JPS6120579B2 - - Google Patents
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- JPS6120579B2 JPS6120579B2 JP53087797A JP8779778A JPS6120579B2 JP S6120579 B2 JPS6120579 B2 JP S6120579B2 JP 53087797 A JP53087797 A JP 53087797A JP 8779778 A JP8779778 A JP 8779778A JP S6120579 B2 JPS6120579 B2 JP S6120579B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、加熱下における高寸法安定性を有す
る透明な熱可塑性コポリアミドに関する。 本発明は、特にビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン及び随時少量のヘキサメチレンジ
アミンをジアミン成分として用い、これをジカル
ボン酸成分としてのアゼライン酸及びイソフタル
酸又はアジピン酸の混合物と重縮合せることによ
つて製造されるポリアミドに関する。 ６−ポリアミド又は６，６−ポリアミドの如き
普通のポリアミドに見出される十分知られた有利
な性質の組合せの結果、これらの物質は多くの適
用分野において他の熱可塑性材料よりも非常に好
ましい。しかしながら、これらのポリアミドが部
分的に結晶化するために、これから製造される成
形品は常に不透明である。即ちこれらのポリアミ
ドは透明な成形品を必要とする場合に不適当であ
る。 それ故に非晶質であり、即ち透明であり、しか
もポリアミド−６又はポリアミド−６，６の有利
な性質を有するようなポリアミド製造する試みが
なされてきた。 これらの試みの１つは、ポリアミドの製造にビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンを用い
ることからなる。このジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸例えばイソフタル酸（米国特許2696482号）
又はテレフタル酸（米国特許第2515585号）とか
ら製造される透明なポリアミドはすでに公知であ
るが、これらの生成物はその高溶融粘度のために
熱可塑的処理が困難である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び他のポリアミド生成成分例えばアジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムか
ら透明なポリアミドを製造する試みを行なわれて
きたが、これらのポリアミドは溶剤に対して非常
に不安定であり、小球体が生成するために濁るよ
うになる。 独国公開特許第1595354号に記述され且つビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及びア
ジピン酸に基づくポリアミドは、結晶化の傾向が
小さいが、その熱可塑性プロセスがその高軟化度
のために行ないにくい。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸から得ら
れる低融点ポリアミド（米国特許第2585163号）
は、その後に結晶化が起こるために不透明である
か、濁つてくる傾向がある。 透明なポリアミドは独国公開特許第1983895号
（＝米国特許第3597400号）に記述されている。こ
のポリアミドは、ジアミン成分としてのビス−
（４−メチルシクロヘキシル）−メタン及びヘキサ
メチレンジアミン及びジカルボン酸としてのイソ
フタル酸及びテレフタル酸を厳密に定義された割
合で含有する。 これらのポリアミドのある欠点は、ポリアミド
の寸法安定性をかなり改良するビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンの割合がジアミンの
50モル％より多くない、即ち高々約65％でなけれ
ばならないということである。ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンを高割合で含有する
生成物は、普通の射出成形法で最早や成形するこ
とのできない程非常に高い溶融粘度を有する。 これらのポリアミドの本質的な特徴であるヘキ
サメチレンジアミンの高割合は、加熱下における
高寸法安定性が不十分である生成物を与えること
である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び３−エチル−１，10−デカンジカルボン酸のコ
ホリアミドは独国公開特許第2125906号（＝米国
特許第3808181号）に記述されている。得られる
透明な生成物は容易に処理できるが、ジカルボン
酸の長い分岐鎖のために、130℃にすぎない加熱
下においても不十分な寸法安定性しか示さない。
更にこれらのポリアミドの必須成分である３−エ
チル−１，10−デカンジカルボン酸は得るのが困
難である。 最後に、独国公開特許第2642244号には、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、イソフ
タル酸及び中でも脂肪族ジカルボン酸の塩及び脂
肪族ジアミンから製造され及び各アミド基に対す
るメチレン基の平均数が少くとも９である透明な
ポリアミドが開示されている。これらのポリアミ
ドは多分長鎖成分のために加熱下の寸法安定性が
不十分であり、その透明性は沸とう水中で十分に
安定でない。 従来提案されている透明なポリアミドは、化学
的抵抗性、軟化温度及び溶融状態での変形性に関
し欠点が存在する。 今回驚くことに、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン及び随時少量のヘキサメチレン
ジアミンとアゼライン酸及びイソフタル酸との又
はアゼライン酸及びアジピン酸とのコポリアミド
は、用いるイソフタル酸又はアジピン酸の割合を
ある限界内に維持すれば上述の欠点を有さないこ
とが発見された。 即ち、非常に高割合のビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−メタンにも拘らず、本発明のコポ
リアミドは強靭性、加熱下の高寸法安定性及び良
好な有機溶媒に対する安定性が特色である熱可塑
性に成形しうる生成物に難なく処理できる。 それ故に、本発明は、 (1) ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン
80〜100モル％； (2) ヘキサメチレンジアミン０〜20モル％、但し
(1)と(2)の合計が常に100モ ル％であり、及び (3) ａ アゼライン酸50〜90モル％、好ましくは
70〜85モル％、及びイソフタル酸10〜50モル
％、好ましくは30〜15モル％、又は ｂ アゼライン酸60〜90モル％、好ましくは70
〜85モル％及びアジピン酸10〜40モル％、好
ましくは15〜30モル％、 からなり、但し 成分ａ及びｂがそれぞれ100モル％に相当する、 ジカルボン酸当量、 の重縮合によつて製造される、少くとも2.2の相
対粘度（ｍ−クレゾール中ポリアミドの１％溶液
を用い25℃で測定）を有する透明な熱可塑的に処
理しうるコポリアミドに関する。 アゼライン酸85〜70モル％及びイソフタル酸又
はアジピン酸15〜30モル％と唯一のジアミン成分
としてのビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メ
タンとの重縮合によつて製造されるコポリアミド
は、特に好適である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンは
主にトランス、トランス及びシス、トランス異性
体及び少程度にシス、シス異性体からなる立体異
性体混合物である。ハロゲン化から得られる融点
30℃以上の立体異性混合物は縮合反応に用いられ
る。 コポリアミドはジアミン及びジカルボン酸から
のポリアミドの製造に用いられる通常の方法に従
つて製造される。出発成分の混合物は190〜230℃
の温度まで加熱でき、この温度範囲で予備縮合す
ることができる。予備縮合反応の終了後、重縮合
を240〜300℃の温度で継続し、完結させる。 縮合反応は重合の終り項真空下で行なつてよい
が、これは決して本質的でない。 予備縮合反応は、水を縮合して又は添加せずに
及び大気圧で又は水蒸気圧下の密閉オートクレー
ブ中で行なうことができる。 縮合は好ましくは水10〜20重量％の存在する密
閉オートクレーブ中で行なわれる。特に予備縮合
を水の存在下に行なう場合、単量体の塩を用いて
重縮合反応を開始させることは必ずしも必要でな
い。 重縮合反応中に起こるジアミンの損失は、好ま
しくは適当な過剰量のビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンを添加することによつて補償
される。 ポリアミドの分子量は公知の方法に従いモノカ
ルボン酸又はアミンを添加することによつて制御
できる。 本発明によるコポリアミドの相対粘度は、ウツ
ベロード粘度計を用いポリアミドの１％ｍ−クレ
ゾール溶液に対し25℃で決定したとき少くとも
22、好ましくは24〜35であるべきである。 通常のポリアミドに対して用いられる種々の添
加剤、例えば難燃剤、熱安定剤、UV安定剤、抗
酸化剤及び顔料は、本発明によるポリアミドに添
加することができる。これらの物質は重合前又は
後の望ましい段階で公知の量で添加しうる。 本発明によるポリアミドは、優秀な透明性、化
学的抵抗性、熱安定性及び溶融状態での変形性を
有し、及び種々の押出し及び成形品例えばシー
ト、フイルム、板、管、棒及び種々の形の容器の
製造に対する有用な成形化合物である。 実施例 １ アゼライン酸3.76Kg（20モル）、イソフタル酸
0.83Kg（５モル）、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン5.25Kg（25モル）及び水２をオ
ートクレーブ中へ導入した。安息香酸40ｇを添加
してポリアミドの分子量を安定化させ、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン50ｇを添加
して重縮合反応中に起こるジアミンの損失を補償
した。 オートクレーブ内容物を窒素雰囲気下に約200
℃まで加熱した。100℃で撹拌を始め、反応混合
物とその圧力下に４時間保つた。次いで圧力をゆ
つくりと除き、温度を270℃まで上昇させ、重縮
合を更に７時間270℃で継続した。 得られる殆んど無色のポリアミド（ηrel2.7）
を水浴を通して紡糸し、粒状にし、乾燥した。 標準試験棒は、176℃の寸法安定性（DIN第
53453号のビキヤツト（Vicat）Ｂ法に従つて試
験）；5.9kJ／m2のノツチド衝撃強度（DIN第
53453号）；及び110Mpaの曲げ強度（DIN第
53452号）を有することがわかつた。棒を衝撃強
度（DIN第53453号）に対して試験したとき、10
本の試料は破断しなかつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の方法に従い、同一程度の反応物量を
用いることによつて実験を行なつた。 出発物質と用いる単量体の組成及び得られるポ
リアミドの種々の性質を第１表に要約する。第１
表は出発物質の相対量もモル％で示す。 比較実験例 Ａ 実施例１と記述した方法により、アゼライン酸
1.69Kg（９モル）、イソフタル酸1.49Kg（９モ
ル）及びビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メ
タン3.82Kg（18モル＋40ｇ過剰）を用いて透明な
コポリアミドを製造した。 得られるポリアミドは2.3の相対粘度及び193℃
の加熱下での寸法安定性を有したが、射出成形機
での処理は非常に困難であり、実用には不適当と
見做された。 実施例 ７ 実施例１の方法に従い、アゼライン酸3.76Kg
（20モル）、アジピン酸0.73Kg（５モル）、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン4.72Kg
（22.5モル）及びヘキサメチレンジアミン0.29Kg
（2.5モル）を用いてポリアミドを製造した。 かすかに黄色の得られるポリアミドは3.0の相
対粘度、145℃の加熱下での寸法安定性、
82.4kJ／m2の衝撃強度（８本の試料は破断せず）
及び4.8kJ／m2のノツチド衝撃強度を有した。 比較実験例Ｂ−１ これらの実験は100ｇの規模で行なつた。 出発物質として用いる単量体を特別な割合（モ
ル比に関して第２表参照）で秤量し、反応混合物
を撹拌しながら窒素雰囲気下に200℃までゆつく
り加熱した。次いで270℃まで加熱し続け、重縮
合反応を更に６時間270℃で行なつた。 第２表の実験結果の註から明らかなように、い
くつかの場合低分子量成分の高融点のために重縮
合を完結させることが不可能であつた。
る透明な熱可塑性コポリアミドに関する。 本発明は、特にビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン及び随時少量のヘキサメチレンジ
アミンをジアミン成分として用い、これをジカル
ボン酸成分としてのアゼライン酸及びイソフタル
酸又はアジピン酸の混合物と重縮合せることによ
つて製造されるポリアミドに関する。 ６−ポリアミド又は６，６−ポリアミドの如き
普通のポリアミドに見出される十分知られた有利
な性質の組合せの結果、これらの物質は多くの適
用分野において他の熱可塑性材料よりも非常に好
ましい。しかしながら、これらのポリアミドが部
分的に結晶化するために、これから製造される成
形品は常に不透明である。即ちこれらのポリアミ
ドは透明な成形品を必要とする場合に不適当であ
る。 それ故に非晶質であり、即ち透明であり、しか
もポリアミド−６又はポリアミド−６，６の有利
な性質を有するようなポリアミド製造する試みが
なされてきた。 これらの試みの１つは、ポリアミドの製造にビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンを用い
ることからなる。このジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸例えばイソフタル酸（米国特許2696482号）
又はテレフタル酸（米国特許第2515585号）とか
ら製造される透明なポリアミドはすでに公知であ
るが、これらの生成物はその高溶融粘度のために
熱可塑的処理が困難である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び他のポリアミド生成成分例えばアジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムか
ら透明なポリアミドを製造する試みを行なわれて
きたが、これらのポリアミドは溶剤に対して非常
に不安定であり、小球体が生成するために濁るよ
うになる。 独国公開特許第1595354号に記述され且つビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及びア
ジピン酸に基づくポリアミドは、結晶化の傾向が
小さいが、その熱可塑性プロセスがその高軟化度
のために行ないにくい。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸から得ら
れる低融点ポリアミド（米国特許第2585163号）
は、その後に結晶化が起こるために不透明である
か、濁つてくる傾向がある。 透明なポリアミドは独国公開特許第1983895号
（＝米国特許第3597400号）に記述されている。こ
のポリアミドは、ジアミン成分としてのビス−
（４−メチルシクロヘキシル）−メタン及びヘキサ
メチレンジアミン及びジカルボン酸としてのイソ
フタル酸及びテレフタル酸を厳密に定義された割
合で含有する。 これらのポリアミドのある欠点は、ポリアミド
の寸法安定性をかなり改良するビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンの割合がジアミンの
50モル％より多くない、即ち高々約65％でなけれ
ばならないということである。ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンを高割合で含有する
生成物は、普通の射出成形法で最早や成形するこ
とのできない程非常に高い溶融粘度を有する。 これらのポリアミドの本質的な特徴であるヘキ
サメチレンジアミンの高割合は、加熱下における
高寸法安定性が不十分である生成物を与えること
である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及
び３−エチル−１，10−デカンジカルボン酸のコ
ホリアミドは独国公開特許第2125906号（＝米国
特許第3808181号）に記述されている。得られる
透明な生成物は容易に処理できるが、ジカルボン
酸の長い分岐鎖のために、130℃にすぎない加熱
下においても不十分な寸法安定性しか示さない。
更にこれらのポリアミドの必須成分である３−エ
チル−１，10−デカンジカルボン酸は得るのが困
難である。 最後に、独国公開特許第2642244号には、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、イソフ
タル酸及び中でも脂肪族ジカルボン酸の塩及び脂
肪族ジアミンから製造され及び各アミド基に対す
るメチレン基の平均数が少くとも９である透明な
ポリアミドが開示されている。これらのポリアミ
ドは多分長鎖成分のために加熱下の寸法安定性が
不十分であり、その透明性は沸とう水中で十分に
安定でない。 従来提案されている透明なポリアミドは、化学
的抵抗性、軟化温度及び溶融状態での変形性に関
し欠点が存在する。 今回驚くことに、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン及び随時少量のヘキサメチレン
ジアミンとアゼライン酸及びイソフタル酸との又
はアゼライン酸及びアジピン酸とのコポリアミド
は、用いるイソフタル酸又はアジピン酸の割合を
ある限界内に維持すれば上述の欠点を有さないこ
とが発見された。 即ち、非常に高割合のビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−メタンにも拘らず、本発明のコポ
リアミドは強靭性、加熱下の高寸法安定性及び良
好な有機溶媒に対する安定性が特色である熱可塑
性に成形しうる生成物に難なく処理できる。 それ故に、本発明は、 (1) ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン
80〜100モル％； (2) ヘキサメチレンジアミン０〜20モル％、但し
(1)と(2)の合計が常に100モ ル％であり、及び (3) ａ アゼライン酸50〜90モル％、好ましくは
70〜85モル％、及びイソフタル酸10〜50モル
％、好ましくは30〜15モル％、又は ｂ アゼライン酸60〜90モル％、好ましくは70
〜85モル％及びアジピン酸10〜40モル％、好
ましくは15〜30モル％、 からなり、但し 成分ａ及びｂがそれぞれ100モル％に相当する、 ジカルボン酸当量、 の重縮合によつて製造される、少くとも2.2の相
対粘度（ｍ−クレゾール中ポリアミドの１％溶液
を用い25℃で測定）を有する透明な熱可塑的に処
理しうるコポリアミドに関する。 アゼライン酸85〜70モル％及びイソフタル酸又
はアジピン酸15〜30モル％と唯一のジアミン成分
としてのビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メ
タンとの重縮合によつて製造されるコポリアミド
は、特に好適である。 ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンは
主にトランス、トランス及びシス、トランス異性
体及び少程度にシス、シス異性体からなる立体異
性体混合物である。ハロゲン化から得られる融点
30℃以上の立体異性混合物は縮合反応に用いられ
る。 コポリアミドはジアミン及びジカルボン酸から
のポリアミドの製造に用いられる通常の方法に従
つて製造される。出発成分の混合物は190〜230℃
の温度まで加熱でき、この温度範囲で予備縮合す
ることができる。予備縮合反応の終了後、重縮合
を240〜300℃の温度で継続し、完結させる。 縮合反応は重合の終り項真空下で行なつてよい
が、これは決して本質的でない。 予備縮合反応は、水を縮合して又は添加せずに
及び大気圧で又は水蒸気圧下の密閉オートクレー
ブ中で行なうことができる。 縮合は好ましくは水10〜20重量％の存在する密
閉オートクレーブ中で行なわれる。特に予備縮合
を水の存在下に行なう場合、単量体の塩を用いて
重縮合反応を開始させることは必ずしも必要でな
い。 重縮合反応中に起こるジアミンの損失は、好ま
しくは適当な過剰量のビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンを添加することによつて補償
される。 ポリアミドの分子量は公知の方法に従いモノカ
ルボン酸又はアミンを添加することによつて制御
できる。 本発明によるコポリアミドの相対粘度は、ウツ
ベロード粘度計を用いポリアミドの１％ｍ−クレ
ゾール溶液に対し25℃で決定したとき少くとも
22、好ましくは24〜35であるべきである。 通常のポリアミドに対して用いられる種々の添
加剤、例えば難燃剤、熱安定剤、UV安定剤、抗
酸化剤及び顔料は、本発明によるポリアミドに添
加することができる。これらの物質は重合前又は
後の望ましい段階で公知の量で添加しうる。 本発明によるポリアミドは、優秀な透明性、化
学的抵抗性、熱安定性及び溶融状態での変形性を
有し、及び種々の押出し及び成形品例えばシー
ト、フイルム、板、管、棒及び種々の形の容器の
製造に対する有用な成形化合物である。 実施例 １ アゼライン酸3.76Kg（20モル）、イソフタル酸
0.83Kg（５モル）、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン5.25Kg（25モル）及び水２をオ
ートクレーブ中へ導入した。安息香酸40ｇを添加
してポリアミドの分子量を安定化させ、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン50ｇを添加
して重縮合反応中に起こるジアミンの損失を補償
した。 オートクレーブ内容物を窒素雰囲気下に約200
℃まで加熱した。100℃で撹拌を始め、反応混合
物とその圧力下に４時間保つた。次いで圧力をゆ
つくりと除き、温度を270℃まで上昇させ、重縮
合を更に７時間270℃で継続した。 得られる殆んど無色のポリアミド（ηrel2.7）
を水浴を通して紡糸し、粒状にし、乾燥した。 標準試験棒は、176℃の寸法安定性（DIN第
53453号のビキヤツト（Vicat）Ｂ法に従つて試
験）；5.9kJ／m2のノツチド衝撃強度（DIN第
53453号）；及び110Mpaの曲げ強度（DIN第
53452号）を有することがわかつた。棒を衝撃強
度（DIN第53453号）に対して試験したとき、10
本の試料は破断しなかつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の方法に従い、同一程度の反応物量を
用いることによつて実験を行なつた。 出発物質と用いる単量体の組成及び得られるポ
リアミドの種々の性質を第１表に要約する。第１
表は出発物質の相対量もモル％で示す。 比較実験例 Ａ 実施例１と記述した方法により、アゼライン酸
1.69Kg（９モル）、イソフタル酸1.49Kg（９モ
ル）及びビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メ
タン3.82Kg（18モル＋40ｇ過剰）を用いて透明な
コポリアミドを製造した。 得られるポリアミドは2.3の相対粘度及び193℃
の加熱下での寸法安定性を有したが、射出成形機
での処理は非常に困難であり、実用には不適当と
見做された。 実施例 ７ 実施例１の方法に従い、アゼライン酸3.76Kg
（20モル）、アジピン酸0.73Kg（５モル）、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン4.72Kg
（22.5モル）及びヘキサメチレンジアミン0.29Kg
（2.5モル）を用いてポリアミドを製造した。 かすかに黄色の得られるポリアミドは3.0の相
対粘度、145℃の加熱下での寸法安定性、
82.4kJ／m2の衝撃強度（８本の試料は破断せず）
及び4.8kJ／m2のノツチド衝撃強度を有した。 比較実験例Ｂ−１ これらの実験は100ｇの規模で行なつた。 出発物質として用いる単量体を特別な割合（モ
ル比に関して第２表参照）で秤量し、反応混合物
を撹拌しながら窒素雰囲気下に200℃までゆつく
り加熱した。次いで270℃まで加熱し続け、重縮
合反応を更に６時間270℃で行なつた。 第２表の実験結果の註から明らかなように、い
くつかの場合低分子量成分の高融点のために重縮
合を完結させることが不可能であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メ
タン80〜100モル％； (2) ヘキサメチレンジアミン０〜20モル％、但し (1)と(2)の合計が常に100モル％であり、 及び (3) ａ アゼライン酸50〜90モル％及びイソフタ
ル酸10〜50モル％、 又は ｂ アゼライン酸60〜90モル％及びアジピン酸
10〜40モル％、 からなり、但し それぞれの場合成分ａ及び成分ｂが100モル％に
相当する、 ジカルボン量酸混合物当量、 の重縮合によつて製造される、少くとも2.2の相
対粘度（ｍ−クレゾール中ポリアミドの１％溶液
を用いて25℃で測定）を有する透明なポリアミ
ド。 ２ アゼライン酸70〜85モル％及びイソフタル酸
又はアジピン酸30〜15モル％を用いる特許請求の
範囲第１項記載のポリアミド。
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- 1978-07-11 EP EP78100353A patent/EP0000492B1/de not_active Expired
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