JP3167719B2 - 半結晶質半芳香族コポリアミド - Google Patents
半結晶質半芳香族コポリアミドInfo
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K7/02—Fibres or whiskers
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、テレフタル酸とアルキルペンタメチレン
ジアミン及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物とか
ら誘導される半結晶質半芳香族コポリアミドであって、
１種以上の繊維タイプの充填材又は強化材を充填されて
成形された時に1.8MPaにおいて少なくとも240℃の荷重
撓み温度（略してBTUL、NF規格Ｔ−51005）を有するも
のに関する。また、この発明は、これらコポリアミドの
製造方法並びにこれらコポリアミドから製造される組成
物、特に成形用組成物にも関する。
ジアミン及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物とか
ら誘導される半結晶質半芳香族コポリアミドであって、
１種以上の繊維タイプの充填材又は強化材を充填されて
成形された時に1.8MPaにおいて少なくとも240℃の荷重
撓み温度（略してBTUL、NF規格Ｔ−51005）を有するも
のに関する。また、この発明は、これらコポリアミドの
製造方法並びにこれらコポリアミドから製造される組成
物、特に成形用組成物にも関する。
芳香族ジアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導されるポリアミドは既に以前から知られている。
これらポリアミドは、その組成に応じて、高融点（mp）
を持つ半結晶質ポリマー又は比較的低いガラス転移温度
（Tg）を持つ完全に非晶質の物質である。
ら誘導されるポリアミドは既に以前から知られている。
これらポリアミドは、その組成に応じて、高融点（mp）
を持つ半結晶質ポリマー又は比較的低いガラス転移温度
（Tg）を持つ完全に非晶質の物質である。
半結晶質ポリアミドは、高温における熱機械的安定性
が良好な成形品を製造することが望まれる場合に有利に
用いられる。最もよく知られている半結晶質ポリアミド
は、ポリアミド−6,6（ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸とのポリマー）である。このポリアミドは溶融経
路で容易に加工することができるが、しかし約50℃の低
いTgのために、その利用分野は使用温度が100℃以下で
あるものに限定される。より高いTgを示し、従って温度
の関数としての機械的特性値の維持がより良好である別
の半結晶質ポリアミドが開示されている。テレフタル酸
と２−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミンとから得
られるものは、約142℃のTgが得られる可能性のため
に、この種の特に価値のあるポリアミドである（特開昭
44−19551号を参照されたい）。この種のポリアミドに
ついて熱安定性は明らかにされていないが、しかし、こ
のポリマーに繊維タイプの充填材又は強化材を充填し、
次いで工業的に見て経済的な条件下で低温成形型、即ち
100〜150℃の範囲内に保たれた成形型を用いて、短い冷
却時間（この時間は、部品が変形することなく取り出さ
れるのを可能にするため又は成形物が困難なく成形型か
ら落ちるのを可能にするために射出成形物を成形型中に
保たなければならない最短の時間である）、即ち20〜40
秒の冷却時間で射出成形することによって加工すると、
1.8MPaにおいて240℃に達してこれを越え得る高いBTUL
を得ることができないということがわかっている。この
BTULは例えば、ガラス繊維10〜60重量％（ポリアミドと
該充填材との合計重量に対して）を充填されて低温成形
技術によって得られた成形品については145〜150℃であ
ることがわかっている。これらの成形条件下でBTULにつ
いて低い値が得られるのは、テレフタル酸とアルキルペ
ンタメチレンジアミンとから得られる懸案のポリアミド
の結晶化能力が低いということに関係し、これは、素早
く冷却した時、特に低温成形型に射出した時にポリアミ
ドが結晶化しない又は部分的に結晶化するだけであると
いう結果をもたらす。この場合に得られる物品は非晶質
であることがあり、さらにこれらは、再加熱の際に結晶
化の結果として変化しがちである。この種の半芳香族ポ
リアミドは、熱成形型、即ち170〜200℃の範囲内の温度
に保たれた成形型を用いて、且つ冷却時間が長い、即ち
冷却時間２〜４分間である場合にのみ使用できるという
ことがわかっており、従ってその開発は非常に制限され
たままである。
が良好な成形品を製造することが望まれる場合に有利に
用いられる。最もよく知られている半結晶質ポリアミド
は、ポリアミド−6,6（ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸とのポリマー）である。このポリアミドは溶融経
路で容易に加工することができるが、しかし約50℃の低
いTgのために、その利用分野は使用温度が100℃以下で
あるものに限定される。より高いTgを示し、従って温度
の関数としての機械的特性値の維持がより良好である別
の半結晶質ポリアミドが開示されている。テレフタル酸
と２−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミンとから得
られるものは、約142℃のTgが得られる可能性のため
に、この種の特に価値のあるポリアミドである（特開昭
44−19551号を参照されたい）。この種のポリアミドに
ついて熱安定性は明らかにされていないが、しかし、こ
のポリマーに繊維タイプの充填材又は強化材を充填し、
次いで工業的に見て経済的な条件下で低温成形型、即ち
100〜150℃の範囲内に保たれた成形型を用いて、短い冷
却時間（この時間は、部品が変形することなく取り出さ
れるのを可能にするため又は成形物が困難なく成形型か
ら落ちるのを可能にするために射出成形物を成形型中に
保たなければならない最短の時間である）、即ち20〜40
秒の冷却時間で射出成形することによって加工すると、
1.8MPaにおいて240℃に達してこれを越え得る高いBTUL
を得ることができないということがわかっている。この
BTULは例えば、ガラス繊維10〜60重量％（ポリアミドと
該充填材との合計重量に対して）を充填されて低温成形
技術によって得られた成形品については145〜150℃であ
ることがわかっている。これらの成形条件下でBTULにつ
いて低い値が得られるのは、テレフタル酸とアルキルペ
ンタメチレンジアミンとから得られる懸案のポリアミド
の結晶化能力が低いということに関係し、これは、素早
く冷却した時、特に低温成形型に射出した時にポリアミ
ドが結晶化しない又は部分的に結晶化するだけであると
いう結果をもたらす。この場合に得られる物品は非晶質
であることがあり、さらにこれらは、再加熱の際に結晶
化の結果として変化しがちである。この種の半芳香族ポ
リアミドは、熱成形型、即ち170〜200℃の範囲内の温度
に保たれた成形型を用いて、且つ冷却時間が長い、即ち
冷却時間２〜４分間である場合にのみ使用できるという
ことがわかっており、従ってその開発は非常に制限され
たままである。
また、ヨーロッパ特許第0,347,848号には、テレフタ
ル酸と２−メチルペンタメチレンジアミンと芳香族アミ
ンとから得られる半結晶質ポリアミドが開示されてい
る。
ル酸と２−メチルペンタメチレンジアミンと芳香族アミ
ンとから得られる半結晶質ポリアミドが開示されてい
る。
従って、テレフタル酸から誘導される繰返し単位及び
アルキルペンタメチレンジアミンから誘導される繰返し
単位を主体とする半結晶質半芳香族ポリアミドを工業的
に見て経済的な条件下での成形に使用するためには、そ
の結晶化能力を変える必要性がある。ポリマーは、低温
成形型から取り出される時に、全体にわたって半結晶質
の形態を得ていなければならない。
アルキルペンタメチレンジアミンから誘導される繰返し
単位を主体とする半結晶質半芳香族ポリアミドを工業的
に見て経済的な条件下での成形に使用するためには、そ
の結晶化能力を変える必要性がある。ポリマーは、低温
成形型から取り出される時に、全体にわたって半結晶質
の形態を得ていなければならない。
当技術分野において研究を続け、本出願人は、テレフ
タル酸と共にアルキルペンタメチレンジアミン及びヘキ
サメチレンジアミンを含むアミン系反応成分を用いてコ
ポリアミドを製造することによって、低温成形型中で成
形を実施することができ且つ少なくとも１種の繊維タイ
プの充填材又は強化材を充填した時に1.8MPaにおいて少
なくとも240℃のBTULを有する成形品を得ることができ
るような程度に結晶化速度を高めることができるという
ことを見出した。
タル酸と共にアルキルペンタメチレンジアミン及びヘキ
サメチレンジアミンを含むアミン系反応成分を用いてコ
ポリアミドを製造することによって、低温成形型中で成
形を実施することができ且つ少なくとも１種の繊維タイ
プの充填材又は強化材を充填した時に1.8MPaにおいて少
なくとも240℃のBTULを有する成形品を得ることができ
るような程度に結晶化速度を高めることができるという
ことを見出した。
より特定的には、本発明は、テレフタル酸（又はその
誘導体）及び２−メチルペンタメチレンジアミンを含む
反応成分から得られる半結晶質半芳香族コポリアミドに
関し、これらコポリアミドは、次の点を特徴とする： ・これらは、その構造中に式（Ｉ）、（II）、（III）
及び（IV）： の繰返し単位を含み、 式（III）の繰返し単位は随意である。
誘導体）及び２−メチルペンタメチレンジアミンを含む
反応成分から得られる半結晶質半芳香族コポリアミドに
関し、これらコポリアミドは、次の点を特徴とする： ・これらは、その構造中に式（Ｉ）、（II）、（III）
及び（IV）： の繰返し単位を含み、 式（III）の繰返し単位は随意である。
・単位（II）と単位（III）と単位（IV）との合計に対
する単位（Ｉ）の分子比は１である。
する単位（Ｉ）の分子比は１である。
・（II）と（III）との混合物中の単位（III）の量は０
〜５モル％の範囲内にあり、該混合物中の単位（II）の
量は100〜95モル％の範囲内にある。
〜５モル％の範囲内にあり、該混合物中の単位（II）の
量は100〜95モル％の範囲内にある。
・（II）と（III）と（IV）との混合物中の単位（IV）
の量は40〜90モル％の範囲内にある。
の量は40〜90モル％の範囲内にある。
・これらはまた、ビスヘキサメチレントリアミンから誘
導される規定外単位を、得られるコポリアミドの重量に
対するビスヘキサメチレントリアミンの重量百分率で表
わして0.5％より低い割合、より正確には0.01〜0.5％の
範囲内の割合で含有する。
導される規定外単位を、得られるコポリアミドの重量に
対するビスヘキサメチレントリアミンの重量百分率で表
わして0.5％より低い割合、より正確には0.01〜0.5％の
範囲内の割合で含有する。
単位（IV）の量が90モル％より多くなると、得られる
コポリアミドの融点mpが、mpとコポリアミドの分解温度
との差が小さくなり過ぎる、即ちその差が30℃より小さ
い値を有するような程度まで高くなり、コポリアミドが
射出成形による加工の際に分解し、得られる成形品の熱
機械的特性が低下する。
コポリアミドの融点mpが、mpとコポリアミドの分解温度
との差が小さくなり過ぎる、即ちその差が30℃より小さ
い値を有するような程度まで高くなり、コポリアミドが
射出成形による加工の際に分解し、得られる成形品の熱
機械的特性が低下する。
単位（IV）の量が40モル％より少なくなると、コポリ
アミドの結晶化能力が不充分であり、所望のBTUL値を得
ることができないということがわかった。より正確に
は、熱溶融結晶化特性は、メトラー（METTLER）TA3000D
SC30型装置を用いる示差熱量分析（DSC）によって、後
に規定する明確な熱サイクルを用いて窒素下で操作して
決定される。得られた結果から、次の値が用いられる。
アミドの結晶化能力が不充分であり、所望のBTUL値を得
ることができないということがわかった。より正確に
は、熱溶融結晶化特性は、メトラー（METTLER）TA3000D
SC30型装置を用いる示差熱量分析（DSC）によって、後
に規定する明確な熱サイクルを用いて窒素下で操作して
決定される。得られた結果から、次の値が用いられる。
mp＝溶融ピークの頂上の温度 Tcr＝冷却の際の結晶化ピークの頂上の温度 ΔＴ＝mp−Tcr 温度差ΔＴが小さいほど、コポリアミドの結晶化能力
が大きい。単位（IV）の量が40モル％より少なくなる
と、温度差ΔＴは60℃より大きい値になり、これは不充
分な結晶化能力に相当する。
が大きい。単位（IV）の量が40モル％より少なくなる
と、温度差ΔＴは60℃より大きい値になり、これは不充
分な結晶化能力に相当する。
好ましい態様によると、本発明のコポリアミドは、
（II）と（III）と（IV）との混合物中の単位（IV）の
量が45〜75モル％の範囲内にある前記の構造を有する。
これらの条件下においては、温度差ΔＴが小さく、10〜
55℃の範囲内の値になる。
（II）と（III）と（IV）との混合物中の単位（IV）の
量が45〜75モル％の範囲内にある前記の構造を有する。
これらの条件下においては、温度差ΔＴが小さく、10〜
55℃の範囲内の値になる。
分子量値については、本発明に従うコポリアミド（一
般的なもの又は好ましいもの）は、 ・ISO規格R307（第２版、1984年）に従ってｍ−クレゾ
ール又は95重量％濃H2SO4100cm3中にポリマー（アルゴ
ンで掃去しながら60℃において２時間乾燥させたもの）
0.5gを含有させた溶液について測定した粘度指数（VI）
で表わして少なくとも60ml/gであり、80〜250ml/gの範
囲であることができる粘度特性 並びに ・末端基及び規定外単位を定量することによって測定し
て少なくとも9,000g/モルであり、10,000〜25,000g/モ
ルの範囲であることができる数平均分子量（Mn） を有する。
般的なもの又は好ましいもの）は、 ・ISO規格R307（第２版、1984年）に従ってｍ−クレゾ
ール又は95重量％濃H2SO4100cm3中にポリマー（アルゴ
ンで掃去しながら60℃において２時間乾燥させたもの）
0.5gを含有させた溶液について測定した粘度指数（VI）
で表わして少なくとも60ml/gであり、80〜250ml/gの範
囲であることができる粘度特性 並びに ・末端基及び規定外単位を定量することによって測定し
て少なくとも9,000g/モルであり、10,000〜25,000g/モ
ルの範囲であることができる数平均分子量（Mn） を有する。
熱機械的値については、本発明に従うコポリアミド
（一般的なもの又は好ましいもの）は特に、 ・DSC分析によって測定して少なくとも120℃であり、12
5〜140℃の範囲であることができるTg及び ・コポリアミドに少なくとも１種の繊維質の充填材又は
強化材10〜60重量％（コポリアミドと充填材又は強化材
との合計重量に対して）を充填した時に、NF規格Ｔ−51
005に従って測定して1.8MPaにおいて少なくとも240℃で
あり、250〜310℃の範囲であることができるBTUL を有する。
（一般的なもの又は好ましいもの）は特に、 ・DSC分析によって測定して少なくとも120℃であり、12
5〜140℃の範囲であることができるTg及び ・コポリアミドに少なくとも１種の繊維質の充填材又は
強化材10〜60重量％（コポリアミドと充填材又は強化材
との合計重量に対して）を充填した時に、NF規格Ｔ−51
005に従って測定して1.8MPaにおいて少なくとも240℃で
あり、250〜310℃の範囲であることができるBTUL を有する。
式（Ｉ）の単位はテレフタル酸又はその誘導体、例え
ばジハライド若しくはジエステルから由来する。
ばジハライド若しくはジエステルから由来する。
式（II）の単位は２−メチルペンタメチレン−1,5−
ジアミンから得られる。式（III）の随意単位について
は、これは２−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン
から誘導される。用いられる２−メチルテトラメチレン
ジアミンの合成は、既知の方法に従って２−メチルグル
タル酸ジニトリルの水素化によって実施することができ
る。同様に、２−エチルテトラメチレンジアミンの合成
は、２−エチル琥珀酸ジニトリルの水素化によって実施
することができる。
ジアミンから得られる。式（III）の随意単位について
は、これは２−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン
から誘導される。用いられる２−メチルテトラメチレン
ジアミンの合成は、既知の方法に従って２−メチルグル
タル酸ジニトリルの水素化によって実施することができ
る。同様に、２−エチルテトラメチレンジアミンの合成
は、２−エチル琥珀酸ジニトリルの水素化によって実施
することができる。
式（IV）の単位については、これはヘキサメチレン−
1,6−ジアミンから由来する。
1,6−ジアミンから由来する。
規定外単位については、これらの構造はビスヘキサメ
チレントリアミン H2N−（CH2）６−NH−（CH2）６−NH2 から誘導される。次式： −HN−（CH2）６−NH−（CH2）６−NH− 及び（又は） で表わされる構造（Ｖ）のこれらの規定外単位は、重縮
合反応の際に、出発物質のヘキサメチレンジアミン及び
（又は）その重縮合反応の際に伴われる遊離のNH2基１
個を有する誘導体の二量体化反応によって生成する。規
定外単位が0.5重量％より多い量で存在すると、特に、
最終製品のコポリアミドにおいて粘度特性の望ましくな
い増大がもたらされるという影響がある。
チレントリアミン H2N−（CH2）６−NH−（CH2）６−NH2 から誘導される。次式： −HN−（CH2）６−NH−（CH2）６−NH− 及び（又は） で表わされる構造（Ｖ）のこれらの規定外単位は、重縮
合反応の際に、出発物質のヘキサメチレンジアミン及び
（又は）その重縮合反応の際に伴われる遊離のNH2基１
個を有する誘導体の二量体化反応によって生成する。規
定外単位が0.5重量％より多い量で存在すると、特に、
最終製品のコポリアミドにおいて粘度特性の望ましくな
い増大がもたらされるという影響がある。
本発明に従うコポリアミドは、ポリマー分野の専門家
によく知られた重縮合法｛例えば、二酸（テレフタル
酸、即ち酸系反応成分）とジアミン（メチルペンタメチ
レンジアミン＋ヘキサメチレンジアミン＋随意としての
エチルテトラメチレンジアミン、即ちアミン系反応成
分）とから、溶融塊状で又は有機溶媒の存在下で実施さ
れる熱経路による重縮合；出発物質として二酸のジハラ
イド及びジアミンを用いた溶液重縮合又は界面重縮合｝
を利用することによって製造することができる。
によく知られた重縮合法｛例えば、二酸（テレフタル
酸、即ち酸系反応成分）とジアミン（メチルペンタメチ
レンジアミン＋ヘキサメチレンジアミン＋随意としての
エチルテトラメチレンジアミン、即ちアミン系反応成
分）とから、溶融塊状で又は有機溶媒の存在下で実施さ
れる熱経路による重縮合；出発物質として二酸のジハラ
イド及びジアミンを用いた溶液重縮合又は界面重縮合｝
を利用することによって製造することができる。
この重縮合（これが本発明の別の主題を構成する）を
実施するためには、熱経路を採用するのが好ましい。
実施するためには、熱経路を採用するのが好ましい。
この種の第１の便利な方法は、出発反応成分の組成物
がジアミン混合物中にヘキサメチレンジアミン40〜60モ
ル％を含む場合に非常によく用いられ、溶融塊中での重
縮合の技術から成り、この方法に従えば、 （ｉ）同数若しくはほとんど同数のCOOH及びNH2基をも
たらす化学量論的量若しくはほとんど化学量論的量の二
酸及びジアミン、又はそれらの化学量論的塩｛随意に過
剰分の遊離の二酸及び（若しくは）ジアミンを含有する
もの｝のいずれか、 （2i）下記の工程１における蒸留が下記の特定温度（T1
及びT2）及び特定圧力（Ｐ）条件下で実施されるのに充
分な量の水 並びに （3i）随意としての触媒 を含有する出発組成物を、 オートクレーブ型密閉系中で操作し、且つ 次の工程： ・工程1:オートクレーブを密閉して出発組成物の温度を
170℃〜240℃の範囲内の所定の値T1まで漸次上昇させ、
次いで、得られる水蒸気の自己圧に等しい0.7〜2.6MPa
の範囲内の一定圧力Ｐにおいて、反応塊中に存在する水
を定常蒸留によって除去しながら、同時に、反応塊の温
度を蒸留前に達していた温度T1より高く且つ215℃〜320
℃の範囲内の値T2まで漸次上昇させる； ・工程2:圧力を自己圧の値から大気圧値まで漸次低下さ
せ且つ随意に反応塊の温度を圧力低下前に達していた温
度T2より約10〜数十℃高い値T3まで同時に上昇させ、そ
の際に、この圧力低下期間の間水の定常蒸留を確保し続
ける； ・工程3:反応塊を所定の期間撹拌しながら、工程２の終
わりに得られた温度T2又はT3と同じ又はそれより高い反
応塊温度で、大気圧下及び随意に（又は）減圧下で、所
望の分子特性及び粘度特性を持つポリアミドを得るのに
充分な期間操作することによって重縮合を完了させる： を順次実施する ことによって重縮合する。
がジアミン混合物中にヘキサメチレンジアミン40〜60モ
ル％を含む場合に非常によく用いられ、溶融塊中での重
縮合の技術から成り、この方法に従えば、 （ｉ）同数若しくはほとんど同数のCOOH及びNH2基をも
たらす化学量論的量若しくはほとんど化学量論的量の二
酸及びジアミン、又はそれらの化学量論的塩｛随意に過
剰分の遊離の二酸及び（若しくは）ジアミンを含有する
もの｝のいずれか、 （2i）下記の工程１における蒸留が下記の特定温度（T1
及びT2）及び特定圧力（Ｐ）条件下で実施されるのに充
分な量の水 並びに （3i）随意としての触媒 を含有する出発組成物を、 オートクレーブ型密閉系中で操作し、且つ 次の工程： ・工程1:オートクレーブを密閉して出発組成物の温度を
170℃〜240℃の範囲内の所定の値T1まで漸次上昇させ、
次いで、得られる水蒸気の自己圧に等しい0.7〜2.6MPa
の範囲内の一定圧力Ｐにおいて、反応塊中に存在する水
を定常蒸留によって除去しながら、同時に、反応塊の温
度を蒸留前に達していた温度T1より高く且つ215℃〜320
℃の範囲内の値T2まで漸次上昇させる； ・工程2:圧力を自己圧の値から大気圧値まで漸次低下さ
せ且つ随意に反応塊の温度を圧力低下前に達していた温
度T2より約10〜数十℃高い値T3まで同時に上昇させ、そ
の際に、この圧力低下期間の間水の定常蒸留を確保し続
ける； ・工程3:反応塊を所定の期間撹拌しながら、工程２の終
わりに得られた温度T2又はT3と同じ又はそれより高い反
応塊温度で、大気圧下及び随意に（又は）減圧下で、所
望の分子特性及び粘度特性を持つポリアミドを得るのに
充分な期間操作することによって重縮合を完了させる： を順次実施する ことによって重縮合する。
蒸留に関して上記工程１で用いた用語『反応塊中に存
在する水』とは、出発組成物中に含有された水及び酸系
反応成分とアミン系反応成分との重縮合反応の結果とし
て生成し得る水の両方を合せたものを言う。出発組成物
中に含有させる水の量は、工程１の蒸留が前記した特定
温度（T1及びT2）及び自己圧（Ｐ）条件下で実施される
のを可能にする量を越えてさえいれば、臨界的ではな
い。この水の量は、当業者ならばその通常の知識に基づ
いて又は簡単な試験によって容易に決定することができ
る。
在する水』とは、出発組成物中に含有された水及び酸系
反応成分とアミン系反応成分との重縮合反応の結果とし
て生成し得る水の両方を合せたものを言う。出発組成物
中に含有させる水の量は、工程１の蒸留が前記した特定
温度（T1及びT2）及び自己圧（Ｐ）条件下で実施される
のを可能にする量を越えてさえいれば、臨界的ではな
い。この水の量は、当業者ならばその通常の知識に基づ
いて又は簡単な試験によって容易に決定することができ
る。
前記した重縮合法の工程１を実施するためには、 ・酸系反応成分、アミン系反応成分、水及び随意として
の触媒を主とする混合物（酸系反応成分は固体状で用い
られ、アミン系反応成分は例えばそれ本来の形若しくは
水溶液の形で用いられる） 又は ・二酸とジアミンとの塩、水並びに随意としての遊離の
状態の二酸及び（若しくは）ジアミン及び触媒を主とす
る混合物（塩は例えば固体状、水性分散体状若しくは水
溶液の形で用いられる） のいずれかの形の出発組成物を用いることができる。
の触媒を主とする混合物（酸系反応成分は固体状で用い
られ、アミン系反応成分は例えばそれ本来の形若しくは
水溶液の形で用いられる） 又は ・二酸とジアミンとの塩、水並びに随意としての遊離の
状態の二酸及び（若しくは）ジアミン及び触媒を主とす
る混合物（塩は例えば固体状、水性分散体状若しくは水
溶液の形で用いられる） のいずれかの形の出発組成物を用いることができる。
用いることができる触媒（3i）については、これは一
般的に化合物（α）又は化合物（β）のいずれかから成
り、ここで、（α）は、酸素含有無機モノ酸若しくはポ
リ酸又はカルボン酸以外の酸素含有有機モノ酸若しくは
ポリ酸であってその酸基の少なくとも１個が25℃の水中
で４以下の電離定数pKaを持つものであり、（β）は該
酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。
般的に化合物（α）又は化合物（β）のいずれかから成
り、ここで、（α）は、酸素含有無機モノ酸若しくはポ
リ酸又はカルボン酸以外の酸素含有有機モノ酸若しくは
ポリ酸であってその酸基の少なくとも１個が25℃の水中
で４以下の電離定数pKaを持つものであり、（β）は該
酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。
強酸（α）としては、燐から誘導される酸、より特定
的には次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン
酸、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベ
ンジル亜ホスホン酸を用いるのが好ましい。
的には次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
メチルフェニルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン
酸、メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸又はベ
ンジル亜ホスホン酸を用いるのが好ましい。
酸塩（β）については、一般的に無機又は有機オキシ
酸（α）から誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩が用いられる。
酸（α）から誘導されるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩が用いられる。
塩（β）としては、反応混合物中に完全に可溶のもの
を用いるのが好ましい。これら好ましい塩（β）の中で
も、前記した好適な特定タイプの無機又は有機オキシ酸
（α）から得られるナトリウム及びカリウム塩が好適で
ある。さらに特に好適な塩（β）は、名称を前記した燐
から誘導される好ましい酸から得られるナトリウム及び
カリウム塩である。
を用いるのが好ましい。これら好ましい塩（β）の中で
も、前記した好適な特定タイプの無機又は有機オキシ酸
（α）から得られるナトリウム及びカリウム塩が好適で
ある。さらに特に好適な塩（β）は、名称を前記した燐
から誘導される好ましい酸から得られるナトリウム及び
カリウム塩である。
強酸（α）又は塩（β）の割合は、最終製品のコポリ
アミドに対する重量百分率で表わして、一般的に0.01〜
１％の範囲、好ましくは0.01〜0.5％の範囲である。
アミドに対する重量百分率で表わして、一般的に0.01〜
１％の範囲、好ましくは0.01〜0.5％の範囲である。
議論中の重縮合方法の工程１の実施については、温度
T1までの出発組成物の漸次の加熱は、例えば10分〜２時
間の範囲内の時間をかけて実施することができるという
ことに留意すべきである。一定の自己圧Ｐにおける蒸留
については、これは例えば30分〜３時間30分の範囲内の
時間をかけて実施する。
T1までの出発組成物の漸次の加熱は、例えば10分〜２時
間の範囲内の時間をかけて実施することができるという
ことに留意すべきである。一定の自己圧Ｐにおける蒸留
については、これは例えば30分〜３時間30分の範囲内の
時間をかけて実施する。
工程１の実施にあたっては、0.9〜1.8MPaの範囲内の
一定の自己圧Ｐにおいて、190℃〜215℃の範囲内の蒸留
開始時の温度T1及び235℃〜310℃の範囲内の、より好ま
しくは265℃〜300℃の範囲内の圧力低下直前温度T2を選
択して蒸留を実施するのが好ましい（これは第１の便利
な方法の工程１に関してのみ好ましい）。
一定の自己圧Ｐにおいて、190℃〜215℃の範囲内の蒸留
開始時の温度T1及び235℃〜310℃の範囲内の、より好ま
しくは265℃〜300℃の範囲内の圧力低下直前温度T2を選
択して蒸留を実施するのが好ましい（これは第１の便利
な方法の工程１に関してのみ好ましい）。
工程２の実施にあたっては、圧力低下（これは連続的
に漸次進めることができる）は、例えば20分〜２時間30
分の範囲内の時間をかけて実施し、好ましくは同時に反
応塊の温度を例えば300〜340℃の範囲内の値T3まで上昇
させる。
に漸次進めることができる）は、例えば20分〜２時間30
分の範囲内の時間をかけて実施し、好ましくは同時に反
応塊の温度を例えば300〜340℃の範囲内の値T3まで上昇
させる。
工程３の実施にあたっては、温度T3又はT3より数℃〜
約10℃高い温度において、好ましくは１×102〜1000×1
02Paの範囲内の減圧下で、例えば10分〜３時間の範囲内
の期間（減圧にするまでの時間も含む）操作して、反応
塊を反応させることによって重縮合反応を完了させる。
約10℃高い温度において、好ましくは１×102〜1000×1
02Paの範囲内の減圧下で、例えば10分〜３時間の範囲内
の期間（減圧にするまでの時間も含む）操作して、反応
塊を反応させることによって重縮合反応を完了させる。
塊重縮合のための第２の便利な方法は、ジアミンの混
合物中のヘキサメチレンジアミンがどのような割合であ
っても同様にうまく用いられ、この方法は、前記した出
発組成物を、前記した第１の便利な方法の工程１を実施
し、次いで以下の工程を順次実施することによって重縮
合させて成る： 工程２′：素早く５分〜30分の期間で反応器を空に
し、この期間の際に、水蒸気の自己圧を自己圧の値から
大気圧値まで低下させ、不活性（窒素）雰囲気下で操作
しながら、生成したプレポリマーを回収し、次いでこれ
を冷却し、粉砕して粉末状にする； 工程３′：得られた粉末状プレポリマーの後縮合を、 ・固相において、随意に不活性ガス（窒素）の存在下
で、大気圧値〜それより低い0.1×102Paの値の範囲内の
圧力に保った反応器内で、200℃〜280℃の範囲内の温度
で、所望の分子特性及び粘度特性を有するコポリアミド
を得るのに充分な、例えば10分〜５時間の範囲内の期間
操作するか、 ・溶融相において、１個以上のスクリューを有する脱ガ
ス押出機（該脱ガス押出機の必須の運転パラメーターは
310℃〜360℃の範囲内の反応帯域温度、大気圧値〜それ
より低い0.1×102Paの値の範囲内のこの帯域の脱蔵圧力
及び30秒〜５分の範囲内の脱ガス押出機中のプレポリマ
ーの滞留時間から成る）中で操作するか 又は ・溶融相における後縮合と固相における後縮合とを組み
合わせるか のいずれかによって実施することによって、重縮合完了
反応を実施する。
合物中のヘキサメチレンジアミンがどのような割合であ
っても同様にうまく用いられ、この方法は、前記した出
発組成物を、前記した第１の便利な方法の工程１を実施
し、次いで以下の工程を順次実施することによって重縮
合させて成る： 工程２′：素早く５分〜30分の期間で反応器を空に
し、この期間の際に、水蒸気の自己圧を自己圧の値から
大気圧値まで低下させ、不活性（窒素）雰囲気下で操作
しながら、生成したプレポリマーを回収し、次いでこれ
を冷却し、粉砕して粉末状にする； 工程３′：得られた粉末状プレポリマーの後縮合を、 ・固相において、随意に不活性ガス（窒素）の存在下
で、大気圧値〜それより低い0.1×102Paの値の範囲内の
圧力に保った反応器内で、200℃〜280℃の範囲内の温度
で、所望の分子特性及び粘度特性を有するコポリアミド
を得るのに充分な、例えば10分〜５時間の範囲内の期間
操作するか、 ・溶融相において、１個以上のスクリューを有する脱ガ
ス押出機（該脱ガス押出機の必須の運転パラメーターは
310℃〜360℃の範囲内の反応帯域温度、大気圧値〜それ
より低い0.1×102Paの値の範囲内のこの帯域の脱蔵圧力
及び30秒〜５分の範囲内の脱ガス押出機中のプレポリマ
ーの滞留時間から成る）中で操作するか 又は ・溶融相における後縮合と固相における後縮合とを組み
合わせるか のいずれかによって実施することによって、重縮合完了
反応を実施する。
第３の便利な方法は、これもまたジアミンの混合物中
のヘキサメチレンジアミンがどのような割合であっても
用いられ、この方法は、溶液状で実施される熱重縮合技
術から成り、この方法に従えば、次の工程： ・工程１″：この工程は不活性雰囲気（窒素）下で実施
され、この工程においては、第１及び第２の方法につい
ての出発混合物に関して前記した成分（ｉ）及び（3i）
を含有させた出発組成物を220℃より高い沸点を持つ非
プロトン系極性溶媒又はかかる溶媒の混合物中に20℃〜
30℃の周囲温度において溶解させ、次いで得られた溶液
の温度を190℃〜220℃の範囲内の所望の温度まで上昇さ
せ、アミド化反応による水を20分〜２時間の範囲内の期
間で大気圧下での定常蒸留によって除去する； ・工程２″：この工程もまた不活性雰囲気下において実
施され、この工程においては、反応溶液の温度を用いた
溶媒の沸点より高い値まで上昇させ、次いでアミド化に
よる水の残り及び存在させた溶媒を大気圧下での蒸留に
よって除去する； ・工程３″：この工程においては、溶媒を除去した後
に、300〜340℃の範囲内の温度において、0.1×102Pa〜
１×102Paの範囲内の減圧下で、所望の分子特性及び粘
度特性を持つコポリアミドを得るのに充分な期間（減圧
にするまでの時間も含む）、例えば10分〜１時間操作し
て、反応塊を反応させることによって重縮合を完了させ
る： を順次実施する。
のヘキサメチレンジアミンがどのような割合であっても
用いられ、この方法は、溶液状で実施される熱重縮合技
術から成り、この方法に従えば、次の工程： ・工程１″：この工程は不活性雰囲気（窒素）下で実施
され、この工程においては、第１及び第２の方法につい
ての出発混合物に関して前記した成分（ｉ）及び（3i）
を含有させた出発組成物を220℃より高い沸点を持つ非
プロトン系極性溶媒又はかかる溶媒の混合物中に20℃〜
30℃の周囲温度において溶解させ、次いで得られた溶液
の温度を190℃〜220℃の範囲内の所望の温度まで上昇さ
せ、アミド化反応による水を20分〜２時間の範囲内の期
間で大気圧下での定常蒸留によって除去する； ・工程２″：この工程もまた不活性雰囲気下において実
施され、この工程においては、反応溶液の温度を用いた
溶媒の沸点より高い値まで上昇させ、次いでアミド化に
よる水の残り及び存在させた溶媒を大気圧下での蒸留に
よって除去する； ・工程３″：この工程においては、溶媒を除去した後
に、300〜340℃の範囲内の温度において、0.1×102Pa〜
１×102Paの範囲内の減圧下で、所望の分子特性及び粘
度特性を持つコポリアミドを得るのに充分な期間（減圧
にするまでの時間も含む）、例えば10分〜１時間操作し
て、反応塊を反応させることによって重縮合を完了させ
る： を順次実施する。
好適な溶媒は、特に1,3−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２−ピ
リミドン、テトラメチルスルホン、ジフェニルスルホキ
シド及びこれら溶媒の混合物である。
ドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２−ピ
リミドン、テトラメチルスルホン、ジフェニルスルホキ
シド及びこれら溶媒の混合物である。
前記した方法は、同数のCOOH及びNH2基をもたらす化
学量論的量の酸系反応成分及びアミド系反応成分又はそ
れらの化学量論的塩を含む組成物に用いることができ
る。
学量論的量の酸系反応成分及びアミド系反応成分又はそ
れらの化学量論的塩を含む組成物に用いることができ
る。
出発組成物中のCOOH基とNH2基との間の当量を得るの
にちょうど必要な量より多い量のアミン系反応成分を用
いて、反応塊中に過剰のジアミンを導入するのが有利で
あることがあり、これによって、一定圧力下における蒸
留操作（工程１又は工程１″＋工程２″）の際及び続い
ての圧力低下操作（工程２又は２′）の際に本質的に起
こるこの反応成分の損失を補うことができる。この有利
な方法の範囲内で、アミン系反応成分の過剰分は、次の
関係式： ｛（アミン系反応成分の全モル数−化学量論的に必要な
アミン系反応成分のモル数）／化学量論的に必要なアミ
ン系反応成分のモル数｝×100 に従って過剰分のアミン系反応成分のモル百分率で表わ
して、通常0.5〜６％の範囲内、好ましくは１〜４％の
範囲内である。
にちょうど必要な量より多い量のアミン系反応成分を用
いて、反応塊中に過剰のジアミンを導入するのが有利で
あることがあり、これによって、一定圧力下における蒸
留操作（工程１又は工程１″＋工程２″）の際及び続い
ての圧力低下操作（工程２又は２′）の際に本質的に起
こるこの反応成分の損失を補うことができる。この有利
な方法の範囲内で、アミン系反応成分の過剰分は、次の
関係式： ｛（アミン系反応成分の全モル数−化学量論的に必要な
アミン系反応成分のモル数）／化学量論的に必要なアミ
ン系反応成分のモル数｝×100 に従って過剰分のアミン系反応成分のモル百分率で表わ
して、通常0.5〜６％の範囲内、好ましくは１〜４％の
範囲内である。
前記した方法は、アルキルペンタメチレンジアミン及
びヘキサメチレンジアミンを含むアミン系反応成分から
出発して、これらジアミンに関係して特に全塩基性の損
失をもたらす余計な反応（これについては後にさらに述
べる）の展開を低減しながら、半結晶質半芳香族コポリ
アミドを製造する可能性を提供する。
びヘキサメチレンジアミンを含むアミン系反応成分から
出発して、これらジアミンに関係して特に全塩基性の損
失をもたらす余計な反応（これについては後にさらに述
べる）の展開を低減しながら、半結晶質半芳香族コポリ
アミドを製造する可能性を提供する。
２−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミンは容易に
環化する化合物である。遊離のジアミンに関する場合に
は、この環化によって３−メチルピペリジン（以下にお
いてはこの化合物を『遊離の環状アミン』と称する）が
生成してアンモニアNH3が遊離し、アミン官能基の１個
だけがアミド化反応を受けたジアミンに関する場合に
は、この環化は連鎖制限機構として作用して、次式： のブロック基を生じさせる。生成した遊離の環状アミン
は、一定圧力下での蒸留によって水を除去する時（工程
１又は１″＋２″）及び続いての圧力低下の際（工程２
又は２′）に本質的に回収される。
環化する化合物である。遊離のジアミンに関する場合に
は、この環化によって３−メチルピペリジン（以下にお
いてはこの化合物を『遊離の環状アミン』と称する）が
生成してアンモニアNH3が遊離し、アミン官能基の１個
だけがアミド化反応を受けたジアミンに関する場合に
は、この環化は連鎖制限機構として作用して、次式： のブロック基を生じさせる。生成した遊離の環状アミン
は、一定圧力下での蒸留によって水を除去する時（工程
１又は１″＋２″）及び続いての圧力低下の際（工程２
又は２′）に本質的に回収される。
別の余計な反応は、飛沫同伴によるアミン系反応成分
（特に２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメ
チレンジアミン）の損失から成り、これは、存在する水
を一定圧力下での蒸留によって除去する時（工程１又は
１″＋２″）及び続いての圧力低下の際（工程２又は
２′）に本質的に起こる。従って、これらの余計な反応
の結果は、次の２つの有害な様相で現れる。
（特に２−メチルペンタメチレンジアミン及びヘキサメ
チレンジアミン）の損失から成り、これは、存在する水
を一定圧力下での蒸留によって除去する時（工程１又は
１″＋２″）及び続いての圧力低下の際（工程２又は
２′）に本質的に起こる。従って、これらの余計な反応
の結果は、次の２つの有害な様相で現れる。
１つ目は全塩基性の損失であり、これは、一方で、第
１級アミノ基とカルボキシル基との間の重縮合反応の際
の化学量論が失われ、従って生成するポリアミドの分子
量が容易に大きくなる可能性が妨害されるということ
を、そして他方で、実施される方法を工業的に再現する
のが本当に困難であるということを意味する。前記した
全塩基性の損失は、用いられるアミン系反応成分の総量
との関連で立証され、次式： によって表わされる。上記式中、 ・『失われた塩基性』とは、蒸留の際に失われたアミン
系反応成分のNH2当量数と遊離の環状アミンのNH当量数
とアンモニアのNH2当量数との合計に相当する。この失
われた塩基性は、留出物について、即ち一定圧力下での
蒸留工程の際及び圧力低下の際に凝縮した全ての水につ
いての電位差測定によって直接決定することができる。
１級アミノ基とカルボキシル基との間の重縮合反応の際
の化学量論が失われ、従って生成するポリアミドの分子
量が容易に大きくなる可能性が妨害されるということ
を、そして他方で、実施される方法を工業的に再現する
のが本当に困難であるということを意味する。前記した
全塩基性の損失は、用いられるアミン系反応成分の総量
との関連で立証され、次式： によって表わされる。上記式中、 ・『失われた塩基性』とは、蒸留の際に失われたアミン
系反応成分のNH2当量数と遊離の環状アミンのNH当量数
とアンモニアのNH2当量数との合計に相当する。この失
われた塩基性は、留出物について、即ち一定圧力下での
蒸留工程の際及び圧力低下の際に凝縮した全ての水につ
いての電位差測定によって直接決定することができる。
・『用いた塩基性』とは、用いたアミン系反応成分のNH
2当量数に相当する。化合物の第１又は第２級アミノ
『当量数』とは、その化合物１モル中に含まれる第１又
は第２級アミノ基の数と定義される。例えば、２−メチ
ルペンタメチレンジアミンから成るアミン系反応成分１
モルは第１級アミノNH2当量が２であり、３−メチルピ
ペリジンから成る環状アミン１モルは第２級アミノNH当
量が１である。
2当量数に相当する。化合物の第１又は第２級アミノ
『当量数』とは、その化合物１モル中に含まれる第１又
は第２級アミノ基の数と定義される。例えば、２−メチ
ルペンタメチレンジアミンから成るアミン系反応成分１
モルは第１級アミノNH2当量が２であり、３−メチルピ
ペリジンから成る環状アミン１モルは第２級アミノNH当
量が１である。
２つ目は重縮合混合物中に環状アミンタイプの末端基
が高い割合で存在することであり、これは連鎖を制限す
る役割を果たし、高分子量を得るのを制限することがあ
る。
が高い割合で存在することであり、これは連鎖を制限す
る役割を果たし、高分子量を得るのを制限することがあ
る。
前記した半芳香族コポリアミドの製造方法を用いるこ
とによって、全塩基性の損失を制限することができ、こ
の損失は６％より小さい値であることができ、１〜４％
の範囲内の値ほど低い値に達することがある。また、連
鎖制限剤として作用する環状アミンタイプの末端基の割
合が制限されたコポリアミドが得られ、この割合はポリ
マー1kg当たりに70ミリ当量（meq/kg）より小さい値で
あることができ、２〜50meq/kgの範囲内の値ほど低い値
に達することがある。これらの環状アミンタイプの末端
基の割合の測定は、後記した方法に従って実施される。
とによって、全塩基性の損失を制限することができ、こ
の損失は６％より小さい値であることができ、１〜４％
の範囲内の値ほど低い値に達することがある。また、連
鎖制限剤として作用する環状アミンタイプの末端基の割
合が制限されたコポリアミドが得られ、この割合はポリ
マー1kg当たりに70ミリ当量（meq/kg）より小さい値で
あることができ、２〜50meq/kgの範囲内の値ほど低い値
に達することがある。これらの環状アミンタイプの末端
基の割合の測定は、後記した方法に従って実施される。
ポリアミドの製造の際に慣用的に用いられる１種以上
の添加剤を本発明のコポリアミドに、重縮合反応の前、
間又は終わり頃に添加することができる。これらの添加
剤は、例えば酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、熱安定
剤、離型剤、蛍光増白剤、着色剤等である。
の添加剤を本発明のコポリアミドに、重縮合反応の前、
間又は終わり頃に添加することができる。これらの添加
剤は、例えば酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、熱安定
剤、離型剤、蛍光増白剤、着色剤等である。
また、充填材又は強化材（以下、単に充填材と呼ぶ）
を用いることもでき、これらは粉末及び（又は）顆粒の
混合物を用いる技術を用いてコポリアミドに添加するこ
とができ、また、別法として、例えば押出機のような好
適な装置中でコポリアミドを再溶融することによって溶
融流でコポリアミドに添加することができる。非常に様
々な充填材を添加することができる。これらは、石綿繊
維；炭素繊維；金属若しくはメタロイドの炭化物若しく
は窒化物の繊維（例えば炭化珪素、窒化珪素又は炭化硼
素繊維）；ガラス繊維；耐熱性の有機繊維のような繊維
質材料及びそれらの２種以上の混合物であってよい。充
填材はまた、特に、ガラス微小球、雲母薄片、タルク若
しくはこれら非繊維質材料２種以上の組合せ物、又は少
なくとも１種の繊維質材料と少なくとも１種のこれら非
繊維質材料との組合せ物から成っていてもよい。これら
充填材の中では、ガラス繊維が特に好ましい。これらガ
ラス繊維は、普通のガラス繊維であってもよく、また、
処理されたガラス繊維、例えばシランで処理されたガラ
ス繊維であってもよい。一般的に、これらガラス繊維は
３〜30μｍの直径及び10mm未満の長さを持つ。
を用いることもでき、これらは粉末及び（又は）顆粒の
混合物を用いる技術を用いてコポリアミドに添加するこ
とができ、また、別法として、例えば押出機のような好
適な装置中でコポリアミドを再溶融することによって溶
融流でコポリアミドに添加することができる。非常に様
々な充填材を添加することができる。これらは、石綿繊
維；炭素繊維；金属若しくはメタロイドの炭化物若しく
は窒化物の繊維（例えば炭化珪素、窒化珪素又は炭化硼
素繊維）；ガラス繊維；耐熱性の有機繊維のような繊維
質材料及びそれらの２種以上の混合物であってよい。充
填材はまた、特に、ガラス微小球、雲母薄片、タルク若
しくはこれら非繊維質材料２種以上の組合せ物、又は少
なくとも１種の繊維質材料と少なくとも１種のこれら非
繊維質材料との組合せ物から成っていてもよい。これら
充填材の中では、ガラス繊維が特に好ましい。これらガ
ラス繊維は、普通のガラス繊維であってもよく、また、
処理されたガラス繊維、例えばシランで処理されたガラ
ス繊維であってもよい。一般的に、これらガラス繊維は
３〜30μｍの直径及び10mm未満の長さを持つ。
こうして得られる、コポリアミドと少なくとも１種の
充填材とを含有する組成物（これは本発明の別の主題を
構成する）は、例えば射出成形によって容易に加工する
ことができる。これらの組成物は、１種（又はそれ以
上）の充填材を、ポリマーと充填材との系の80重量％に
達し得る量で含有することができる。充填材の割合は、
好ましくは10％〜60％、さらにより好ましくは30％〜60
％である。
充填材とを含有する組成物（これは本発明の別の主題を
構成する）は、例えば射出成形によって容易に加工する
ことができる。これらの組成物は、１種（又はそれ以
上）の充填材を、ポリマーと充填材との系の80重量％に
達し得る量で含有することができる。充填材の割合は、
好ましくは10％〜60％、さらにより好ましくは30％〜60
％である。
本発明に従うコポリアミドは、慣用の機械、例えば射
出機、押出機又は紡績機を用いて加工して造形品、特に
塊状成形品、フィラメント又はフィルムにすることがで
きる。加工条件に関しては、本発明に従う随意に充填材
を含有するコポリアミドは、例えば、高すぎない材料温
度、例えば310〜350℃の範囲内の材料温度を用いて容易
に射出成形することができる。
出機、押出機又は紡績機を用いて加工して造形品、特に
塊状成形品、フィラメント又はフィルムにすることがで
きる。加工条件に関しては、本発明に従う随意に充填材
を含有するコポリアミドは、例えば、高すぎない材料温
度、例えば310〜350℃の範囲内の材料温度を用いて容易
に射出成形することができる。
以下の実施例は、非限定的な態様で、本発明がどのよ
うにして実施できるかを示す。
うにして実施できるかを示す。
これらの例においては、いくつかの検査を実施する。
これら検査の実施方法を次に示す。
これら検査の実施方法を次に示す。
−ポリマー中の末端COOH基（COOTG）及びNH2基（NH2T
G）の割合の測定 この測定は、0.02Nトリフルオルメタンスルホン酸を
用いたポリマー溶液の電位差測定によって実施する。こ
の方法は、ニトロベンゼン中に0.05Nの水酸化テトラブ
チルアンモニウム溶液を添加することによって、COOH及
びNH2基を同時に測定することを可能にする。結果は、
ポリマー1kg当たりのミリ当量（meq/kg）で表わされ
る。
G）の割合の測定 この測定は、0.02Nトリフルオルメタンスルホン酸を
用いたポリマー溶液の電位差測定によって実施する。こ
の方法は、ニトロベンゼン中に0.05Nの水酸化テトラブ
チルアンモニウム溶液を添加することによって、COOH及
びNH2基を同時に測定することを可能にする。結果は、
ポリマー1kg当たりのミリ当量（meq/kg）で表わされ
る。
−ポリマー中のメチルピペリジンの測定 ポリマー中の３−メチルピペリジン（MPP）の測定
は、気相クロマトグラフィーによって実施する。この方
法の原理は次の通りである。
は、気相クロマトグラフィーによって実施する。この方
法の原理は次の通りである。
初めにポリマーを塩酸中で加水分解に付し、次いで水
酸化ナトリウム溶液で中和して僅かに塩基性のpHにす
る。
酸化ナトリウム溶液で中和して僅かに塩基性のpHにす
る。
次いでアミンをクロロホルムで定量的に抽出する。
このクロロホルム抽出物を最後に気相クロマトグラフ
ィーによって分析し、内部標準法によって３−メチルピ
ペリジンを測定する。ポリマー中の末端MPP基（MPPTG）
数は、この場合もmeq/kgで表わされる。
ィーによって分析し、内部標準法によって３−メチルピ
ペリジンを測定する。ポリマー中の末端MPP基（MPPTG）
数は、この場合もmeq/kgで表わされる。
−ポリマー中のビスヘキサメチレントリアミン（BHT）
の測定 この測定は、気相クロマトグラフィーによって実施す
る。この方法の原理は次の通りである。
の測定 この測定は、気相クロマトグラフィーによって実施す
る。この方法の原理は次の通りである。
初めにポリマーを塩酸中で加水分解に付し、次いで水
酸化ナトリウム溶液で中和して僅かに塩基基のpHにす
る。
酸化ナトリウム溶液で中和して僅かに塩基基のpHにす
る。
次いでアミンをクロロホルムで定量的に抽出し、得ら
れたクロロホルム抽出物をクロロホルムを蒸発させるこ
とによって濃縮する。
れたクロロホルム抽出物をクロロホルムを蒸発させるこ
とによって濃縮する。
最後に得られた濃厚溶液を気相クロマトグラフィーに
よって分析し、内部標準法によってBHTを測定する。BHT
含有率は、ポリマー1kg当たりのミリモル（mM/kg）及び
ポリマー中の重量％（BHT1mM＝0.215g）で与えられる。
よって分析し、内部標準法によってBHTを測定する。BHT
含有率は、ポリマー1kg当たりのミリモル（mM/kg）及び
ポリマー中の重量％（BHT1mM＝0.215g）で与えられる。
−ポリマーについての粘度指数（VI）の測定 この指数は、ISO国際規格307（第２版、1984年）に従
って、ｍ−クレゾール100cm3中にポリマー（アルゴンで
掃去しながら60℃において２時間乾燥させたもの）0.5g
を含有させた溶液について25℃において測定される。ヘ
キサメチレンジアミンに富んだポリマーについては、ポ
リマーがｍ−クレゾール中で溶解しない場合には、95重
量％濃H2SO4を用いる。
って、ｍ−クレゾール100cm3中にポリマー（アルゴンで
掃去しながら60℃において２時間乾燥させたもの）0.5g
を含有させた溶液について25℃において測定される。ヘ
キサメチレンジアミンに富んだポリマーについては、ポ
リマーがｍ−クレゾール中で溶解しない場合には、95重
量％濃H2SO4を用いる。
−蒸留物中の失われた塩基性の測定 塩基性は、一定圧力下での蒸留工程の際及び圧力低下
の際に凝集する全ての水についてのHClによる単純な電
位差測定によって測定される。
の際に凝集する全ての水についてのHClによる単純な電
位差測定によって測定される。
−ポリマーの熱特性の測定 この熱特性の測定は、メトラー（METTLER）TA3000DSC
30型装置を用いた示差熱量分析（DSC）によって実施す
る。この測定は、窒素下で次の３工程（熱サイクル）で
実施する。
30型装置を用いた示差熱量分析（DSC）によって実施す
る。この測定は、窒素下で次の３工程（熱サイクル）で
実施する。
・10℃／分の速度で25℃から350℃に昇温し、350℃に２
分間保つ工程（この工程はポリマーの熱についての経歴
を消す役割を果たす）； ・10℃／分の速度で350℃から25℃に温度を下げる工程
（この工程は冷却の際の結晶化温度（Tcr）を得る役割
を果たす）； ・10℃／分の速度で25℃から350℃に再加熱する工程
（この工程はポリマーのガラス転移温度（Tg）及び融点
（mp）を得る役割を果たす）。
分間保つ工程（この工程はポリマーの熱についての経歴
を消す役割を果たす）； ・10℃／分の速度で350℃から25℃に温度を下げる工程
（この工程は冷却の際の結晶化温度（Tcr）を得る役割
を果たす）； ・10℃／分の速度で25℃から350℃に再加熱する工程
（この工程はポリマーのガラス転移温度（Tg）及び融点
（mp）を得る役割を果たす）。
例１ この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に50モル％）からの溶融塊法（『第１の便利
な方法』）による半結晶質コポリアミドの製造を記載す
る。
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に50モル％）からの溶融塊法（『第１の便利
な方法』）による半結晶質コポリアミドの製造を記載す
る。
１）水溶液中でのジアミン（２−メチルペンタメチレン
ジアミン及びヘキサメチレンジアミン）／テレフタル酸
塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない
雰囲気を保つための装置及び揮発性物質を凝縮させるた
めの装置を備えた10のガラス製反応器中で反応を実施
する。
ジアミン及びヘキサメチレンジアミン）／テレフタル酸
塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない
雰囲気を保つための装置及び揮発性物質を凝縮させるた
めの装置を備えた10のガラス製反応器中で反応を実施
する。
温和な窒素流による掃去下に保った反応器に冷たい状
態で以下の成分を導入する。
態で以下の成分を導入する。
・テレフタル酸:1079.7g（6.504モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:793.6g（6.841モ
ル） ・乾燥した結晶状のヘキサメチレンジアミン／テレフタ
ル酸塩:1834.1g（6.509モル） ・ヘキサメチレンジアミン:3.8g（0.033モル） ・蒸留水:3707g 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を75℃に
上げ、この混合物を２時間撹拌する。次いで、10重量％
塩水溶液のpHを20℃において測定する。pH9.18が得られ
た。この例においては、5.18モル％過剰の２−メチルペ
ンタメチレンジアミン、2.84モル％過剰のアミン系反応
成分を用いた。
ル） ・乾燥した結晶状のヘキサメチレンジアミン／テレフタ
ル酸塩:1834.1g（6.509モル） ・ヘキサメチレンジアミン:3.8g（0.033モル） ・蒸留水:3707g 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を75℃に
上げ、この混合物を２時間撹拌する。次いで、10重量％
塩水溶液のpHを20℃において測定する。pH9.18が得られ
た。この例においては、5.18モル％過剰の２−メチルペ
ンタメチレンジアミン、2.84モル％過剰のアミン系反応
成分を用いた。
２）オートクレーブ中での重縮合： 用いた装置は、340℃及び2.2MPaの圧力まで運転でき
る7.5の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
る7.5の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
上で製造した塩水溶液7.361kgを50重量％次亜燐酸水
溶液3.2gと共に導入する。窒素で４×105Paの圧力に
し、次いで圧力を下げることによって３回パージした後
に、混合物中に存在する水を９×105Paの一定圧力下で
一部蒸発させることによって塩水溶液を40分かけて50重
量％から72.7重量％の濃度まで濃縮する。この際、温度
が184.3℃に達した。
溶液3.2gと共に導入する。窒素で４×105Paの圧力に
し、次いで圧力を下げることによって３回パージした後
に、混合物中に存在する水を９×105Paの一定圧力下で
一部蒸発させることによって塩水溶液を40分かけて50重
量％から72.7重量％の濃度まで濃縮する。この際、温度
が184.3℃に達した。
その後、次の工程を順次実施する。
工程1: 自己圧を保ちながら、50分かけて72.7重量％塩水溶液
の温度をT1＝209.2℃まで上げる。この際、1.65MPaの圧
力が得られる。次いで、反応塊中に存在する水を1.65〜
1.45MPaの範囲内の圧力下で２時間かけて、T2＝282.7℃
の塊温度に達するように蒸留する。
の温度をT1＝209.2℃まで上げる。この際、1.65MPaの圧
力が得られる。次いで、反応塊中に存在する水を1.65〜
1.45MPaの範囲内の圧力下で２時間かけて、T2＝282.7℃
の塊温度に達するように蒸留する。
工程2: 水の定常蒸留を確保し続けながら、１時間10分かけて
オートクレーブの圧力を大気圧まで下げ且つ同時に反応
塊の温度をT3＝306.2℃の値まで上げる。
オートクレーブの圧力を大気圧まで下げ且つ同時に反応
塊の温度をT3＝306.2℃の値まで上げる。
工程3: 大気圧下で45分かけて反応塊の温度を315℃まで上げ
て操作して、重縮合反応を完了させる。
て操作して、重縮合反応を完了させる。
撹拌を停止し、次いでオートクレーブ内を窒素圧に
し、ポリマーを取り出す。オートクレーブから棒状で押
し出されたポリマーを冷水浴に通すことによって冷却
し、次いで細粒にし、乾燥させる。
し、ポリマーを取り出す。オートクレーブから棒状で押
し出されたポリマーを冷水浴に通すことによって冷却
し、次いで細粒にし、乾燥させる。
３）結果： 得られたポリマーは均質であり、半結晶質ポリマーの
外観を持つ。これは次の特性を示した。
外観を持つ。これは次の特性を示した。
分子特性： ・NH2TG ＝35meq/kg ・COOHTG ＝84meq/kg ・MPPTG ＝25meq/kg ・BHT含有率＝9.9mM/kg即ち0.213重量％ ・計算した数平均分子量＝14,914g/モル ・VI（ｍ−クレゾール）＝120ml/g ・蒸留物における塩基性損失＝0.5886アミノ当量 （従って、全塩基性損失は2.19％である） 熱特性： ・Tg ＝135℃ ・Tcr＝251℃ ・mp ＝300℃ ・mp−Tcrの差ΔＴ＝49℃ 熱機械的値： 得られたポリマーをオーウェンス・コーニング（OWEN
S CORNING）から入手した長さ4.5mmのガラス繊維429YZ
と混合し、ライストリッツ（LEISTRITZ）同時回転式二
軸スクリュー型脱ガス押出機｛これは、直径Ｄが34mmで
あり且つ長さがＤの35倍であるスクリューを含有し且つ
供給帯域、加熱された混合帯域（ガス抜き用の穴を含
む）及びダイを含む｝に溶融流として導入する。ガラス
繊維含有率は、全ポリマーとガラス繊維との合計の40重
量％である。この脱ガス押出機の主要な運転パラメータ
ーは、次の通りである。
S CORNING）から入手した長さ4.5mmのガラス繊維429YZ
と混合し、ライストリッツ（LEISTRITZ）同時回転式二
軸スクリュー型脱ガス押出機｛これは、直径Ｄが34mmで
あり且つ長さがＤの35倍であるスクリューを含有し且つ
供給帯域、加熱された混合帯域（ガス抜き用の穴を含
む）及びダイを含む｝に溶融流として導入する。ガラス
繊維含有率は、全ポリマーとガラス繊維との合計の40重
量％である。この脱ガス押出機の主要な運転パラメータ
ーは、次の通りである。
・混合帯域の温度 :310℃ ・ダイの温度 :300℃ ・脱蔵圧力 :200×102Pa ・スクリュー回転速度:150rpm ・材料の流速 :9kg/時間 ・滞留時間 :2分 押出機の出口で棒状で採集された充填ポリマーを20℃
の水浴中で素早く冷却し、次いで顆粒状に細断し、これ
を、射出成形の前に再び湿分を取り込むのを防止するた
めに袋に入れて密封する。
の水浴中で素早く冷却し、次いで顆粒状に細断し、これ
を、射出成形の前に再び湿分を取り込むのを防止するた
めに袋に入れて密封する。
射出成形した試験片は、NF規格Ｔ−51005に従って1.8
MPaにおいて261℃の荷重撓み温度（BTUL）を有する。
MPaにおいて261℃の荷重撓み温度（BTUL）を有する。
試験片の成形については、これはバッテンフェルド
（BATTENFELD）成形機を用いて次の条件下で実施する。
（BATTENFELD）成形機を用いて次の条件下で実施する。
・材料の温度 :315℃ ・成形機の温度:140℃（いわゆる低温射出成形） ・射出圧力 :100MPa ・保持圧力 :35MPa ・冷却時間 :25秒 ・サイクル時間:50秒 ・射出流速 :7.5cm3/秒 比較例： この比較例においては、出発組成物中にヘキサメチレ
ンジアミンを存在させずにテレフタル酸及び２−メチル
ペンタメチレンジアミンを基として合成されたホモポリ
マーは、ガラス繊維40重量％を充填して低温射出成形し
た時に、240℃よりはるかに低いBTULを持つということ
を示す。
ンジアミンを存在させずにテレフタル酸及び２−メチル
ペンタメチレンジアミンを基として合成されたホモポリ
マーは、ガラス繊維40重量％を充填して低温射出成形し
た時に、240℃よりはるかに低いBTULを持つということ
を示す。
テレフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミン
から誘導される半結晶質ホモポリアミドは、例１に記載
したタイプの溶融塊法によって製造される。
から誘導される半結晶質ホモポリアミドは、例１に記載
したタイプの溶融塊法によって製造される。
１）水溶液中でのテレフタル酸/2−メチルペンタメチレ
ンジアミン塩の製造： 加熱装置、窒素で掃去して酸素のない雰囲気を保つた
めの装置及び螺旋形撹拌機を備えた500の反応器中で
反応を実施する。
ンジアミン塩の製造： 加熱装置、窒素で掃去して酸素のない雰囲気を保つた
めの装置及び螺旋形撹拌機を備えた500の反応器中で
反応を実施する。
反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する。
・テレフタル酸49.446kg（297.87モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:35.935kg（307.7
9モル） ・水:128.07kg 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を60℃に
上げ、この混合物を２時間撹拌する。この際に、pHが9.
21の値に達する。この例においては、４モル％過剰の２
−メチルペンタメチレンジアミンを用いた。
9モル） ・水:128.07kg 窒素による掃去を続けながら、反応塊の温度を60℃に
上げ、この混合物を２時間撹拌する。この際に、pHが9.
21の値に達する。この例においては、４モル％過剰の２
−メチルペンタメチレンジアミンを用いた。
次いで、混合物中に存在する水の一部を蒸発させる。
用いた装置は、130℃及び0.8MPaの圧力まで運転できる4
00の非撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・加熱装置、 ・オートクレーブを窒素下に置くための装置、 及び ・揮発性物質を凝集採集するための回路 を具備する。
用いた装置は、130℃及び0.8MPaの圧力まで運転できる4
00の非撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・加熱装置、 ・オートクレーブを窒素下に置くための装置、 及び ・揮発性物質を凝集採集するための回路 を具備する。
上で製造した塩水溶液全部をこのオートクレーブに移
す。窒素で４×105Paの圧力にし、次いで圧力を下げる
ことによって３回パージした後に、混合物中に存在する
水を大気圧下で一部蒸発させることによって塩水溶液を
30分かけて40重量％から69.2重量％の濃度に濃縮する。
この際、温度が103℃に達した。
す。窒素で４×105Paの圧力にし、次いで圧力を下げる
ことによって３回パージした後に、混合物中に存在する
水を大気圧下で一部蒸発させることによって塩水溶液を
30分かけて40重量％から69.2重量％の濃度に濃縮する。
この際、温度が103℃に達した。
２）オートクレーブ中の重縮合： 用いた装置は、320℃及び2.2MPaの圧力まで運転でき
る200の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・馬蹄形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
る200の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成
る。これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・馬蹄形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
69.2重量％に濃縮した塩水溶液全部をこのオートクレ
ーブに移す。次いで、例１に示したのと同じ方法に従
い、但し、次の変法で操作を実施する。
ーブに移す。次いで、例１に示したのと同じ方法に従
い、但し、次の変法で操作を実施する。
工程1: 自己圧を保ちながら20分かけて72.7重量％塩水溶液の
温度をT1＝180℃まで上げる。この際、0.85MPaの圧力が
得られる。次いで、反応塊中に存在する水を0.85MPaの
一定圧力下で２時間45分かけて、T2＝275℃の塊温度に
達するように蒸留する。
温度をT1＝180℃まで上げる。この際、0.85MPaの圧力が
得られる。次いで、反応塊中に存在する水を0.85MPaの
一定圧力下で２時間45分かけて、T2＝275℃の塊温度に
達するように蒸留する。
工程2: 水の定常蒸留を確保し続けながら、１時間10分かけて
オートクレーブの圧力を大気圧まで下げ且つ同時に温度
を298℃まで上げる。
オートクレーブの圧力を大気圧まで下げ且つ同時に温度
を298℃まで上げる。
工程3: 次いで22分かけて533×102Paの減圧にし且つ同時に反
応塊の温度を300℃まで上げ、533×102Paの圧力下で300
℃においてさらに20分間反応塊を撹拌し続けることによ
って重縮合反応を完了させる。
応塊の温度を300℃まで上げ、533×102Paの圧力下で300
℃においてさらに20分間反応塊を撹拌し続けることによ
って重縮合反応を完了させる。
３）結果： ポリマーの分子特性について： ・NH2TG ＝68.8meq/kg ・COOHTG＝36.1meq/kg ・MPPTG ＝15 meq/kg ・計算した数平均分子量＝13899g/モル ・VI（ｍ−クレゾール）＝105.1ml/g ・蒸留物における塩基性損失＝1.7177アミノ当量 （従って、全塩基性損失は2.39％である） 熱特性について： ・Tg ＝143℃ ・Tcr＝174℃ ・mp ＝285℃ ・mp−Tcrの差ΔＴ＝111℃ ガラス繊維40重量％を充填したポリマーの熱機械的特性
について： 例１のデータと比べて変更した脱ガス押出機の運転パ
ラメーター： ・混合帯域の温度:295℃ ・ダイの温度:290℃ 例１のデータと比べて変更した試験片成形条件 ・材料の温度:295℃ ・射出圧力:80MPa BTUL＝146℃ 例２ この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に60モル％）から溶液状で実施する熱重縮合
法（『第３の便利な方法』）による半結晶質コポリアミ
ドの製造を記載する。
について： 例１のデータと比べて変更した脱ガス押出機の運転パ
ラメーター： ・混合帯域の温度:295℃ ・ダイの温度:290℃ 例１のデータと比べて変更した試験片成形条件 ・材料の温度:295℃ ・射出圧力:80MPa BTUL＝146℃ 例２ この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に60モル％）から溶液状で実施する熱重縮合
法（『第３の便利な方法』）による半結晶質コポリアミ
ドの製造を記載する。
１）反応成分の製造： 馬蹄形撹拌機を備えた100mlの小さい円筒状ガラス製
反応器中で反応を実施する。180℃以上に加熱したリポ
ウィッツ（Lipowitz）合金浴に浸漬することによって反
応器を加熱する。この反応器は、 ・窒素で掃去するための装置、 ・揮発性物質を凝集採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 をもまた具備する。
反応器中で反応を実施する。180℃以上に加熱したリポ
ウィッツ（Lipowitz）合金浴に浸漬することによって反
応器を加熱する。この反応器は、 ・窒素で掃去するための装置、 ・揮発性物質を凝集採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 をもまた具備する。
この反応器に冷たい状態で以下の成分を導入する。
・乾燥した結晶状のヘキサメチレンジアミン／テレフタ
ル酸塩:13.75g（0.04876モル） ・テレフタル酸:5.40g（0.03253モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:3.96g（0.03414
モル） 及び ・1,3−ジメチル−２−イミダゾリドン:30g これらの装入物は、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン4.99モル％過剰、アミン系反応成分1.98モル％過剰に
相当する。
ル酸塩:13.75g（0.04876モル） ・テレフタル酸:5.40g（0.03253モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:3.96g（0.03414
モル） 及び ・1,3−ジメチル−２−イミダゾリドン:30g これらの装入物は、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン4.99モル％過剰、アミン系反応成分1.98モル％過剰に
相当する。
２）重縮合： 次の工程を順次実施する。
工程１″： 窒素雰囲気下で温度を215℃に上げ、アミド化反応に
よる水を窒素圧下での定常蒸留によって30分かけて除去
する。
よる水を窒素圧下での定常蒸留によって30分かけて除去
する。
工程２″： 窒素雰囲気下で、反応塊の温度を260℃に上げ、残り
の水及び溶媒を大気圧下での蒸留によって45分かけて除
去する。
の水及び溶媒を大気圧下での蒸留によって45分かけて除
去する。
工程３″： 反応塊を330℃に加熱し、0.1×102Paの減圧下で15分
間操作して反応させることによって、重縮合反応を完了
させる。
間操作して反応させることによって、重縮合反応を完了
させる。
３）結果： 得られたポリマーは均質であり、半結晶質の外観を持
つ。これは次の特性を示した。
つ。これは次の特性を示した。
分子特性： ・VI（ｍ−クレゾール）＝82.3ml/g ・蒸留物における塩基性損失＝9.48×10-3アミノ当量
（従って、全塩基性損失は5.72％である） 熱特性： ・Tg ＝140℃ ・Tcr＝296℃ ・mp ＝320℃ ・mp−Tcrの差ΔＴ＝24℃ 例3: この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に70モル％）からの『第２の便利な方法』と
称される塊法による半結晶質コポリアミドの製造を記載
する。
（従って、全塩基性損失は5.72％である） 熱特性： ・Tg ＝140℃ ・Tcr＝296℃ ・mp ＝320℃ ・mp−Tcrの差ΔＴ＝24℃ 例3: この例においては、テレフタル酸、２−メチルペンタ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン（ジアミ
ン混合物中に70モル％）からの『第２の便利な方法』と
称される塊法による半結晶質コポリアミドの製造を記載
する。
１）水溶液中でのジアミン（２−メチルペンタメチレン
ジアミン及びヘキサメチレンジアミン）／テレフタル酸
塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない
雰囲気を保つための装置及び揮発性物質を凝縮させるた
めの装置を備えた２のガラス製反応器中で反応を実施
する。
ジアミン及びヘキサメチレンジアミン）／テレフタル酸
塩の製造： 加熱装置、馬蹄形撹拌機、窒素で掃去して酸素のない
雰囲気を保つための装置及び揮発性物質を凝縮させるた
めの装置を備えた２のガラス製反応器中で反応を実施
する。
温和な窒素流で掃去下した反応器に冷たい状態で以下
の成分を導入する。
の成分を導入する。
・ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸塩:350g（1.2
411モル） ・テレフタル酸:88.3g（0.5319モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:66.7g（0.5750モ
ル） 及び ・水:500g pH9.20が得られた。この例においては、8.1モル％過
剰の２−メチルペンタメチレンジアミン、即ち、2.43モ
ル％過剰のアミン系反応成分を用いた。
411モル） ・テレフタル酸:88.3g（0.5319モル） ・２−メチルペンタメチレンジアミン:66.7g（0.5750モ
ル） 及び ・水:500g pH9.20が得られた。この例においては、8.1モル％過
剰の２−メチルペンタメチレンジアミン、即ち、2.43モ
ル％過剰のアミン系反応成分を用いた。
２）オートクレーブ中での重縮合： 用いた装置は、340℃及び3MPaの圧力まで運転できる
１の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成る。
これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
１の撹拌式ステンレス鋼製オートクレーブから成る。
これは、 ・熱媒液を用いた二重壁型加熱装置、 ・枠形撹拌機、 ・オートクレーブを窒素圧下に置くための装置、 ・揮発性物質を凝縮採集するための回路 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 を具備する。
上で製造した塩水溶液820gを50重量％次亜燐酸水溶液
0.35gと共に導入する。
0.35gと共に導入する。
工程１の終わりまでは、次の点を変えただけで、例１
に記載した通りに正確に操作する。
に記載した通りに正確に操作する。
・塩水溶液を49.75重量％から69.3重量％の濃度に濃縮
し、この際、温度が194℃に達した。
し、この際、温度が194℃に達した。
・工程１において、蒸留開始時の温度は229℃であり、
この場合の加熱期間は20分であり、1.8MPaの自己圧が得
られた。次いで、反応塊中に存在する水をこの圧力下で
１時間35分かけて蒸留し、この期間の終了時に達した温
度T2は224℃だった。
この場合の加熱期間は20分であり、1.8MPaの自己圧が得
られた。次いで、反応塊中に存在する水をこの圧力下で
１時間35分かけて蒸留し、この期間の終了時に達した温
度T2は224℃だった。
その後、次の工程を順次実施する。
工程２′： 素早く10分間で反応器を空にし、この期間の際に、水
蒸気圧を自己圧から大気圧まで低下させる。生成したポ
リマー（プレポリマー）を回収し、次いでこれを冷却
し、粉砕して微粉末にする。
蒸気圧を自己圧から大気圧まで低下させる。生成したポ
リマー（プレポリマー）を回収し、次いでこれを冷却
し、粉砕して微粉末にする。
得られるプレポリマーは半結晶質の外観を持つ。これ
は、次の分子特性を有する。
は、次の分子特性を有する。
・NH2TG ＝122.5meq/kg ・COOHTG ＝123 meq/kg ・MPPTG ＝ ５ meq/kg ・BHT含有率＝2.7mM/kg即ち0.058重量％ ・計算した数平均分子量＝8071g/モル ・VI（H2SO4）＝14.2ml/g ・蒸留物における塩基性損失＝0.1235アミノ当量 （従って、全塩基性損失は3.41％である） 工程３′： 得られた粉末状のプレポリマーの固相中での後縮合を
実施することによって重縮合完了反応を実施する。
実施することによって重縮合完了反応を実施する。
馬蹄形撹拌機を備えた100mlの小さい円筒状ガラス製
反応器中で反応を実施する。180℃以上に加熱したリポ
ウィッツ合金浴に浸漬することによって反応器を加熱す
る。この反応器は、 ・窒素で掃去するための装置 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 をもまた具備する。
反応器中で反応を実施する。180℃以上に加熱したリポ
ウィッツ合金浴に浸漬することによって反応器を加熱す
る。この反応器は、 ・窒素で掃去するための装置 及び ・大気圧より低い圧力にするための装置 をもまた具備する。
この反応器に冷たい状態でプレポリマー粉末25gを導
入し、次いでこの反応器を窒素で掃去して全ての痕跡酸
素を除去し、最後に0.66×102Paの減圧下で温度を260℃
に２時間30分間上げる。
入し、次いでこの反応器を窒素で掃去して全ての痕跡酸
素を除去し、最後に0.66×102Paの減圧下で温度を260℃
に２時間30分間上げる。
３）結果： 得られたポリマーは半結晶質の外観を持つ。これは次
の特性を示した。
の特性を示した。
分子特性： ・VI（H2SO4）＝148ml/g 熱特性： ・Tg ＝127℃ ・Tcr＝310℃ ・mp ＝322℃及び344℃ ・mp−Tcrの差ΔＴ＝12℃及び34℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−34633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−41692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−155698（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08K 3/00 - 13/08 C08L 77/00 - 77/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (12)
- 【請求項１】テレフタル酸又はその誘導体及び２−メチ
ルペンタメチレンジアミンを含む反応成分から得られる
半結晶質半芳香族コポリアミドであって、 ・少なくとも120℃のガラス転移温度Tg、 ・少なくとも１種の繊維質の充填材又は強化材少なくと
も10％を充填され次いで成形された時にNF規格Ｔ−5100
5に従って測定して1.8MPaにおいて少なくとも240℃の荷
重撓み温度、 ・ISO規格Ｒ−307に従って測定して少なくとも60ミリリ
ットル/gの粘度指数 及び ・少なくとも9000g/モルの分子量 を有し、 次の点： ・構造中に式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）： の繰返し単位を含み、 式（III）の単位は随意であること； ・単位（II）と単位（III）と単位（IV）との合計に対
する単位（Ｉ）のモル比が１であること； ・（II）と（III）との混合物中の単位（III）の量が０
〜５モル％の範囲内にあり、該混合物中の単位（II）の
量が100〜95モル％の範囲内にあること； ・（II）と（III）と（IV）との混合物中の単位（IV）
の量が40〜90モル％の範囲内にあること； ・さらに、ビスヘキサメチレントリアミンから誘導され
る規定外単位を、得られるコポリアミドの重量に対する
ビスヘキサメチレントリアミンの重量百分率で表わして
0.5％よりも低い割合で含有すること： を特徴とする、前記コポリアミド。 - 【請求項２】（II）と（III）と（IV）との混合物中の
単位（IV）の量が45〜75モル％の範囲内にある構造を持
つことを特徴とする、請求の範囲第１項記載のコポリア
ミド。 - 【請求項３】連鎖制限性の環状アミン型末端基を70meq/
kgよりも低い割合で含有することを特徴とする、請求の
範囲第１及び２項のいずれかに記載のコポリアミド。 - 【請求項４】熱溶融重縮合技術から成る請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載のコポリアミドの製造方法であ
って、 （ｉ）同数若しくはほぼ同数のCOOH及びNH2基をもたら
す化学量論的量若しくはほぼ化学量論的量の二酸及びジ
アミン、又はそれらの化学量論的塩｛随意に過剰分の遊
離の二酸及び（若しくは）ジアミンを含有するもの｝の
いずれか、 （2i）下記の工程１における蒸留が下記の特定温度（T1
及びT2）及び特定圧力（Ｐ）条件下で実施されるのに充
分な量の水 並びに （3i）随意としての触媒 を含有する出発組成物の重縮合を、オートクレーブ型密
閉系中で、且つ次の工程１〜３を順次実施することによ
って実施することを特徴とする、前記製造方法： ・工程1:オートクレーブを密閉して出発組成物の温度を
170℃〜240℃の範囲内にある所定の値T1まで漸次上昇さ
せ、次いで、得られる水蒸気の自己圧に等しい0.7〜2.6
MPaの範囲内にある一定圧力Ｐにおいて、反応塊中に存
在する水を定常蒸留によって除去しながら、同時に、組
成物の温度を蒸留前に達していた温度T1より高く且つ21
5℃〜320℃の範囲内にある値T2まで漸次上昇させる工
程； ・工程2:圧力を自己圧の値から大気圧値まで漸次低下さ
せ且つ随意にそれと同時に組成物の温度を圧力低下前に
達していた温度T2より10〜数十℃高く且つ300〜340℃の
範囲内にある値T3まで上昇させ、その際に、この圧力低
下期間の間水の定常蒸留を確保し続ける工程； ・工程3:反応組成物を所定の期間撹拌しながら、工程２
の終わりに得られた温度T2又はT3と同じ又はそれより高
い反応塊温度で、大気圧下及び随意に減圧下又は大気圧
下若しくは減圧下で、所望の分子特性及び粘度特性を持
つポリアミドを得るのに充分な期間重縮合反応を実施す
ることによって重縮合を完了させる工程。 - 【請求項５】工程１を実施した後、工程２及び３の代わ
りに次の新たな工程２′及び３′を順次実施することを
特徴とする、請求の範囲第４項記載の製造方法： ・工程２′：生成したプレポリマーを素早く５分〜30分
の期間で不活性雰囲気下で反応器から回収し、次いでこ
れを冷却し、粉砕して粉末状にする工程； ・工程３′：得られた粉末状プレポリマーの後縮合を、 （イ）固相において、随意に不活性ガスの存在下で、大
気圧値〜それより低い0.1×102Paの値の範囲内の圧力に
保った反応器内で、200℃〜280℃の範囲内の温度で、所
望の分子特性及び粘度特性を有するコポリアミドを得る
のに充分な10分〜５時間の範囲内の期間実施するか、 （ロ）溶融相において、１個以上のスクリューを有する
脱ガス押出機中で、反応帯域温度を310℃〜360℃の範囲
内にし、前記帯域の脱蔵圧力を大気圧値〜それより低い
0.1×102Paの値の範囲内にし且つ脱ガス押出機中のプレ
ポリマーの滞留時間を30秒〜５分の範囲内にして実施す
るか 又は （ハ）前記の溶融相における後縮合（ロ）を実施し次い
で前記の固相における後縮合（イ）を実施するか のいずれかによって実施することによって、重縮合完了
反応を実施する工程。 - 【請求項６】請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
コポリアミドの製造方法であって、溶液状で実施される
熱重縮合技術から成り、次の工程１″〜３″を順次実施
することを特徴とする、前記製造方法： ・工程１″：不活性雰囲気（窒素）下において、請求の
範囲第４項記載の成分（ｉ）及び（3i）を含有させた出
発組成物を220℃より高い沸点を持つ非プロトン系極性
溶媒又はかかる溶媒の混合物中に20℃〜30℃の周囲温度
において溶解させ、次いで得られた溶液の温度を190℃
〜220℃の範囲内の所望の反応温度まで上昇させ、アミ
ド化反応による水を20分〜２時間の範囲内の時間をかけ
て大気圧下での定常蒸留によって除去する工程； ・工程２″：不活性雰囲気下において、反応溶液の温度
を用いた溶媒の沸点より高い値まで上昇させ、次いでア
ミド化による水の残部及び存在させた溶媒を大気圧下で
の蒸留によって除去する工程； ・工程３″：溶媒を除去した後に、300〜340℃の範囲内
の温度において、0.1×102Pa〜１×102Paの範囲内にあ
る減圧下で、所望の分子特性及び粘度特性を持つコポリ
アミドを得るのに充分な10分〜１時間の範囲内の期間
（減圧にするまでの時間も含む）反応塊を反応させるこ
とによって重縮合を完了させる工程。 - 【請求項７】請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
コポリアミドから得られた成形品、フィラメント又はフ
ィルムから選択される造形品。 - 【請求項８】（α）テレフタル酸又はその誘導体及び２
−メチルペンタメチレンジアミンを含む反応成分から得
られる半結晶質半芳香族コポリアミド並びに（β）少な
くとも１種の繊維質の充填材又は強化材（ポリマーと充
填材又は強化材との合計重量の80％を越えない量）を含
み、特に射出成形を実施するための組成物であって、 少なくとも１種の繊維質の充填材又は強化材少なくとも
10％を用いて組成物を形成させ次いで成形した時に1.8M
Paにおいて少なくとも240℃の荷重撓み温度、ISO規格Ｒ
−307に従って測定して少なくとも60ミリリットル/gの
粘度指数及び少なくとも9000g/モルの分子量を有し、 コポリアミド成分が次の点： ・構造中に式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）： の繰返し単位を含み、 式（III）の単位は随意であること； ・単位（II）と単位（III）と単位（IV）との合計に対
する単位（Ｉ）のモル比が１であること； ・（II）と（III）との混合物中の単位（III）の量が０
〜５モル％の範囲内にあり、該混合物中の単位（II）の
量が100〜95モル％の範囲内にあること； ・（II）と（III）と（IV）との混合物中の単位（IV）
の量が40〜90モル％の範囲内にあること； ・さらに、ビスヘキサメチレントリアミンから誘導され
る規定外単位を、得られるコポリアミドの重量に対する
ビスヘキサメチレントリアミンの重量百分率で表わして
0.5％よりも低い割合で含有すること： に従って規定されることを特徴とする、前記組成物。 - 【請求項９】コポリアミド成分が（II）と（III）と（I
V）との混合物中の単位（IV）の量が45〜75モル％の範
囲内にある構造を持つことを特徴とする、請求の範囲第
８項記載の組成物。 - 【請求項１０】コポリアミド成分が連鎖制限性の環状ア
ミン型末端基を70meq/kgよりも低い割合で含有すること
を特徴とする、請求の範囲第８及び９項のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項１１】充填材又は強化材が、石綿繊維、炭素繊
維、金属若しくはメタロイドの炭化物若しくは窒化物の
繊維、ガラス繊維、耐熱性有機繊維、ガラス微小球、雲
母薄片、タルク又はこれらの２種以上の物質の混合物よ
り成る群から選択される、請求の範囲第８〜10項のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項１２】請求の範囲第８〜11項のいずれかに記載
の組成物から得られる成形品の形の造形品。
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