CN102127221B - 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 - Google Patents
一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102127221B CN102127221B CN 201010604711 CN201010604711A CN102127221B CN 102127221 B CN102127221 B CN 102127221B CN 201010604711 CN201010604711 CN 201010604711 CN 201010604711 A CN201010604711 A CN 201010604711A CN 102127221 B CN102127221 B CN 102127221B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- parts
- hours
- caprolactam
- cyclic oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及聚酰胺生产领域，具体地说是一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于己内酰胺在90℃～120℃熔融后加入引发剂、分子量调节剂、添加剂和脱离子水，在温度180℃～280℃、压强0～3.5MPa条件下在间歇反应釜中反应0.5～6小时后，在温度200℃～300℃、压强-0.1～0MPa条件下进入连续的两段聚合釜中反应0.5～12小时，生成的己内酰胺聚合物经过铸带、切粒、干燥的工艺后包装，或直接熔体纺丝；生成的己内酰胺聚合物也可经过铸带、切粒的工艺后用100℃沸水萃取0～6小时；本发明与现有技术相比，聚酰胺聚合物中己内酰胺含量小于8％，环状低聚物含量小于1％，都低于目前的技术水平。
Description
[技术领域]
本发明涉及聚酰胺生产领域，具体地说是一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法。
[背景技术]
己内酰胺作为是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，也成为锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。
目前全球的己内酰胺聚合生产方法，主要有水解开环聚合和阴离子聚合等方法，其中水解开环聚合占了己内酰胺聚合生产的绝大部分。水解开环聚合反应己内酰胺反应不完全，只有90％左右，聚合产物中还有10％左右的小分子和环状低聚物，所以聚合物需要萃取。它的生产流程一般包括：聚合、萃取、干燥和回收等四个主要生产过程。如果能去掉萃取工序，从而实现聚酰胺6的熔体直纺，在工业上具有较高的经济价值。其难点在于环状低聚体难以去除。
日本专利“特公昭50-26594”公开了一种降低聚合温度减少低聚物的方法：环状低聚物重量比降低到0.9％，但己内酰胺转化率在15％以上，且聚合时间长达30小时。
国内专利“01822730.9”公开了一种聚酰胺预聚物、聚酰胺及其制造方法，提出将己内酰胺和水混合物在高温(280-300)和高压(＞20bar)下进行小于30分钟热处理，环状低聚物重量比降低到小于0.6％的聚酰胺预聚物，再在常压下聚合(＜20小时)，得到较少低聚物的聚酰胺。其缺点在于热处理设备要求较高，需要耐高温高压；后聚合常压低温，反应时间仍然较长，生产效率低下。
[发明内容]
本发明的目的是减少己内酰胺聚合物中环状低聚物的重量比，并且省去聚合生产中萃取和回收的工序，实现聚酰胺6的熔体直纺，或者将萃取时间缩短至6小时以内，缩短生产时间、降低能耗。
为了实现上述目的，设计一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于己内酰胺在90℃～120℃熔融后加入引发剂、分子量调节剂、添加剂和脱离子水，在温度180℃～280℃、压强0～3.5MPa条件下在间歇反应釜中反应0.5～6小时后，在温度200℃～300℃、压强-0.1～0MPa条件下进入连续的两段聚合釜中反应0.5～12小时，生成的己内酰胺聚合物经过铸带、切粒、干燥的工艺后包装，或直接熔体纺丝。
一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于己内酰胺在90℃～120℃熔融后加入引发剂、分子量调节剂、添加剂和脱离子水，在温度180℃～280℃、压强0～3.5MPa条件下在间歇反应釜中反应0.5～6小时后，在温度200℃～300℃、压强-0.1～0MPa条件下进入连续的两段聚合釜中反应0.5～12小时，生成的己内酰胺聚合物经过铸带、切粒的工艺后用100℃沸水萃取0～6小时。
按照质量百分数配比如下，己内酰胺80～100份，引发剂0～20份、分子量调节剂0～20份、其它添加剂0～20份和脱离子水0～20份。
所述引发剂可采用二元羧酸HOOC-R1-COOH和二元胺H2N-R2-NH2组合物，所述二元羧酸可采用草酸或丁二酸或己二酸或3-甲基己二酸或二甲基己二酸或三甲基己二酸或庚二酸或壬二酸或葵二酸或十一碳二元酸或十二碳二元酸或十三碳二元酸或十四碳二元酸等脂肪酸或对苯二甲酸(PTA)或间苯二甲酸或奈-1，6-二羧酸或二苯基-4，4-二羧酸或环己基-1，4-二羧酸；所述二元胺可采用乙二胺或四甲基乙二胺或丙二胺或丁二胺或己二胺或2-甲基己二胺或二甲基己二胺或三甲基己二胺或四甲基己二胺或庚二胺或壬二胺或葵二胺或十一碳二元胺或十二碳二元胺或十三碳二元胺或十四碳二元胺或对苯二胺或间苯二胺或二苯基甲烷二胺或间苯撑二甲胺或对-二甲苯二胺或间-二甲苯二胺或双-对氨基环己基甲烷；所述R1、R2为包括1个或1个以上碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族烃基。
所述引发剂可采用二元羧酸与二元胺反应生成的盐-OOC-R1-CONH-R2-NH3+；所述R1、R2为包括1个或1个以上碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族烃基。
所述引发剂可采用氨基酸HOOC-R3-NH2，包括ω-氨基丁酸或ω-氨基戊酸或ω-氨基己酸或ω-氨基庚酸或ω-氨基辛酸或ω-氨基壬酸或ω-氨基葵酸或ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸；所述R3为包括1个或1个以上碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族烃基。
所述分子量调节剂可采用单羧酸HOOC-R5或二元羧酸HOOC-R1-COOH或多元羧酸或单元胺H2N-R6或二元胺H2N-R2-NH2组合物或4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶或二烷基-酚，或混合使用；所述单羧酸采用醋酸、丙酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸和苯甲酸；所述二元羧酸采用草酸或草酸或丁二酸或己二酸或3-甲基己二酸或二甲基己二酸或三甲基己二酸或庚二酸或壬二酸或葵二酸或十一碳二元酸或十二碳二元酸或十三碳二元酸或十四碳二元酸等脂肪酸或对苯二甲酸(PTA)或间苯二甲酸或奈-1，6-二羧酸或二苯基-4，4-二羧酸或环己基-1，4-二羧酸；所述多元酸可采用苯三甲酸或苯四甲酸或乙二胺四乙酸或丙二胺四乙酸；所述单元胺可采用乙胺或丙胺或丁胺或戊胺或己胺或庚胺或辛胺或壬胺或葵胺或卞胺；所述二元胺可采用乙二胺或四甲基乙二胺或丙二胺或丁二胺或己二胺或2-甲基己二胺或二甲基己二胺或三甲基己二胺或四甲基己二胺或庚二胺或壬二胺或葵二胺或十一碳二元胺或十二碳二元胺或十三碳二元胺或十四碳二元胺或对苯二胺或间苯二胺或二苯基甲烷二胺或间苯撑二甲胺或对-二甲苯二胺或间-二甲苯二胺或双-对氨基环己基甲烷；所述R1、R2、R5、R6为包括1个或1个以上碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族烃基。
所述的一种减少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于所述添加剂可采用二氧化钛或抗氧剂或阻燃剂。
本发明与现有技术相比，聚酰胺聚合物中己内酰胺含量小于8％，环状低聚物含量小于1％，都低于目前的技术水平。
[具体实施方式]
以下结合实施例对本发明创造做进一步详细说明，这种制造技术对本专业的人士来说是清楚的。
实例一
90份己内酰胺在110℃下熔融，投入4.7份对苯二甲酸、3.3份己二胺和2份脱离子水，加热升温到260℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持4小时；然后，抽真空30分钟，充氮气，出料。所得聚酰胺6切片测试结果如下：
相对粘度(96％硫酸)：：2.8，己内酰胺转化率91.6％，低聚物含量：0.62％
实例二
90份己内酰胺在110℃下熔融，投入7份AH盐和2份脱离子水，加热升温到240℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持4小时；然后，升温到290℃，抽真空90分钟，充氮气，出料。真空转鼓干燥5小时，干燥温度100℃。所得聚酰胺6切片测试结果如下：
相对粘度(96％硫酸)：：3.2，己内酰胺转化率：90.6％，低聚物含量：1.05％
实例三
90份己内酰胺在110℃下熔融，投入7份ω-氨基己酸和2份脱离子水，0.2份对苯二甲酸、0.1份苯甲酸、0.2份己二胺和0.2份4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶，以及0.3份二氧化钛。加热升温到260℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持5小时；然后，充氮气，出料真空转鼓干燥5小时，干燥温度100℃。所得聚酰胺6切片测试结果如下：
相对粘度(96％硫酸)：2.4，己内酰胺转化率92.6％，低聚物含量：0.55％。
Claims (3)
1.一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于90份己内酰胺在110℃下熔融，投入4.7份对苯二甲酸、3.3份己二胺和2份脱离子水，加热升温到260℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持4小时；然后，抽真空30分钟，充氮气，出料。
2.一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于90份己内酰胺在110℃下熔融，投入7份AH盐和2份脱离子水，加热升温到240℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持4小时；然后，升温到290℃，抽真空90分钟，充氮气，出料，真空转鼓干燥5小时，干燥温度100℃。
3.一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法，其特征在于90份己内酰胺在110℃下熔融，投入7份ω-氨基己酸和2份脱离子水，0.2份对苯二甲酸、0.1份苯甲酸、0.2份己二胺和0.2份4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶，以及0.3份二氧化钛，加热升温到260℃，加压到0.5MPa，持续反应3小时；再减压到1公斤，保持5小时；然后，充氮气，出料真空转鼓干燥5小时，干燥温度100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010604711 CN102127221B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010604711 CN102127221B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102127221A CN102127221A (zh) | 2011-07-20 |
| CN102127221B true CN102127221B (zh) | 2013-08-07 |
Family
ID=44265518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010604711 Expired - Fee Related CN102127221B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102127221B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150135737A (ko) * | 2014-05-23 | 2015-12-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| CN106480531B (zh) * | 2015-08-25 | 2020-05-15 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种尼龙纤维 |
| CN108727585B (zh) * | 2017-04-17 | 2021-04-13 | 台湾化学纤维股份有限公司 | 聚酰胺及其制备方法 |
| CN106905517A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-06-30 | 福建中锦新材料有限公司 | 一种用于纺丝的聚酰胺6及其制造方法 |
| CN106977712A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-25 | 福建中锦新材料有限公司 | 一种用于纺丝的锦纶6及其制造方法 |
| CN109265678B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-07-06 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品 |
| CN115215758B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-09-12 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1359179B1 (en) * | 2000-12-20 | 2017-05-31 | Toray Industries, Inc. | Polyamide prepolymer, polyamide, and processes for producing these |
| WO2007128521A2 (de) * | 2006-05-04 | 2007-11-15 | Uhde Inventa-Fischer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat |
| CN101454376A (zh) * | 2006-05-31 | 2009-06-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚酰胺嵌段共聚物的制备 |
-
2010
- 2010-12-24 CN CN 201010604711 patent/CN102127221B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102127221A (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102127221B (zh) | 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法 | |
| JP2019203129A (ja) | 半結晶性ポリアミドから作製された熱可塑性材料を製造するための方法 | |
| CN108047444B (zh) | 一种半芳香族透明共聚聚酰胺材料及其制备方法 | |
| JP6068978B2 (ja) | ポリアミド製造方法 | |
| US9376535B2 (en) | Branched polyamide with different blocks | |
| JPH11343341A (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| CN105330843A (zh) | 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法 | |
| US20160009869A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction | |
| CN111234207A (zh) | 一种透明生物基聚酰胺及其制备方法 | |
| TWI491641B (zh) | 聚醯胺的製造方法 | |
| CN107189060A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN109970968B (zh) | 一种尼龙的聚合方法 | |
| US8629237B2 (en) | Simplified production of nylon-6 | |
| CN105330847A (zh) | 一种高流动透明聚酰胺的合成方法 | |
| CN111217996B (zh) | 一种4臂星型尼龙及其制备方法 | |
| JPH06192416A (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
| CN109851780B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
| CN111518269A (zh) | 一种快速结晶的聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
| JPH0977865A (ja) | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| US9534083B2 (en) | Production of polyamides by polycondensation | |
| KR102158813B1 (ko) | 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법 | |
| WO2011122231A1 (ja) | ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法 | |
| KR102204083B1 (ko) | 폴리아미드 수지의 제조방법 | |
| CN112795008A (zh) | 一种尼龙mxd6的合成工艺 | |
| CN112280031A (zh) | 耐高温半芳香聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130807 Termination date: 20181224 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |