射出成形方法にも関する。
用語「及び/又は」等には、「及び」等の意味、「又は」等の意味及びこの用語に関連した要素のすべての他の可能な組合せの意味が包含される。
本発明の他の詳細又は利点は、以下に与えた実施例を読めばより一層明らかになるだろう。
特徴付け
酸末端基の含有率(CEG)及びアミン末端基の含有率(AEG):電位差測定で滴定され、meq/kgで表わされる。
数平均モル質量は、次式で決定され、g/モルで表わされる。
Mn=2×106/(AEG+CEG)
Mn=2×106/(AEG+CEG)
融点(Tm)及び関連エンタルピー(ΔHf)、並びに冷却時の結晶化温度(Tc):10℃/分の速度でPerkin Elmer Pyris 1装置を用いた示差走査熱量分析(DSC)によって測定。
ガラス転移温度(Tg)は、同じ装置を用いて40℃/分の速度で測定。
例1、比較例:未変性PA66
N塩(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比1:1の塩)92.6kg(353モル)、脱塩水84kg及び消泡剤Silcolapse 5020(登録商標)6.4gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミド66を製造し、大気圧下において30分間仕上げする。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=70.2meq/kg、AEG=51.5meq/kg、Mn=16430g/モル。
このポリアミド66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=70.6℃、Tc=230.9℃、Tm=263.7℃、ΔHf=68.4J/g。
例1、比較例2:低モル質量の未変性PA66
N塩(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比1:1の塩)90.75kg(345.9モル)、100%酢酸939g(15.63モル)、32.6重量%ヘキサメチレンジアミン水溶液3.05kg(8.56モル)、脱塩水83.5kg及び消泡剤Silcolapse 5020(登録商標)6.4gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミド66を製造し、周囲温度において30分間仕上げする。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=59.9meq/kg、AEG=65.7meq/kg及び酢酸含有率AcEG=193meq/kg(合成反応器中に導入した反応成分の初期量から計算)、即ちMn=2×106/(AEG+CEG+AcEG)=6280g/モル。
この低モル質量のポリアミド66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=61.3℃、Tc=232.3℃、Tm=263.1℃、ΔHf=74.5J/g。
例1、比較例3:低モル質量の未変性PA66
N塩(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比1:1の塩)125.1g(0.48モル)、100%アジピン酸17.41g(0.12モル)、32.25重量%ヘキサメチレンジアミン水溶液22.45g(0.06モル)、脱塩水120.6g及び消泡剤2gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミド66を製造し、50ミリバールより低い真空下で30分間仕上げする。得られたポリマーをプレート上にキャストする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=821meq/kg、AEG=0meq/kg、即ちMn=2440g/モル。
この低モル質量のポリアミド66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=52.4℃、Tc=234.9℃、Tm=260.6℃、ΔHf=76.7J/g。
例2:モノアミノフェノールでフェノール官能化されたポリアミドPA66の調製
N塩133.74g(0.51モル)、99%チラミン7.85g(0.057モル)、アジピン酸4.14g(0.028モル)、脱塩水132.52g及び消泡剤2gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミドを製造し、大気圧下で30分間仕上げする。得られたポリマーをプレート上にキャストする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=92.7meq/kg、AEG=38.5meq/kg。PEG鎖末端におけるフェノール官能基の理論量は、反応器中に導入した初期量から計算される。PEG=434meq/kg。Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)=3540g/モル。
このチラミンによってフェノール官能化されたポリアミドPA66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=72.4℃、Tc=233.9℃、Tm=256.7℃、ΔHf=84.8J/g。
例3:モノ酸−フェノールでフェノール官能化されたポリアミドPA66の調製
N塩135.2g(0.52モル)、98%4−ヒドロキシフェニル酢酸9.41g(0.06モル)、32.4%ヘキサメチレンジアミン水溶液10.87g(0.03モル)、脱塩水127.2g及び消泡剤2gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミドを製造し、大気圧下で30分間仕上げする。得られたポリマーをプレート上にキャストする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=103.3meq/kg、AEG=29.4meq/kg。PEG鎖末端におけるフェノール官能基の理論量は、反応器中に導入した初期量から計算される。PEG=437meq/kg。Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)=3510g/モル。
この4−ヒドロキシフェニル酢酸によってフェノール官能化されたポリアミドPA66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=61.5℃、Tc=231.9℃、Tm=259℃、ΔHf=81.5J/g。
例4:モノ酸−フェノールでフェノール官能化されたポリアミドPA66の調製
N塩142.8g(0.544モル)、98%4−ヒドロキシフェニル酢酸4.57g(0.03モル)、32.4%ヘキサメチレンジアミン水溶液5.28g(0.015モル)、脱塩水132g及び消泡剤2gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミドを製造し、大気圧下で30分間仕上げする。得られたポリマーをプレート上にキャストする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=102.4meq/kg、AEG=31meq/kg。PEG鎖末端におけるフェノール官能基の理論量は、反応器中に導入した初期量から計算される。PEG=223meq/kg。Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)=5610g/モル。
この4−ヒドロキシフェニル酢酸でフェノール官能化されたポリアミドPA66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=66.8℃、Tc=234.7℃、Tm=262.9℃、ΔHf=81.9J/g。
例5:モノ酸−フェノールでフェノール官能化されたポリアミドPA66の調製
N塩123.7g(0.47モル)、98%4−ヒドロキシフェニル酢酸18.31g(0.118モル)、32.4%ヘキサメチレンジアミン水溶液23.22g(0.064モル)、脱塩水119.4g及び消泡剤2gを重合反応器中に導入する。ポリアミド66タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミドを製造し、10ミリバールより低い真空下で30分間仕上げする。得られたポリマーをプレート上にキャストする。
得られたポリマーは、次の特徴を示した:CEG=29.3meq/kg、AEG=45.2meq/kg。PEG鎖末端におけるフェノール官能基の理論量は、反応器中に導入した初期量から計算される。PEG=911meq/kg。Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)=2030g/モル。
この4−ヒドロキシフェニル酢酸でフェノール官能化されたポリアミドPA66は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた:Tg=56.6℃、Tc=223.5℃、Tm=249.8℃、ΔHf=75.8J/g。
例6:70/30のPA66/ガラス繊維配合物及びPAの調製
DSM二軸スクリュー小型押出機を用いて100rpmのスクリュー速度で、重量比70/30のポリアミド/Vetrotex FV983ガラス繊維から成る配合物を製造する。
用いたポリアミドは、例2〜5のもの並びに例1の比較例3のものである。フィラーを含む配合物は、280℃の押出機加熱温度で製造した。押出機によって製造された棒状体を水冷式タンク中に注ぎ、次いで造粒する。この粒体を次いでオーブン中で真空下で90℃において14時間乾燥させる。
例7:温度スウィープ式動的熱機械的分析(analyse thermomecanique dynamique en temperature)
小型押出機と一体化された射出モジュールを用いて、例6で製造した配合物のバッチを試験片の形で射出成形する。成形機の温度は80℃に調節する。これらの試験片を次いで細断してから、配合物の熱機械的特性を比較するために用いる。試験片に対して3点曲げを実施することができるTA Instruments RSA3装置を用いる:サンプルに正弦波ストレス(周波数1Hz及び振幅0.05%)を加え、弾性率E'及び損失率E''値を集める。2℃/分の昇温速度で−40℃から250℃までの温度勾配に従って、測定を実施する。
こうして、本発明に従う変性PAをベースとする配合物の80℃における弾性率E'が従来技術に従う配合物の弾性率E'より高いことが観察された。
Claims (20)
- 少なくとも補強用フィラーと変性ポリアミドとを含む組成物であって、
前記変性ポリアミドが、ポリアミドの鎖に化学結合した少なくとも1個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物によって変性されたポリアミドであり、
該変性ポリアミドが、少なくとも次のモノマー:
(i)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)(A2)及びヒドロキシ芳香族モノアミン(A4)から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物(A);並びに
(ii)次のもの:
・脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族若しくは芳香族二酸(B)とジアミン(C)との混合物、及び/又は
・ラクタム若しくはアミノ酸(D)
より成る群から選択される少なくともポリアミドモノマー:
を重合させることによって得られるものである、前記組成物。 - 前記変性ポリアミドが少なくとも次のモノマー:
(A)次のもの:
・(A2)1官能性ヒドロキシ芳香族化合物(その官能基は、アミン官能基と反応することができるものである)、及び
・(A4)ヒドロキシ芳香族モノアミン:
から選択される少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物、
(B)脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族二酸、
(C)ジアミン、好ましくは脂肪族ジアミン、並びに
(D)随意としてのラクタム又はアミノ酸、好ましくは脂肪族のラクタム又はアミノ酸:
を重合させることによって得られるものであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - 化合物(A2)の官能基が酸官能基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
- モノマー(A)がもっぱら(A2)タイプのものであり且つジアミン(C)の少なくとも1個のアミン官能基が第1アミンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- モノマー(A)がもっぱら(A4)タイプのものであり且つ、アミン及びヒドロキシルの2個の官能基が芳香環を構成する炭素原子に結合している場合には少なくとも3個の炭素原子がアミン官能基の窒素をヒドロキシル官能基の酸素原子から隔て、それ以外の場合には少なくとも5個の炭素原子がアミン官能基の窒素をヒドロキシル官能基の酸素原子から隔てることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 化合物(A2)及び(A4)がそれぞれ次の式(III)及び式(IV):
(HO)x−R''−COOH (III)
(HO)x−R''−NH2 (IV)
(ここで、R''は多価芳香族又はアリール脂肪族炭化水素基であり、
xは1〜10の範囲である)
のものであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - R''が6〜18個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 化合物(A2)及び(A4)がそれぞれ4−ヒドロキシフェニル酢酸及びチラミンであることを特徴とする、請求項6又は7に記載の組成物。
- 化合物(B)が次式(V):
HOOC−R'−COOH (V)
(ここで、R'は二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である)
のものであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。 - R'基が2〜18個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 化合物(B)が脂肪族二酸であることを特徴とする、請求項9又は10に記載の組成物。
- 化合物(C)が次式(VI):
H2N−R−NH2 (VI)
(ここで、Rは二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族基である)
のものであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。 - Rが2〜18個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
- ラクタム又はアミノ酸(D)が2〜18個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
- ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維及びナノチューブ、特にカーボンナノチューブより成る群から選択される繊維質補強用フィラーを含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
- アルミナ、カーボンブラック、アルミノケイ酸塩、クレー、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク及びウォラストナイトより成る群から選択される非繊維質補強用フィラーを含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
- 組成物の総重量に対して1〜60重量%の範囲の補強用フィラーを含むことを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載の組成物。
- 衝撃強さ改良剤を含むことを特徴とする、請求項1〜17のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、最初に請求項1〜18のいずれかに記載のモノマー(A)を請求項1〜18のいずれかに記載のモノマー(B)及び(C)並びに/又は(D)の存在下で溶融重合させ、次いで生成した変性ポリアミドを補強用フィラーとブレンドする、前記方法。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の変性ポリアミドから造形、好ましくは成形、射出成形、射出/吹込成形、押出/吹込成形又は押出によって得られた物品。
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