JP2780902B2 - 新規ポリアミドと、それで作られた製品 - Google Patents

新規ポリアミドと、それで作られた製品

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JP2780902B2 JP5015825A JP1582593A JP2780902B2 JP 2780902 B2 JP2780902 B2 JP 2780902B2 JP 5015825 A JP5015825 A JP 5015825A JP 1582593 A JP1582593 A JP 1582593A JP 2780902 B2 JP2780902 B2 JP 2780902B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドと、そ
れを含む新規な組成物と、それで作られた成形品とに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリアミドは各種産業で広く利用されて
いる。ポリアミド製品に関しては機械特性および化学特
性の両面から改良が試みられているが、経済的な問題や
工業規模で使えるか否かの問題が残されている。すなわ
ち、融点(Tm)が高く、高温で使用でき、機械特性に
優れ、各種の溶媒およびその類似物に対して高い抵抗性
を有するポリアミドの開発が求められている。また、そ
のポリアミドは工業規模で成形が容易にできるものでな
ければならない。成形時にポリマー、特に結晶性または
半結晶性材料がその特性を発現するためには、成形温度
に比べてガラス転移温度(Tg)が高すぎないのがよ
い。また、材料の結晶化速度は高い方が良い。事実、結
晶化速度が極端に遅いと、材料の特性が十分に発揮され
なくなる。工業規模の成形で熱媒体として水を使用する
場合に好ましいガラス転移温度は130 ℃以下である。ま
た、ガラス転移温度が低い程エネルギー消費も少ない。
従って、ガラス転移温度Tgは 130℃以下で、融点Tm
は 250℃以上で、成形中にポリマーの特性を十分発現で
きるようにするための高い結晶化速度を有し、機械的・
化学的特性に優れ、多くの反応器に適用できるポリアミ
ドが産業上求められている。
【0003】結晶化を促進する公知の方法には核形成
剤、例えばタルクを添加する方法があるが、核形成剤を
添加する方法はポリマーの衝撃強度と破断点伸びを低下
させる欠点がある。 ICI社のフランス国特許第 1,123,534号には下記重量
組成を有するポリアミドが記載されている:6,T 単位 10〜80% 12 単位 1〜70% 6 単位 1〜80% しかし、この特許で例示されているポリアミドの 6,T単
位の含有率は極めて低い(10および18.5重量%)。この
ポリアミドの融点Tmは 6,T単位の含有量によって決ま
るので、この特許のポリアミドの融点はかなり低く、高
融点が要求される工業用途には適さない。 三井(Mitsui)の日本国特許第62/156,130号には下記モル
組成:6,T 単位 60〜90% 12 単位 5〜40% 6,I 単位 0〜35% を有する流出速度(MFR: 平均流量)が 0.1g/分(360
℃、10kg) のポリアミドが記載されている。この特許に
は、6,T 含有量が60モル%以下で且つ脂肪族単位の含有
量が40モル%以上になるとポリアミドの特性の幾つかが
損なわれ、例えば融点が低下し、充填剤入ポリマーの場
合には変形温度(HDT)が低下するということが記載され
ている。
【0004】さらに、6-6,T 型のコポリアミド(バスフ
(BASF)社の欧州特許第299,444 号)や、6単位、12単位
および11単位をベースにしたホモポリアミドも公知であ
る。6単位をベースとするホモポリマーの融点Tmは約
30℃で、12または11ホモポリマーよりも高いが、6、12
および11ホモポリマーのガラス転移温度は2〜3℃の幅
でほぼ同一である。また、6,T の含有率が50%程度の6
/6,T コポリアミドの融点Tmは 200〜230 ℃で、Tg
が約90℃となる。従って、6,T 単位の含有量が体積比で
60%以下である6−6,T コポリマーの6成分を−NH
(CH2)n −CO−型(nは6および14、多くの場合12
(または11))成分で置換するとガラス転移温度はその
ままで融点が低下したコポリマーが得られる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、高融点す
なわちTmが 230℃以上で、ガラス転移温度が6−6,T
よりも低い、すなわちTgが約 130℃以下で、機械特性
および化学特性に優れた本発明ポリアミドを見出した。
さらに、本発明のポリアミドは公知の6/6,T 型または
6,I6,T 型ポリアミドよりも結晶化が速い。ここでは
結晶化速度は融点Tmと結晶化温度Tcとの差で測定す
る。ポリマーの場合には結晶化温度と融点の差(Tm−
Tc)が結晶化速度の指標になる。結晶化速度が速い程
Tm−Tcの差は小さくなる(測定時に比較できる加熱
速度および冷却速度で) 。この点に関しては「Comprehe
nsive Polymer Science"(Pergamon Press) 第1巻、第
890-891 頁と、この中で紹介されている参考文献(特に
H.N.Beck, J. Appl. Polym. Sci. 1975 19, P.371)を参
考されたい。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は下記で構成され
るポリアミドを提供する: (a) X個の炭素原子を有するジアミンとテレフタル酸と
の縮合生成物であるX,T単位(ただし、Xは4〜12の
数)45〜60重量% (b) 脂肪族単位−NH−(CH2)n −CO(ただし、n
は6〜14数)55〜40重量%。 本明細書で「X, T」という表現はXに相当するジアミ
ンH2 N−(CH2)X−NH2 と、Tに相当するテレフ
タル酸とのほぼ化学量論的な混合物から得られる単位(m
otif) を表している。「ほぼ化学量論的な」とはX/T
のモル比が1/1.05から1.05/1であることを示してい
る。本発明ではこれら単位の混合物を用いることもでき
る。脂肪族単位−NH−(CH2)n −COはラクタムま
たは炭素鎖内にn+1個の炭素原子を有する対応する
α,ω−アミノカルボン酸から誘導される。本発明では
これらの単位の混合物を使用することもできる。「以
下」「以上」とはその境界値も含む表現である。
【0007】
【作用】本発明の好ましい実施例のポリアミドは下記で
構成される: (a) X,T単位(ただし、Xは4〜12の数)55〜60重量
% (b) 脂肪族単位−NH−(CH2)n −CO(ただしnは
6〜14の数)45〜40%X,T単位のXは6〜9であるの
が好ましい。このX,T単位はヘキサメチレンジアミン
(HMDA)とテレフタル酸とを縮合させて得られる6,
T単位であるのが好ましい。 脂肪族単位−NH−(CH2)n −COのn−は7〜11が
好ましく、特に、12および/または11単位が好ましい。
本明細書で「12」または「11」という表現は前駆体とし
てのα,ω−アミノカルボン酸または相当するラクタム
より得られる脂肪族単位を示している。つまり単位12は
12−アミノドデカン酸または相当するラクタム (すなわ
ちラウリルラクタムまたはラクタム12(L12)) に由来
し、単位11は11−アミノウンデカン酸より合成されたも
のである。これら2種類の脂肪族単位の混合物を使用す
ることもできる。
【0008】本発明の好ましい実施例では、脂肪族単位
は単位12である。単位12は対応するラクタム、つまりラ
ウリルラクタムL12の前駆体に由来するものであるのが
好ましい。従って、本発明の好ましいポリアミドは12(1
1)−6, Tである。本発明ポリアミドは別のモノマー単位
(c) をさらに含有していてもよい。モノマー単位(c) は
脂肪族単位(b) の一部を置き換える形で加える。従っ
て、本発明の他の対象は、脂肪族単位の一部を置き換え
る形で3番目のモノマーを含み、脂肪族単位が最終組成
物の全重量に対して10重量%以上存在することを特徴と
するポリアミドにある。脂肪族単位は最終組成物の全重
量に対して15重量%以上の割合で存在するのが好まし
い。本発明の一実施例では、単位(c) は 6, I 単位であ
り、この 6, I 単位は全重量に対して45重量%以下の割
合で存在する。この 6, I 単位の割合は全重量に対し30
重量%以下であるのが好ましい。
【0009】図1は本発明の12−6, T−6, Iターポリマ
ーの3元図である。代表的な部分は図中ABCDで示し
てあり、好ましい部分はabcdで示してある。本明細
書で「 6, I 」という表現はHMDA(6)とイソフタ
ル酸(I)とのほぼ化学量論的混合物より得られる単位
を表している。本発明の他の実施例では、単位(c) は単
位6である。この単位6は40重量%以下の割合で存在
し、X, T単位は最終組成物の全重量に対して50重量%
以上存在する。単位6の割合は最終組成物の全重量に対
し30重量%以下であるのが好ましい。図2は本発明の12
6, T−6ターポリマーの3元図である。代表的な部分
は図にA’B’C’D’で示してあり、好ましい部分は
a’b’c’d’で示してある。
【0010】本明細書で「6」とは6−アミノヘキサノ
ン酸または相当するラクタムすなわちω−カプロラクタ
ムL6から得られる単位を意味している。好ましい前駆
体はカプロラクタムL6である。本発明のポリアミドに
は従来のポリアミド用添加剤、例えば光安定剤、熱安定
剤、着色剤、蛍光増白剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、そ
の他を添加することができる。本発明のポリアミドに、
その他のホモポリアミドまたはコポリアミドを、本発明
ポリアミドに対して100 重量%以下の割合で混合するこ
ともできる。本発明ポリアミドをその他のポリマー、例
えばエチレン、無水マレイン酸、メチル、エチルまたは
ブチルアクリレートのコポリマーと混合することもでき
る。これらのコポリマーは衝撃強度特性を上げるために
一般に1〜40重量%の割合で使用されるものである。当
業者は公知の核形成剤、例えばタルク等を一般に 0.1〜
15重量%含有させることもできる。ヒッチ(Hitch) 社に
よるアメリカ合衆国特許第 3,755,221号に記載のポリア
ミド 6, 6 用核形成剤が好ましい。
【0011】本発明の他の対象は、上記ポリアミドと、
ポリアミド量に対して 200重量%以下、好ましくは10〜
60重量%の充填剤とを組み合わせたものにある。本発明
で使用可能な充填剤の例としては、カオリン、マグネシ
ウム、スラグ、グラスファイバー等の従来型の無機充填
剤である。また、一般に使用される充填剤であるグラス
ファイバーを含むことができる。グラスファイバーの寸
法は0.20〜25mmであるのが好ましい。また、ファイバー
のポリアミドへの固着を促進するカップリング剤、例え
ば等業者に公知のシラン、チタネートが含まれる。有機
充填剤、例えばグラファイトやアラミド繊維(完全な芳
香族ポリアミド)を使用することもできる。
【0012】本発明の他の対象は上記ポリアミドまたは
上記組成物で作られた製品にある。本発明の好ましい実
施例では製品は成形品、好ましくは射出成形品である。
本発明ポリアミドはポリアミドの任意の製造方法で製造
することができる。以下、ジアミンとしてHMDAを用
いた製造方法の例を示す。具体的には6.T単位を説明
するが、本発明がこの例に限定されるものではない。
【0013】本発明の第1の方法では、テレフタル酸
(必要に応じてさらにイソフタル酸)と、脂肪族単位の前
駆体 (必要に応じてさらに6単位の前駆体) と、HMD
Aとを1段で反応させる。操作条件は、温度が 250〜36
0 ℃、好ましくは 280〜320℃、不活性雰囲気下、圧力
が0.01〜50バール、好ましくは10〜35バールで、反応時
間は30分〜10時間にする。
【0014】本発明の第2の方法では、先ず、テレフタ
ル酸 (必要に応じてさらにイソフタル酸) と、脂肪族単
位 (必要に応じてさらに6単位の前駆体) とを反応さ
せ、次いで、得られたジアシドオリゴマーをHMDAと
反応させる。
【0015】反応の第1段階ではテレフタル酸 (必要に
応じてさらにテレフタル酸とイソフタル酸との混合物)
と、脂肪族単位の前駆体との縮合によりジアシドオリゴ
マーが生成する。この前駆体は12−アミノドデカン酸ま
たは11−アミノウンデカン酸あるいはラウリルラクタム
12である。反応は反応器内で不活性雰囲気下で、大気圧
または加圧下で攪拌しながら、反応物を温度 150〜350
℃、好ましくは 240〜300 ℃以下の温度に保って行う。
反応は大気圧または最大圧力50バールの下で、通常は1
〜5時間で進行する。第2段階では生成したジアシドオ
リゴマーに大気圧下でジアミン、例えばHMDAを添加
する。温度 260〜350 ℃で、好ましくは240 〜300 ℃で
反応させる。反応は通常不活性雰囲気下で減圧および/
または大気圧および/または最大圧力50バール以下で、
1時間〜10時間行う。HMDA/テレフタル酸 (場合に
よってはイソフタル酸との混合物) のモル比は1/0.90
〜0.90/1にする。
【0016】本発明の第3の合成方法は下記2段階で構
成される: (a) テレフタル酸 (場合によってはさらにイソフタル
酸) を、10〜99重量%の脂肪族単位の前駆体および35〜
75重量%ジアミンHMDAと反応させ、(b) 反応生成物
をHMDAの残りの部分と反応せる。 いずれの段階も温度は 240〜350 ℃、好ましくは 280〜
330 ℃にする。操作は不活性雰囲気下で圧力50バール以
下または大気圧下あるいは減圧下で行う。反応には通常
1〜10時間を要する。本発明方法では公知のポリアミド
化触媒、例えばリン酸または次亜リン酸を使用すること
ができる。上記2つの方法の場合には第2段階で使用す
るのが好ましい。上記充填剤および添加剤は第2段階で
反応混合物に添加することができる。
【0017】本発明の第4番目の合成方法は、第1段階
で重合率40〜99%まで重合を行い、続いて第2段階で粘
度を上昇させる。第1段階は従来法、例えば上記3つの
方法で行う。第1段階が終了した時点でプレポリマーを
直接押出型の機械または水平反応器へ移し、滞留時間を
5分〜1時間、好ましくは15〜45分にして粘度回復を行
う。固体状のプレポリマーを粒状または粉末状で回収し
てもよい。
【0018】以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明が以下のものに限定されるものではとない。当業者が
容易に行うことのできる変形・改良は本発明に含まれ
る。以下の実施例ではDSC分析によって融点を測定す
る。DSC分析はパーキンエルマー(Perkin Elmer)のD
SC4装置を用いて行う。先ずサンプルを第1の加熱サ
イクルとして室温から20℃/分で350 ℃まで加熱し、次
いで、40℃/分で室温まで冷却する。この冷却操作中
に、発熱ピークの最大値で結晶化温度Tcを記録する。
次に2回目の加熱サイクル(20℃/分)を行う。この第
2の加熱サイクルで融点とガラス転移温度とを測定す
る。ガラス転移温度は変曲点から決定し、融点は観察さ
れる溶融吸熱ピークの最小値によって求める。以下の実
施例では、粘度は25℃のメタクレゾール中、初期濃度を
100gのメタクレゾールに対して 0.5gのポリマーにし
て測定し、結果はdl/gで表す。機械特性試験は射出成
形で得られた試験片を使用する。射出成形に先立ち、粒
状のポリマーを減圧下で8時間、温度80℃のオーブン内
で乾燥させる。試験片は分析に先立ち、相対湿度50%の
空気中、23℃で14時間、基本的なコンディショニングを
行う。実施例1〜15の結果は表1に記載されている。
【0019】実施例1 錨型攪拌器を備えたガラス反応器(高さ200 mm、直径40
mm)を使用する。反応器に縦型凝縮器を連結したビグル
ー(Vigreux) カラムを取付け、縮合で生じる水を目盛り
付試験管で収集できるようにする。被反応物は通常粉末
状で反応器に導入し、導入後に反応器を30〜60分間、緩
やかな窒素パージ下におき、微量の酸素を除去する。そ
の後、窒素流を弱め、反応器を窒素下に保てる程度にす
る(気泡が一個ずつ出てくるような状態)。27.95gの1
2−アミノドデカン酸と、16.6gのテレフタル酸と、12
gのHMDAとを導入する。反応器を温度 250℃の加熱
浴中に浸漬し、5分後に25回転/分で攪拌を開始する。
この時点で反応混合物は糊状である。次いで、温度を約
1℃/分で 300℃ま徐々に上げる。温度 260℃で反応混
合物はさらに流体状となり、攪拌を100 回転/分に強化
する。この温度上昇操作中に重縮合の水が蒸留されてく
るのが観察され、反応混合物は次第に透明(完全な溶融
状態)となり、粘度が上昇する。温度300 ℃付近では反
応混合物は非常に重たいペースト状となり、 300℃で20
分経過後に攪拌を弱め(25回転/分)、さらに20分間そ
の状態を維持する。20分後には反応混合物にそれ以上の
変化は見られなくなる。続いて反応を停止する。留出し
た水の量は6mlである(理論上は5.76ml)。得られたポ
リマーのガラス転移温度は68℃で、融点は 267℃であ
る。
【0020】実施例2 21.5gの12−アミノドデカン酸と、16.6gのテレフタル
酸と、12gのHMDAを実施例1で使用した反応器に導
入する。反応器を温度 240℃の加熱浴中に浸漬し、10分
後に25回転/分で攪拌を開始する。この時点で反応混合
物は糊状である。次いで、温度を260 ℃まで徐々に上げ
ると反応混合物はさらに流体状となり、攪拌を100 回転
/分に強化する。260 ℃で20分間反応を継続する。浴の
温度を30分間で徐々に300 ℃まで上昇させる。この温度
上昇操作中にポリ縮合の水が蒸留されてくるのが観察さ
れ、反応混合物は次第に透明となり、粘度が上昇する。
温度300 ℃付近では反応混合物は非常に重たいペースト
状となる。攪拌を弱める(25回転/分)。浴の温度を15
分間で再度310 ℃とし、その後反応を停止する。留出し
た水の量は 5.5mlである(理論上は5.4ml )。得られた
ポリマーの粘度は0.71で、ガラス転移温度は73℃で、融
点は276 ℃である。
【0021】実施例3 25.8gの12−アミノドデカノン酸と、16.6gのテレフタ
ル酸と、12gのHMDAとを実施例1で使用した反応器
に導入する。反応器を温度240 ℃の加熱浴中に浸漬し、
10分後に25回転/分で攪拌を開始する。この時点で反応
混合物は糊状である。つづいて温度を250 ℃まで上げる
と反応混合物はさらに流体状となり、攪拌を50回転/分
に強化する。280 ℃で10分間反応を継続する。浴の温度
を10分間で徐々に300 ℃まで上昇させる。この温度上昇
操作中にポリ縮合の水が蒸留されてくるのが観察され、
反応混合物は次第に透明となり(完全な溶融状態)、粘
度が上昇する。温度300 ℃付近では反応混合物は非常に
重たいペースト状となり、攪拌を弱める(25回転/
分)。加熱浴の温度を45分間300 ℃に保つと反応混合物
にそれ以上の変化は見られなくなり、この時点で反応を
停止する。留出した水の量は6mlである(理論上は5.76
ml)。得られたポリマーの粘度は0.87で、ガラス転移温
度は71℃で、融点は275 ℃である(DSCプロットでは
255 ℃に別の溶融温度の最低値が見られる)。
【0022】実施例3.1 50リットルのオートクレーブに5.94kgのラクタム12と、
4.16kgのテレフタル酸と、1.49gのHMDA(純度97
%)(これは化学量論量の50%に相当する)とを入れ
る。密閉した反応器を 280℃まで加熱し、30回転/分で
攪拌しながらこの温度を90分間維持し、反応器内の圧力
は17バールで一定とする。280 ℃に90分間保った後、温
度一定のまま(280 ℃)で反応器の圧力を0.5 バールま
で、60分かけて次第に降下させる。残りのジアミン、つ
まりHMDA1.49kgをポンプを用いて反応器へと導入す
る。反応器内の圧力は再び上昇し、280 ℃15バールで一
定となる。この操作(ジアミン導入および反応器を280
℃、15バールで安定化させる操作)は50分かけて行う。
反応混合物を再び 280℃、15バールに90分間維持する。
続いてストックの温度を上昇させると同時に圧力を降下
させると、温度は280 ℃から317 ℃に、圧力は15バール
から大気圧へ65分間で徐々に変化する。攪拌器のトルク
が上昇し、圧力が大気圧まで降下した6分後にポリマー
を反応器より抽出する。ポリマーの粘度は1.2 で、MF
I(メルトフローインデックス)は300 ℃/2.16kg(径
2-095mm のダイを使用)で 4.1g/10min.である。
【0023】実施例4〜6 実施例3の条件で12/6. Tの重量組成がそれぞれ39/
61、40/60、55/45であるコポリアミドについて操作し
た。
【0024】実施例7 この実施例では、リン酸触媒の存在下で固体状のプレポ
リマーを粘度上昇させて重縮合する方法を採用する。第
1段階で反応の変換率が約60%であるプレポリマーを合
成する。生成物を冷却し、粉砕して融点以下の温度で窒
素気流下で熱処理する。ガラス反応器に12.9g(0.06モ
ル)の12−アミノドデカン酸と、16.6gのテレフタル酸
(0.1 モル)と、12g(0.103 モル)のHMDAと、
0.1gの85%リン酸とを入れる。チューブを 220℃に加
熱した浴に浸漬し、温度を急速に260 ℃まで上げる(10
分間)。続いて25回転/分で攪拌を開始する。次に20分
間で温度を300 ℃に上げる。この温度上昇操作中にモノ
マーが融解し、重縮合による水が観察される。温度300
℃に達した時点で反応を停止する。3mlの水(理論値4.
7 mlの60%にあたる)が回収される。DSC分析の結
果、ガラス転移温度は81.5℃で、融点は315 ℃を示す
(DSCにおける第1の加熱サイクルにおける融点は27
5 ℃である)。生成物35gを冷却し、実験室用粉砕機で
粉砕して粉末にする。この粉末を窒素流(約60リットル
/時)で攪拌状態にある(25回転/分)ガラス反応器に
導入する。反応器を210 ℃の浴に浸漬する。温度を急速
(10分間)に260 ℃まで上げ、続いて徐々に(15分)29
0 ℃まで上げる。温度を290 ℃で90分間一定に保つ。90
分後にさらに1.2 mlの水を回収し(理論上は1.5 ml)、
反応を停止する。DSC分析の結果、融点は313 ℃でガ
ラス転移温度は91℃を示す。第2の合成操作を行う。上
記で得られた生成物(粗粉末)を上記と同様の方法で再
び窒素下で180 分間、 290℃とする。ガラス転移温度が
93.7℃で、融点が 315℃のポリマーを得る。
【0025】実施例8、9 実施例3の操作を繰り返すが、12−アミノドデカン酸を
11−アミノウンデカン酸で置き換える。得られる11−
6, T コポリアミドの重量組成は40/60、49/51にな
る。
【0026】実施例10(比較例) 実施例8および9の操作を繰り返す。すなわち、11−ア
ミノウンデカン酸を使用する。得られるポリアミドの重
量組成は60/40である。
【0027】実施例11〜15(比較例) 実施例3の操作を繰り返して12/6, Tコポリアミドを作
る。得られるコポリアミドの重量組成はそれぞれ60/4
0、70/30、80/20、90/10および95/5になる。
【0028】
【表1】
【0029】実施例16、17(比較例) 実施例3の操作を繰り返すが、イソフタル酸をテレフタ
ル酸と混合し、脂肪族単位は使用しない。得られる6, T
6, Iコポリアミドの重量組成はそれぞれ50/50および
60/40である。
【0030】実施例18、23 実施例3の操作を繰り返すが、イソフタル酸をテレフタ
ル酸と混合する。6.I単位のパーセンテージは最終生
成物である12−6, T−6, Iコポリアミドでの重量比で示
す。実施例16〜23の結果は表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】実施例24〜27(比較例) 実施例3の操作を繰り返すが、単位12の代わりに単位6
を導入する。12−アミノドデカン酸をアミノカプロン酸
で置き換える。
【0033】実施例28〜30(比較例) 実施例3の操作を繰り返すが、単位12を部分的に単位6
で換える。単位6のパーセンテージは最終生成物である
12−6, T−6ターポリアミドにおけるモル比で示してあ
る。
【0034】実施例31〜34 実施例28〜30の操作を繰り返す。実施例24〜33の結果は
表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】実施例35 三井(MITUI) の日本国特許第62/156,130号の実施例「比
較例1」には、モル組成10/55/35で下記に示す重量組成
に対応した融点が 280℃で、HDTが108 ℃である12−
6, T−6,I ターポリアミドが記載されている。この実施
例ではこのポリアミドに40%のグラスファイバーを添加
してHDTの値を160 ℃にしている。本発明の12−6,T
コポリアミド(重量組成49/51で、粘度1.47)に平均長
さが4.5 mmのグラスファイバーを40%充填する。配合は
単軸スクリュー式のKaufmann-Super 2-50 を使用し、ス
クリューの回転速度を90回転/分、材料温度 311℃、材
料のスループットを26.4kg/時にして行う。HDT(Hea
t Distortion Temperature) すなわち加熱時の撓み温度
をASTM規準D648 に準じて6.4 ×12.7×63.5の試験
片を用いて測定する。その結果は表4に示す。
【0037】
【表4】 本発明のポリアミドは脂肪族単位の含有率が高いが、機
械特性は低下していない。
【0038】実施例36 21.4gのアミノ−12−ドデカン酸と、20.65 gのテレフ
タル酸と、17.9gの1,8-ジアミノオクタン(C8 −ジア
ミン)とを実施例1の反応器に導入する。反応器を温度
245℃の加熱浴に浸漬し、10分後に撹拌を開始する(25
rpm )。続いて反応温度を280 ℃に昇温する(20分
間)。重縮合水が留出してくるのが観察され、反応媒体
は透明になる。続いて浴の温度を30分かけて300 ℃まで
昇温すると、反応媒体の粘度が上昇し撹拌速度が低下す
る。続いて反応を停止する。得られるポリアミドの粘度
は0.90で、溶融温度は275 ℃(DSCスペクトラムでは
245℃の位置に振幅の小さい別のピークが観察される)
で、ガラス転移温度は80℃である。
【0039】実施例37〜39 実施例36の操作を繰り返す。得られるポリアミドの重量
組成12/8, Tはそれぞれ36/64、39/61および42/58で
ある。実施例36〜39の結果は表5に示す。表中の数字は
重量%を表す。
【0040】
【表5】
【0041】実施例40 4.1kg のラクタム12と、4.16kgのテレフタル酸と、2.0
kgのHMDA(理論量の68%相当)とをオートクレーブ
反応器に入れる。反応器を密閉し、温度を 280℃まで昇
温して90分間温度を維持する(撹拌速度:30rpm)。反応
器内の圧力を24バールとし、その後60分かけて1バール
まで降下させる。次に、0.86kgのHMDA(つまり合計
で理論量の68+29=97%)を入れる。続いて反応器内の
圧力を上昇させ7バールで安定させる。反応混合物を 2
80℃に90分間保つ。続いて膨張と昇温とを同時に行い、
65分間で温度 320℃、圧力1バールにする。アミノ基の
無い生成物(理論上のHMDAの97%)を回収し、冷却
粉砕する(粘度0.60)。この粉砕した生成物5kgを温度
80℃で0.10kgのHMDA(つまり残りの3%および化学
量論的に3%過剰の官能基NH2 /COOH)を配合す
る。得られた粉末を供給温度 320℃のZSK−30型押出
し機で成形する。得られるポリマーの粘度は0.90で、溶
融温度は 295℃で、ガラス転移温度は85℃である。
【0042】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のポリアミド12−6,T −6,I ターポリ
マーの三元図。
【図2】 本発明の別のポリアミド12−6, T−6 ターポ
リマーの三元図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ブロンデル フランス国 27300 ベルネイ “ル モン ジョリ” ニュメロ 2 コート サン ミッシェル (72)発明者 フィリップ マージ ドイツ連邦共和国 5340 バド ホンネ フ イムクラーフス 27 (72)発明者 ディディエ デュダ フランス国 75017 パリ リュ ブダ ン 11 (56)参考文献 特開 昭62−156130(JP,A) 特開 平2−41318(JP,A)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) X個の炭素原子を有するジアミンとテレフタル酸と
    の縮合生成物であるX,T単位(ただし、Xは4〜12の
    数)45〜60重量%と、 (b) 脂肪族単位−NH−(CH2)n −CO(ただし、n
    は6〜14の数)55〜40重量%と、 で構成されるポリアミド。
  2. 【請求項2】 (a) X, T単位(ただし、Xは4〜12の数)55〜60重量
    %と、 (b) 脂肪族単位−NH−(CH2)n −CO(ただし、n
    は6〜14の数)45〜40%と、 で構成される請求項1に記載のポリアミド。
  3. 【請求項3】 X, T単位のXが6〜9の数である請求
    項1または2に記載のポリアミド。
  4. 【請求項4】 X, T単位が6,T単位である請求項3に
    記載のポリアミド。
  5. 【請求項5】 脂肪族単位−NH−(CH2)n −COの
    nが7から11の数である請求項1〜4のいずれか一項に
    記載のポリアミド。
  6. 【請求項6】 脂肪族単位が単位12および/または11で
    ある請求項5に記載のポリアミド。
  7. 【請求項7】 脂肪族単位が単位12である請求項6に記
    載のポリアミド。
  8. 【請求項8】 脂肪族単位12がラウリルラクタムL12に
    由来のものである請求項7に記載のポリアミド。
  9. 【請求項9】 脂肪族単位を部分的に置き換える形で第
    3のモノマーを含請求項1〜8のいずれか一項に記載
    のポリアミド。
  10. 【請求項10】 第3のモノマーが単位 6,I であり、
    この単位 6,I の全重量に対する比率が30%重量以下
    ある請求項9に記載のポリアミド。
  11. 【請求項11】 第3のモノマーが単位6でありこの
    単位6が全重量に対して30%重量以下含まれ、X, T単
    位が全重量に対して50重量%以上含まれる請求項10に記
    載のポリアミド。
  12. 【請求項12】 単位6がカプロラクタムに由来するも
    のである請求項11に記載のポリアミド。
  13. 【請求項13】 1種以上の充填剤および/または従来
    型の充填剤をさらに含有する請求項1〜12のいずれか一
    項に記載のポリアミド。
  14. 【請求項14】 充填剤としてグラスファイバーを含有
    する請求項13に記載のポリアミド。
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