KR101987540B1 - 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민 4 몰% 이상 19 몰% 미만을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 결정성, 내열성, 가공성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112017067143632-pat00005

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

Description

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 두 개의 사이클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 적용하여, 내열성, 가공성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수한 결정성 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
고내열 나일론은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민을 축중합하여 얻을 수 있다. 상기 고내열 나일론은 반방향족 구조 및 반결정 구조를 가질 수 있으며, 내열 온도가 일반 나일론 제품에 비하여 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이러한 고내열 나일론은 공단량체 및 공중합 비율에 따라 내열 특성, 유동성 등의 물성이 변화된다.
일반적으로 많이 사용되는 고내열 나일론으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 있다. 통상적으로 주쇄에 선형 알킬렌기의 탄소수가 적은 PA4T, PA6T 등의 경우, 호모 폴리머의 용융 온도가 매우 높아 가공을 할 수 없기 때문에, 다량(수십%)의 공단량체를 도입하여 용융 가공성을 높여 준다. 예를 들어, PA6T의 경우, 일반적으로 많이 사용하는 공단량체는 아디프산(adipic acid) 등이나, 공단량체로서, 아디프산 등의 선형 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 등을 사용할 경우, 공지된 메카니즘인 고온에서의 고리화 반응 등을 통해 고내열 나일론의 분해가 일어날 수 있다(Archamer BG, Reinhard FW and Kline GM, J Res Natl Bur Stand 4:391(1951) 참조).
대한민국 공개특허 10-2007-0049979호에는 나일론의 내열성(유리전이온도)을 높이기 위하여, 비스(p-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(MACM) 등의 환형 지방족 디아민을 사용하는 기술이 개시되어 있다. 상기 특허의 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 210℃ 이상으로 내열성이 우수하나, 결정성이 아닌 무정형 폴리아미드 수지이다. 즉, 통상적으로 환형 지방족 디아민을 사용하는 폴리아미드 수지는 무정형 또는 결정화도가 매우 낮은 제품에 사용된다.
따라서, 상기 공단량체에 의한 분해 문제 없이, 내열성, (용융) 가공성, 내변색성 등을 향상시킬 수 있고, 이들의 물성 발란스가 우수하여, LED 반사판(reflector) 등에 사용 가능한 결정성 공중합 폴리아미드 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 두 개의 사이클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 적용하여, 내열성, 가공성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수한 결정성 공중합 폴리아미드 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민 4 몰% 이상 19 몰% 미만을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112017067143632-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 6 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민 성분은 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디아민을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민은 트랜스-트랜스(trans-trans) 이성질체의 함량이 15 내지 55 중량%이고, 트랜스-시스(trans-cis) 이성질체의 함량이 30 내지 55 중량%이며, 시스-시스(cis-cis) 이성질체의 함량이 0 내지 35 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(디카르복실산 성분/디아민 성분)는 0.95 내지 1.15일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 105 내지 135℃이고, 용융 열량은 20 내지 100 J/g이고, 결정화 열량은 20 내지 60 J/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 고유점도가 0.5 내지 1.5 dL/g이며, 하기 식 1에 따른 황색도 지수 변화(ΔYI)가 4 내지 12일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔYI) = 스코치 시험 후 YI - 스코치 시험 전 YI
상기 식 1에서, 스코치 시험 전 YI는 ASTM D1209에 의거하여 측정한 제조된 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)이고, 스코치 시험 후 YI는 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후의 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 디카르복실산 성분, 및 상기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민 4 몰% 이상 19 몰% 미만을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 LED 반사판(reflector), 전기전자 제품의 커넥터(connector) 또는 전기전자 제품의 외장재일 수 있다.
본 발명은 두 개의 사이클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 적용하여, 내열성, 가공성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수한 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는, (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민 4 몰% 이상 19 몰% 미만을 포함하는 (B) 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃인 결정성 공중합 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 (성분) 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 (성분)과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산 성분
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 (a1) 방향족 및/또는 (a2) 환형 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 6 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4,4'-디페닐카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 포함 시, 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등이 우수할 수 있다.
상기 환형 지방족 디카르복실산으로는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,1-사이클로부탄디카르복실산, 1,2-사이클로부탄디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄디카르복실산, 1,5-사이클로옥탄디카르복실산 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄디카르복실산, 1,5-사이클로옥탄디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 환형 지방족 디카르복실산 포함 시, 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 디카르복실산은 공중합 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, (a3) 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산으로는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 예를 들면, 아디프산(adipic acid)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 중, 30 몰% 이하, 예를 들면 20 몰% 이하로 더욱 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지의 고온 가공 시 가스 발생 현상을 줄이거나 방지할 수 있고, 가공성이 더욱 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민 성분
본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민 4 몰% 이상 19 몰% 미만, 예를 들면 4 내지 12 몰%, 구체적으로 5 내지 12 몰%를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017067143632-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 환형 지방족 탄화수소기 등일 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 사이클로헥실렌기 등일 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 환형 지방족 디아민의 예로는 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(bis(p-amino-cyclohexyl)methane: PACM), 비스-(p-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(bis(p-amino-3-methyl-cyclohexyl)methane: MACM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 환형 지방족 디아민의 함량이 전체 디아민 성분 중 4 몰% 미만이면, 수지의 용융 온도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 내열 변색성이 저하될 우려가 있으며, 19 몰% 이상이면, 수지의 결정성이 낮고, 결정화 속도가 느려져 가공 시간이 증가할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민은 아민기(-NH2) 기준으로, 트랜스-트랜스(trans-trans) 이성질체의 함량이 15 내지 55 중량%, 예를 들면 20 내지 55 중량%일 수 있고, 트랜스-시스(trans-cis) 이성질체의 함량이 30 내지 55 중량%, 예를 들면 35 내지 55 중량%일 수 있으며, 시스-시스(cis-cis) 이성질체의 함량이 35 중량% 이하, 예를 들면 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 이성질체 함량을 갖는 환형 지방족 디아민은 메틸렌디아닐린의 수소화 반응을 통해 얻거나, 상업화 제품, 예를 들면 QQCHEM사의 PACM50, PACM20 제품 등을 사용할 수 있다. 상기 이성질체 함량 범위에서 가공성, 내변색성(내열 변색성) 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 디아민 성분(B)은 상기 환형 지방족 디아민 외에 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 (b2) 지방족 디아민을 81 몰% 초과 96 몰% 이하, 예를 들면 85 내지 95 몰% 포함할 수 있다. 상기 지방족 디아민으로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine: HMDA)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA), 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA), 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 디아민(B)은 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등을 높이기 위하여, (b3) 방향족 디아민을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 방향족 디아민으로는 탄소수 6 내지 30의 방향족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 자일렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 디아민 사용 시, 그 함량은 전체 디아민 중, 30 몰% 이하, 예를 들면 1 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 몰비((A)/(B))는 0.95 내지 1.15, 예를 들면 1.0 내지 1.10일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산(A) 및 상기 디아민(B) 100 몰부에 대하여, 0.01 내지 5 몰부, 예를 들면 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 300℃, 예를 들면 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 190℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 예를 들면 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 진공 상태, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 150 내지 280℃, 예를 들면 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃, 예를 들면 285 내지 325℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃, 예를 들면 255 내지 295℃인 것을 특징으로 한다.
상기 공중합 폴리아미드 수지의 용융 온도가 280℃ 미만이면, 내열성이 저하될 우려가 있고, 330℃를 초과하면, 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 결정화 온도가 250℃ 미만이면, 결정화 속도가 느려지고 성형성이 저하될 우려가 있고, 300℃를 초과할 경우에도 성형성이 저하되어, 사출 성형 조건이 까다로워지고 작은 부품의 성형 시, 사출품 취출이 어려워질 우려가 있다. 결정화 온도 250 내지 300℃ 범위에서는 가공성이 우수한 결정성 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 용융온도(Tm)와 결정화 온도(Tc)의 비(Tm/Tc)는 1.08 내지 1.32, 예를 들면 1.10 내지 1.23일 수 있다. 상기 범위에서 수지의 성형성이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 105 내지 135℃, 예를 들면 106 내지 130℃일 수 있다. 상기 범위에서 수지의 내열성이 우수할 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 DSC로 측정한 용융 열량이 20 내지 100 J/g, 예를 들면 30 내지 95 J/g일 수 있다. 상기 범위에서 성형성이 우수할 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 DSC로 측정한 결정화 열량이 20 내지 60 J/g, 예를 들면 30 내지 55 J/g일 수 있다. 상기 범위에서 수지의 (사출) 가공성이 우수하여, 가공 속도를 높일 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 진한 황산 용액(98%)에 녹인 후 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.1 내지 2.0 dL/g, 예를 들면 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 수지의 성형성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 내변색성(내열 변색성)은 제조된 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)를 ASTM D1209에 의거하여 측정한 후, 상기 공중합 폴리아미드 수지를 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후, 동일한 방법으로 황색도 지수를 측정하고, 상기 식 1에 따라 황색도 지수 변화(ΔYI)로 평가하였다. 상기 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수 변화(ΔYI)는 4 내지 12일 수 있다.
[식 1]
색상 변화(ΔYI) = 스코치 시험 후 YI - 스코치 시험 전 YI
상기 식 1에서, 스코치 시험 전 YI는 ASTM D1209에 의거하여 측정한 제조된 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)이고, 스코치 시험 후 YI는 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후의 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 가공성, 내변색성 등을 요구하는 LED 반사판(reflector), 전기전자 제품의 커넥터(connector), 전기전자 제품의 외장재 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 99.68 g과 디아민 성분(diamine)으로서, trans-trans 이성질체의 함량이 50.7 중량%이고, trans-cis 이성질체의 함량이 38.4 중량%이며, cis-cis 이성질체의 함량이 10.9 중량%인 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 12.81 g 및 1,10-데칸디아민(DDA) 94.44 g을 포함하는 단량체 혼합물과 말단봉지제로서 벤조산 2.20 g, 촉매로서 소듐 하이포포스페이트 0.21 g 및 증류수 140 ml를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 15 kgf/cm2로 감압시키고, 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비공중합체(고유점도[η] = 약 0.2 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 230℃에서 6시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로, 상온까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 2
하기 표 1의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 94.44 g 대신에 1,12-도데칸디아민(DDDA) 109.82 g을 사용하고, 말단봉지제로서 벤조산 2.08 g, 촉매로서 소듐 하이포포스페이트 0.22 g 및 증류수 150 ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 3
*하기 표 1의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 12.81 g 대신에 trans-trans 이성질체의 함량이 44.5 중량%이고, trans-cis 이성질체의 함량이 45.2 중량%이며, cis-cis 이성질체의 함량이 10.3 중량%인 비스-(p-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(MACM) 14.52 g을 사용하고, 말단봉지제로서 벤조산 2.32 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 상기 테레프탈산(TPA) 99.68 g 대신에 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 103.31 g을 사용하고, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 94.44 g 대신에 1,12-도데칸디아민(DDDA) 109.82 g을 사용하고, 말단봉지제로서 벤조산 2.08 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 상기 테레프탈산(TPA) 99.68 g(0.6 몰) 대신에 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 103.31 g을 사용하고, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 6.41 g 및 1,12-도데칸디아민(DDDA) 115.92 g을 사용하고, 말단봉지제로서 벤조산 2.08 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 상기 테레프탈산(TPA) 99.68 g(0.6 몰) 대신에 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 103.31 g을 사용하고, 디아민 성분(diamine)으로서, trans-trans 이성질체의 함량이 22.1 중량%이고, trans-cis 이성질체의 함량이 49.8 중량%이며, cis-cis 이성질체의 함량이 28.1 중량%인 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM20) 12.81 g 및 1,12-도데칸디아민(DDDA) 109.82 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 7
하기 표 1의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM20) 12.81 g 및 1,12-도데칸디아민(DDDA) 109.82 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 8
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 9.97 g 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 92.98 g을 사용하고, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 15.37 g 및 1,10-데칸디아민(DDA) 92.34 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 9
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 89.71 g 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 10.33 g을 사용하고, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 15.37 g 및 1,10-데칸디아민(DDA) 92.34 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
단량체 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Diacid TPA (몰%) 100 100 100 - - - 100 10 90
CHDA (몰%) - - - 100 100 100 - 90 10
Diamine PACM50 (몰%) 10 10 - 10 5 - - 12 12
PACM20 (몰%) - - - - - 10 10 - -
MACM (몰%) - - 10 - - - - - -
DDA (몰%) 90 - 90 - - - - 88 88
DDDA (몰%) - 90 - 90 95 90 90 - -
Diacid : Diamine (몰비) 1 : 1.015
비교예 1
하기 표 2의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 99.68 g과 디아민 성분(diamine)으로서, 1,10-데칸디아민(DDA) 104.94 g을 포함하는 단량체 혼합물과 말단봉지제로서 벤조산 2.20 g, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.21 g 및 증류수 138 ml를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 15 kgf/cm2로 감압시키고, 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비공중합체(고유점도[η] = 약 0.25 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 230℃에서 6시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로, 상온까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예 2
하기 표 2의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 104.94 g 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 94.44 g 및 1,12-도데칸디아민(DDDA) 12.20 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 3
하기 표 2의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 104.94 g 대신에 1,12-도데칸디아민(DDDA) 122.03 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 4
하기 표 2의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(diacid)으로서, 상기 테레프탈산(TPA) 99.68 g 대신에 1,4-사이클로헥산디카르복실산(CHDA) 103.31 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 5
하기 표 2의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 104.94 g 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 83.95 g 및 trans-trans 이성질체의 함량이 50.7 중량%이고, trans-cis 이성질체의 함량이 38.4 중량%이며, cis-cis 이성질체의 함량이 10.9 중량%인 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 25.62 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 6
하기 표 2의 조성에 따라, 디아민 성분(diamine)으로서, 상기 1,10-데칸디아민(DDA) 104.94 g 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 101.26 g 및 trans-trans 이성질체의 함량이 50.7 중량%이고, trans-cis 이성질체의 함량이 38.4 중량%이며, cis-cis 이성질체의 함량이 10.9 중량%인 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(PACM50) 4.48 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
단량체 비교예
1 2 3 4 5 6
Diacid TPA (몰%) 100 100 100 - 100 100
CHDA (몰%) - - - 100 - -
Diamine PACM50 (몰%) - - - - 20 3.5
DDA (몰%) 100 90 - 100 80 96.5
DDDA (몰%) - 10 100 - - -
Diacid : Diamine (몰비) 1 : 1.015
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도, 용융열량 결정화 열량, 고유점도, 유동성 및 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 용융열량 및 결정화열량(단위: J/g): DSC를 이용하여 냉각 시 발열 피크의 면적을 적분하여 결정화 열량을 얻었고, 두 번째 승온 시 흡열 피크의 면적을 적분하여 용융열량을 얻었다.
(3) 고유점도(단위: dL/g): 98%의 황산 용액에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(4) Brightness(L*): ASTM D1209에 의거하여 colorimeter를 이용하여 L* 값을 측정하였다.
(5) 내변색성: 상기 식 1에 따라 황색도 지수 변화(ΔYI)로 평가하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔYI) = 스코치 시험 후 YI - 스코치 시험 전 YI
상기 식 1에서, 스코치 시험 전 YI는 ASTM D1209에 의거하여 측정한 제조된 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)이고, 스코치 시험 후 YI는 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후의 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수이다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
용융온도 (℃) 302 290 301 320 325 318 288 312 300
용융열량 (J/g) 53 50 49 85 95 83 48 75 48
결정화온도 (℃) 274 255 273 290 295 287 253 275 270
결정화열량 (J/g) 54 49 48 37 45 34 45 40 50
유리전이온도 (℃) 129 115 127 114 109 113 115 116 126
고유점도 (dL/g) 0.90 0.87 0.86 0.86 0.84 0.81 0.85 0.88 0.83
Scorch test 전 YI 96.0 95.8 96.2 95.8 95.1 96.1 95.7 96.0 95.6
Scorch test 후 YI 90.3 89.5 88.5 92.1 91.3 90.8 88.4 92.1 91.1
scorch test 전후 YI 변화(ΔYI) 8.5 10 11.8 4.9 6.5 6.7 11 5.1 7.9
비교예
1 2 3 4 5 6
용융온도 (℃) 312 306 297 348 285 310
용융열량 (J/g) 115 52 90 41 35 81
결정화온도 (℃) 283 275 272 320 247 278
결정화열량 (J/g) 80 49 75 31 18 50
유리전이온도 (℃) 120 115 118 120 133 123
고유점도 (dL/g) 0.86 0.86 0.82 0.81 0.89 0.85
Scorch test 전 YI 95.2 95.8 96.0 94.0 90.0 95.5
Scorch test 후 YI 75.0 78.3 80.1 85.1 79.0 76.0
scorch test 전후 YI 변화(ΔYI) 28.8 24 22.3 12.8 15.2 19.5
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 가공성, 내변색성 등이 우수함을 알 수 있고, 결정화 열량/결정화 온도를 측정한 결과, 결정성 폴리아미드 수지임을 알 수 있다.
반면, 비교예의 경우, 고온 내변색성이 저하되거나, 용융 온도가 높아 가공성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 성분; 및 전체 디아민 성분 100 몰% 중 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민을 4 내지 12 몰% 포함하는 디아민 성분;을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며,
    상기 디카르복실산 성분은 탄소수 6 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산이며,
    상기 중합체는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃이고, 하기 식 1에 따른 황색도 지수 변화(색상 변화(ΔYI))가 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112019043759529-pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [식 1]
    색상 변화(ΔYI) = 스코치 시험 후 YI - 스코치 시험 전 YI
    상기 식 1에서, 스코치 시험 전 YI는 ASTM D1209에 의거하여 측정한 제조된 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)이고, 스코치 시험 후 YI는 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후의 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 성분은 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디아민을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민은 트랜스-트랜스(trans-trans) 이성질체의 함량이 15 내지 55 중량%이고, 트랜스-시스(trans-cis) 이성질체의 함량이 30 내지 55 중량%이며, 시스-시스(cis-cis) 이성질체의 함량이 0 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(디카르복실산 성분/디아민 성분)는 0.95 내지 1.15인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지된 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 105 내지 135℃이고, 용융 열량은 20 내지 100 J/g이며, 결정화 열량은 20 내지 60 J/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 고유점도가 0.5 내지 1.5 dL/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
  9. 디카르복실산 성분, 및 전체 디아민 성분 100 몰% 중 하기 화학식 1로 표시되는 환형 지방족 디아민을 4 내지 12 몰% 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며,
    상기 디카르복실산 성분은 탄소수 6 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산이며,
    상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃이고, 결정화 온도(Tc)가 250 내지 300℃이고, 하기 식 1에 따른 황색도 지수 변화(색상 변화(ΔYI))가 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019043759529-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [식 1]
    색상 변화(ΔYI) = 스코치 시험 후 YI - 스코치 시험 전 YI
    상기 식 1에서, 스코치 시험 전 YI는 ASTM D1209에 의거하여 측정한 제조된 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수(yellowness index: YI)이고, 스코치 시험 후 YI는 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후의 공중합 폴리아미드 수지의 황색도 지수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성형품은 LED 반사판(reflector), 전기전자 제품의 커넥터(connector) 또는 전기전자 제품의 외장재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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