KR20150135737A - 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위; 디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성 및 용융 가공성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.

Description

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성 및 용융 가공성이 우수한 결정성 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
고내열 나일론은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민을 축중합하여 얻을 수 있다. 상기 고내열 나일론은 반방향족 구조 및 반결정 구조를 가질 수 있으며, 내열 온도가 일반 나일론 제품에 비하여 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이러한 고내열 나일론은 공단량체 및 공중합 비율에 따라 내열 특성, 유동성 등의 물성이 변화된다.
일반적으로 많이 사용되는 고내열 나일론으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 있다. 통상적으로 주쇄에 선형 알킬렌기의 탄소수가 적은 PA4T, PA6T 등의 경우, 호모 폴리머의 용융 온도가 매우 높아 가공을 할 수 없기 때문에, 다량(수십%)의 공단량체를 도입하여 용융 가공성을 높여 준다. 예를 들어, PA6T의 경우, 일반적으로 많이 사용하는 공단량체는 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등이며, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디아민, 환형 지방족 디아민, 분쇄의 지방족 디아민, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디카르복실산, 환형 지방족 디카르복실산, 분쇄의 지방족 디카르복실산 등이 사용될 수 있다. 특히, 아디프산의 경우, 테레프탈산과 탄소수가 동일하여 결정성의 감소 없이 용융 온도를 낮출 수 있다.
그러나, 공단량체로서, 아디프산 등의 선형 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 등을 사용할 경우, 공지된 메카니즘인 고온에서의 고리화 반응 등을 통해 고내열 나일론의 분해가 일어날 수 있다(Archamer BG, Reinhard FW and Kline GM, J Res Natl Bur Stand 4:391(1951) 참고). 분해 시, 수증기, CO, CO2, NH3 등의 가스 등이 발생하며, 이러한 가스 등에 의해 사출 성형 후, 일부 공정에서 블리스터(blister) 불량의 원인이 될 수 있다.
따라서, 이러한 분해 문제 없이, 용융 가공성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 결정성 고내열 공중합 폴리아미드 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 내열성 및 용융 가공성이 우수한 결정성 고내열 공중합 폴리아미드 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 가공 시 가스 발생을 방지하거나 줄일 수 있고, 변색성이 개선된 공중합 폴리아미드 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위; 디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 환형 아미드 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 화합물로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산은 상기 방향족 디카르복실산 60 내지 100 몰% 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 0 내지 40 몰%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 5 내지 40 몰부이고, 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(디아민/디카르복실산)는 0.95 내지 1.15일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 결정화 온도(Tc)는 240 내지 300℃이고, 유리전이온도(Tg)는 70 내지 120℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.5 내지 2.5 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 120 내지 350℃로 30분간 가열 시, 가스 발생량(중량 감소량)이 8 중량% 이하이고, 하기 식 1에 따른 수분 흡수율이 3% 이하일 수 있다:
[식 1]
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
상기 식 1에서, W0는 시편의 초기 중량이고, W1는 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후의 중량이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 디카르복실산, 디아민, 및 상기 화학식 2로 표시되는 환형 아미드 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 0.3 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내열성, 용융 가공성 등이 우수하며, 고온 가공 시 가스 발생을 방지하거나 줄일 수 있고, 저흡습성인 결정성 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는, (A) 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위, (B) 디아민으로부터 유도되는 반복단위, 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 및 환형 아미드 화합물 또는 아미노산 화합물과 반응하여, 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위(디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety))을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety), 디아민으로부터 유도되는 반복단위(디아민 부분(diamine moiety)) 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 디카르복실산, 디아민 및 아미노산 화합물이 중합 반응될 때, 수소 원자(아민기로부터 제거), 히드록시기 또는 알콕시기(카르복실산기로부터 제거)가 제거되고 남은 잔기(residue) 및 개환된 환형 아미드 부분을 의미한다.
(A) 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위
본 발명의 일 실시예에 따른 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위는 디카르복실산의 카르복실산기로부터 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기이다. 예를 들면, 상기 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, R2는 디카르복실산의 카르복실산기를 제외한 나머지 부분이다. 예를 들면, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기 또는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기, 구체적으로, 탄소수 4 내지 18의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 18의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산으로는 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디카르복실산이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산으로는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4,4'-디페닐카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 함량은 전체 디카르복실산 중, 60 내지 100 몰%, 예를 들면 60 내지 90 몰%, 구체적으로 60 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 디카르복실산은 공중합 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산으로는 탄소수 6 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 지방족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산(adipic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지방족 디카르복실산의 함량은 전체 디카르복실산 중, 0 내지 40 몰%, 예를 들면 10 내지 40 몰%, 구체적으로 25 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 지방족 디카르복실산에 의한 폴리아미드 수지 고온 가공 시 가스 발생 현상을 줄이거나 방지할 수 있고, 가공성이 더욱 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민으로부터 유도되는 반복단위
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민으로부터 유도되는 반복단위는 디아민의 아민기로부터 수소 원자가 제거되고 남은 잔기이다. 예를 들면, 상기 반복단위는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, R3는 디아민의 아민기를 제외한 나머지 부분이다. 예를 들면, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기 또는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기, 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디아민이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 디아민은 지방족 디아민을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민으로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine: HMDA)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA), 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA), 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 선형 또는 분지형 지방족 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 경우, 전체 지방족 디아민 중, 상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 예를 들면 50 내지 95 몰%, 구체적으로 85 내지 95 몰%일 수 있다. 상기 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 예를 들면 5 내지 50 몰%, 구체적으로 5 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 흡습율(수분 흡수율) 등이 우수하고, 고온 가공 시 가스 발생량이 적을 수 있다.
상기 지방족 디아민의 함량은 전체 디아민 중, 70 내지 100 몰%, 예를 들면 85 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수하다.
또한, 본 발명의 디아민(B)은 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등을 높이기 위하여, 방향족 디아민 및/또는 환형 지방족 디아민을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 방향족 디아민으로는 탄소수 6 내지 30의 방향족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 자일렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 환형 지방족 디아민으로는 탄소수 6 내지 30의 환형 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄(bis(p-amino-cyclohexyl)methane: PACM), 비스(p-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(bis(p-amino-3-methyl-cyclohexyl)methane: MACM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 방향족 디아민 및/또는 환형 지방족 디아민 사용 시, 그 함량은 전체 디아민 중, 30 몰% 이하, 예를 들면 1 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위(A)와 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위(B)의 몰비(디아민(B)/디카르복실산(A))은 예를 들면, 0.95 내지 1.15, 예를 들면 1.00 내지 1.10일 수 있다. 상기 범위에서 성형에 적합한 중합도의 고분자 제조가 가능하며, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
(C) 화학식 1로 표시되는 반복단위
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 개환된 환형 아미드 화합물 부분 또는 아미노산 화합물의 아민기로부터 수소 원자가 제거되고 카르복실산기로부터 히드록시 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기이다.
구체예에서 상기 환형 아미드(cyclic amide, 락탐(lactam)) 화합물 및 아미노산(amino acid) 화합물은 용융 가공성 향상의 목적으로 사용되는 지방족 디카르복실산 성분 등을 대체하거나 함께 사용할 수 있는 것으로서, 공중합 폴리아미드 수지의 용융 온도를 더 급격하게 감소시켜 이를 이용하여 디카르복실산 부분 중 방향족 디카르복실산 부분의 함량을 상대적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 환형 아미드 화합물이 개환되어 포함되거나, 상기 아미노산 화합물이 축합 중합되어 포함된 본 발명의 공중합 폴리아미드는 동일 용융 가공성을 갖는 통상의 공중합 폴리아미드 수지에 비하여, 내열성, 결정성 등이 우수하며, 고온 가공 시 지방족 디카르복실산 부분에 의해 발생되는 가스를 줄이거나 방지할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 환형 아미드 화합물로는 통상적인 탄소수 4 내지 12의 환형 아미드 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 환형 아미드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 예를 들면 탄소수 4 내지 12의 선형 알킬렌기이다.
상기 환형 아미드 화합물의 구체적인 예로는 ε-카프로락탐, 라우로락탐, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아미노산 화합물로는 통상적인 탄소수 4 내지 12의 아미노산을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 예를 들면 탄소수 4 내지 12의 선형 알킬렌기일 수 있다.
상기 아미노산 화합물의 구체적인 예로는 5-아미노펜탄산(5-aminopentanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(환형 아미드 화합물 또는 아미노산 화합물)의 함량은 상기 디카르복실산 및 상기 디아민 100 몰부에 대하여, 5 내지 40 몰부, 예를 들면 10 내지 35 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성, 내열성, 결정성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산(A) 및 상기 디아민(B) 100 몰부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 3 몰부, 예를 들면 0.1 내지 2 몰부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산, 상기 디아민, 및 상기 환형 아미드 화합물 또는 아미노산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 300℃, 예를 들면 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융 온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 5 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 98% 황산용액에 0.5 g/dl의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 0.3 dL/g, 예를 들면 0.15 내지 0.25 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 진공 상태, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 150 내지 280℃, 예를 들면 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지의 용융 온도(Tm)는 280℃ 이상, 예를 들면 280 내지 330℃일 수 있다. 상기 범위에서 고내열 수지로서 성형성 및 내열성이 우수할 수 있다.
상기 따른 공중합 폴리아미드 수지의 결정화 온도(Tc)는 240 내지 300℃, 예를 들면 245 내지 280℃일 수 있다. 상기 범위에서 결정성이 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 70 내지 120℃, 예를 들면 75 내지 115℃일 수 있다. 상기 범위에서 전기전자 소재용 부품 사용에 적합한 내열성과 높은 가공성을 얻을 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 TGA(thermogravimetric analysis)를 사용하여, 120 내지 350℃에서 30분간 가열한 후, 측정한 가스 발생량(중량 감소량)이 8 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 7.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지 성형 시, 블리스터(blister) 불량을 줄이거나 방지할 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 시편을 85℃ 및 상대습도 85%에서 24시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율(흡습률)이 3% 이하, 예를 들면 2% 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.5%일 수 있다. 상기 수분 흡수율은, 90mm×50mm×2mm 크기의 시편을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조한 후, 시편의 초기 중량(W0)을 측정하고, 상기 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출할 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지 성형 시, 블리스터(blister) 불량을 줄이거나 방지할 수 있다.
[식 1]
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
상기 식 1에서, W0는 시편의 초기 중량이고, W1는 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후의 중량이다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 98% 황산용액에 0.5 g/dl의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.5 내지 2.5 dL/g, 예를 들면 0.5 내지 2.0 dL/g일 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 ASTM E313-73 규격에 의거하여, 90mm×50mm×2mm 크기의 시편을 250℃ 기어 오븐(gear oven)에서 10분 동안 열처리 후 측정한 황색 지수(Yellow Index: YI)가 5 내지 10, 예를 들면 6 내지 9.5일 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 높은 가공성과 낮은 가스 발생량을 요구하는 전기전자 소재재료(커넥터, LED 확산판 등) 등으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA), 디아민(diamine)으로서, 헥사메틸렌디아민(HMDA), 및 환형 아미드로서, ε-카프로락탐을 포함하는 단량체 혼합물과 상기 디카르복실산 및 디아민 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 벤조산 1.49 몰부, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 74 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온 시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비 공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비 공중합체(고유점도[η] = 0.2 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 230℃에서 24시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
단량체 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Diacid TPA (몰%) 100 100 66.7 76.5 75 100 95 90 65 60
AA (몰%) - - 33.3 23.5 25 - 5 10 35 40
Diamine HMDA (몰%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
환형 아미드 ε-카프로락탐 15 17.5 11.1 17.6 25 - - - - -
몰비 [Diamine]/
[Diacid]		 1.015 1.015 1.015 1.015 1.015 1.015 1.015 1.020 1.010 1.015
* 환형 아미드의 함량 단위: 디카르복실산(diacid) 및 디아민(diamine) 100 몰부에 대한 몰부
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융 온도, 결정화 온도, 유리전이온도, 고유점도, 흡습률 및 가스 발생량을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 샘플 5~10 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 30℃에서 400℃까지 10℃/min 속도로 승온 후 1분간 400℃에서 체류 후 10℃/min 속도로 냉각하면서 나오는 발열 피크에서 결정화 온도를 측정하였고, 다음으로, 30℃에서 1분간 체류 후, 승온 속도 10℃/min으로 400℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이 온도(transition temperature)와 흡열 피크의 최대 지점으로부터 각각 유리전이온도 및 용융 온도를 측정하였다.
(2) 고유점도(단위: dL/g): 시료를 98%의 황산용액에 0.5 dL/g의 농도로 녹인 후 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 수분 흡수율(흡습률, 단위: %): 90mm×50mm×2mm 크기의 시편을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조한 후, 시편의 초기 중량(W0)을 측정하고, 상기 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정한 다음, 하기 식 1에 따라 산출하였다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지 성형 시, 블리스터(blister) 불량을 줄이거나 방지할 수 있다.
[식 1]
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
상기 식 1에서, W0는 시편의 초기 중량이고, W1는 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후의 중량이다.
(4) 가스 발생량(단위: 중량%): TA Instruments사의 TGA Q500을 사용하여 Isothermal TGA를 측정함으로써, 가스 발생량을 측정하였다. 구체적으로 폴리아미드 수지를 샘플 팬(pan)에 20 mg 정량한 후, 분당 10℃ 승온 속도로 120℃까지 승온하고, 30분 동안 유지하여 수지 내 수분을 건조시킨 다음, 분당 10℃의 승온 속도로 350℃까지 승온하고, 30분 동안 유지하면서, 이때 발생하는 분해가스 발생량(수지의 중량 감소량)을 측정하였다.
(5) 황색 지수(Yellow Index: YI): 90mm×50mm×2mm 크기의 시편을 250℃ 기어 오븐(gear oven)에서 10분 동안 열처리 후, Konica Minolta사의 CM-2600d 색차계를 사용하여 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
용융 온도 (℃) 316 297 302 305 291 365 352 344 325 304
결정화온도 (℃) 269 260 260 257 246 N/D N/D N/D 296 261
유리전이온도 (℃) 115 109 95 101 96 N/D N/D N/D 100 92
고유점도 (dL/g) 0.78 0.85 0.91 0.88 0.79 0.81 0.87 0.76 0.84 0.88
흡습률 (%) 1.2 1.2 1.3 1.4 1.3 N/D N/D N/D 1.6 1.7
가스 발생량(중량%) 5.1 5.7 6.8 6.5 7.1 N/D N/D N/D 7.6 8.5
황색 지수(YI) 8.5 7.5 9.4 7.9 8.2 N/D N/D N/D 12.3 11.6
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 5)는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃의 결정성 공중합 폴리아미드 수지이며, 내열성 및 용융 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 흡습률이 1.4% 이하로 낮고, 가스 발생량이 7.1 중량% 이하로 고온 가공 시 가스 발생량을 저감시킬 수 있으며, 열처리 후 황색 지수가 9.4 이하로 내변색성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위;
    디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 환형 아미드 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산은 상기 방향족 디카르복실산 60 내지 100 몰% 및 탄소수 6 내지 20의 지방족 디카르복실산 0 내지 40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 5 내지 40 몰부이고, 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(디아민/디카르복실산)는 0.95 내지 1.15인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 결정화 온도(Tc)는 240 내지 300℃이고, 유리전이온도(Tg)는 70 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.5 내지 2.5 dL/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 120 내지 350℃로 30분간 가열 시, 가스 발생량(중량 감소량)이 8 중량% 이하이고, 하기 식 1에 따른 수분 흡수율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [식 1]
    수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
    상기 식 1에서, W0는 시편의 초기 중량이고, W1는 시편을 항온 항습기 내에서 85℃, 상대습도(RH) 85%에서 24시간 동안 처리한 후의 중량이다.
  11. 디카르복실산, 디아민, 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 아미드 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며,
    상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 330℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 및 3에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 0.3 dL/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.
KR1020140170879A 2014-05-23 2014-12-02 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 KR20150135737A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7125307B2 (ja) * 2018-08-30 2022-08-24 ポリプラ・エボニック株式会社 硬化性樹脂組成物、複合部材及びその製造方法
TWI733110B (zh) * 2019-05-14 2021-07-11 住華科技股份有限公司 聚醯胺及其製造方法
CN110885442B (zh) * 2019-12-17 2022-04-05 郑州大学 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
CN113185688A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 上海庚彩新材料科技有限公司 一种共聚酰胺及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230209A (ja) * 1992-02-20 1993-09-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド樹脂およびその製造法
JPH0726015A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂の製造方法
EP1331236A1 (en) * 2002-01-25 2003-07-30 Dsm N.V. Solid-state post-condensation process for increasing the molecular weight of a polyamide
KR101279978B1 (ko) * 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 폴리아미드 수지
CN102127221B (zh) * 2010-12-24 2013-08-07 肖文华 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法
CN103087310B (zh) * 2013-01-14 2014-10-15 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物

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