WO2007128521A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat Download PDF

Info

Publication number
WO2007128521A2
WO2007128521A2 PCT/EP2007/003960 EP2007003960W WO2007128521A2 WO 2007128521 A2 WO2007128521 A2 WO 2007128521A2 EP 2007003960 W EP2007003960 W EP 2007003960W WO 2007128521 A2 WO2007128521 A2 WO 2007128521A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granules
pressure
carried out
viscosity
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/003960
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007128521A3 (de
Inventor
Gerhard Schmidt
Original Assignee
Uhde Inventa-Fischer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa-Fischer Ag filed Critical Uhde Inventa-Fischer Ag
Priority to EP07724885A priority Critical patent/EP2046863A2/de
Priority to JP2009508220A priority patent/JP2009535468A/ja
Publication of WO2007128521A2 publication Critical patent/WO2007128521A2/de
Publication of WO2007128521A3 publication Critical patent/WO2007128521A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the minimum pressure required during the dripping is, depending on the steam pressure of the water contained in the polyamide melt, depending on the temperature traveled. In practice, it should not be below 3 bar. It should also be no more than 2 bar lower than the pressure under which the hydrolytic polymerization is carried out. However, in order to be on the safe side, one will choose a higher than the minimum required pressure and, if necessary, set it even higher than the pressure under which the hydrolytic polymerization is carried out.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat wird erfindungsgemäß vorgeschlagen: eine hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar; und eine Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Das erhaltene niederviskose Granulat kann in einer einstufigen Nachbehandlung mit überhitztem Wasserdampf zu höherer Viskosität kondensiert, bezüglich nicht umgesetzter Monomere sowie zyklischen Oligomeren extrahiert und getrocknet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schonende Fahrweise mit reduzierter Gesamtverweilzeit und Temperatur aus.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat umfassend die Schritte :
— Hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer Polyamidschmelze, und
— Granulierung der Polyamidschmelze. STAND DER TECHNIK
Die Herstellung von Polyamiden ist allgemein bekannt, siehe z.B. L. Bottenbruch und R. Binsack, "Polyami- de", Carl Hanser Verlag, München, 1998. Das Standardverfahren umfasst mehrere Verfahrensstufen, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad und nahezu monomer- freies Polymer zu erhalten.
Fig. 1 zeigt die Verfahrensstufen des Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer mit folgenden typischen Verfahrensparametern:
- Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und
Wasser in 1 oder 2 Stufen bei einer Temperatur von 240 - 270 0C in senkrecht stehenden Reaktionsrohren (sog. VK-Rohre) , die nach oben offen sind. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert.
- Bei der einstufigen Polymerisation beträgt der Druck 1.0 - 1.2 bar absolut und die Verweilzeit liegt bei 18 - 22 h.
- Bei der zweistufigen Polymerisation beträgt der
Druck in der ersten Stufe 2 - 4 bar und 0.5 - 1.2 bar in der zweiten Stufe. Die Verweilzeit beträgt in der ersten Stufe 3 - 5 h und in der zweiten Stufe 6 - 10 h. In der ersten Stufe entsteht nur ein niederviskoses, niedermolekulares Präpolymer.
Der gewünschte Polymerisationsgrad mit entsprechend hohem Molekulargewicht wird in der zweiten Stufe erzielt.
- Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 2.3 - 3.0 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Schwefelsäure) z.B. durch Unterwassergranulierung bei einem Druck von 1 bar.
- Extraktion des unreagierten Monomers und der entstandenen zyklischen Oligomere aus dem Granulat mit Wasser bei einer Temperatur von 80 - 110 0C, einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 16 - 24 h.
- Aufkonzentration des Extraktwassers, z.B. durch Eindampfung, und Rückführung des Extraktes in die Polymerisation. Besonders wirtschaftlich ist die direkte Rückführung des Extraktes in die Polymeri- sation, d.h. der Extrakt wird keinen weiteren Reinigungsschritten wie Destillation unterzogen. Zusätzliche Reinigungsstufen können dagegen erforderlich sein, wenn z.B. bei Folien- oder Spinnanwendungen besondere Anforderungen an die Qualität des zurückgeführten Extraktes gestellt werden.
Auch die Wiederverwendung des Extraktes mit oder ohne zusätzliche Reinigungsstufen in anderen Produktionslinien ist bekannt und wird praktiziert.
- Trocknung des Granulats mit Stickstoff bei 100 - 140 0C und einem Druck von 1 bar während einer Verweilzeit von 10 - 25 h. Bei höherer Temperatur findet gleichzeitig eine Festphasennachkondensati- on (SSPC) unter Erhöhung des Molekulargewichts statt, die jedoch nicht in jedem Fall erforderlich ist, weil das Polymer für die meisten Anwendungen bereits nach der Granulierung ein ausreichendes Molekulargewicht aufweist. Durch die Festphasen- nachkondensation, die typisch bei einer Temperatur von 140- 180° und einer Verweilzeit von 12 - 36 h ausgeführt wird, wird die relative Viskosität üb- licherweise auf bis zu 4.7 erhöht (siehe z.B. DE 195 106 98) .
- Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 0C bei einem Druck von 1 bar.
Nachteilig bei dem etablierten Verfahren sind generell die langen Verweilzeiten unter anderem während der hydrolytischen Polymerisation sowie die hierbei gefahrenen hohen Temperaturen, die zur thermischen Schädigung des Polymers führen können.
Weiterhin nachteilig sind die nach dem Stand der Technik angewandten Granulierverfahren, die auf me- chanischer Zerteilung der Polymerschmelze mittels rotierender Messer beruhen, weil sie hohe Unterhaltsund Verschleisskosten verursachen. Beispiele hierfür sind die Stranggranulierung und der Unterwasser-Heißabschlag.
Ein Verfahren mit einer Polymerisation von Caprolac- tam in zwei Stufen wird in WO 95/01389 Al beschrieben, wobei in der ersten Stufe unter einem Druck von 5 - 30 bar während einer Verweilzeit von 2 - 4 h ein Caprolactam-Umsatz von 85 % erreicht wird. In der zweiten Stufe wird adiabatisch entspannt und weiter- polymerisiert . Während dieser Phase kann es zu einem Aufschäumen des Polymers kommen. Die Weiterverarbeitung erfolgt entweder durch Heißwasserextraktion und anschließende Festphasennachkondensation oder durch
Extraktion mit gleichzeitiger Festphasennachkondensation mittels überhitzten Wasserdampfs, wie dies auch aus EP 0 284 968 Bl bekannt ist.
In EP 1 007 582 Bl erfolgt eine Vorpolymerisation unter Druck in einem geschlossenen Rohrreaktor bei Ver- weilzeiten kleiner 60 min in Gegenwart einer Dampfphase. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck wird die Dampfphase, in der auch flüchtige Bestandteile des Reaktionsproduktes enthalten sind, abgeschieden.
In DE 100 37 030 Al wird eine Polyamidschmelze bei einem Druck von mindestens 3 bar aus einem Druckreaktor in eine Kühlflüssigkeit ausgetragen und darin durch die erwähnte Unterwassergranulierung granu- liert. Diese Form der Granulierung setzt eine nicht zu geringe relative Viskosität des Polymermaterials von mindestens 1.6 voraus.
Polyamide mit niedrigerer Viskosität lassen sich dem- gegenüber durch Vertropfung unter Vibration granulieren. Unter direkter Vertropfung wird ein Verfahren verstanden, bei dem sich aus dem schmelzeflüssigen Produkt Tropfen direkt, d.h. ohne Verwendung von Schneid- oder Schlagwerkzeugen, bilden. Für Polyester sind solche Vertropfungsverfahren in WO 01/81450 Al und DE 100 19 508 Al beschrieben, die mit Vertrop- fungseinrichtungen der Firma Rieter Automatik GmbH, D-63762 Grossostheim durchgeführt wurden. Diese Ver- tropfungseinrichtungen sind unter der Typenbezeich- nung "DROPPO" bekannt. Ein ähnliches Verfahren für bei Raumtemperatur flüssige Polyamidharze ist in DE 100 50 463 Al beschrieben.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, ein schonendes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid- Granulat anzugeben, welches mit vergleichsweise ge- ringen Verweilzeiten auskommt und welches bei vergleichsweise tiefen Temperaturen gefahren werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist und bei wel- chem demnach:
— die hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird,
— die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, wel- eher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich gegenüber dem Standardverfahren eine wesentliche Ver- kürzung der Verweilzeit während der hydrolytischen
Polymerisation durch den dabei angewendeten Druck von mindestens 5 bar. Durch den so erhöhten Druck wird die Ringöffnung des Lactams als Startreaktion der Polymerisation beschleunigt. Andererseits wird durch den erhöhten Druck die Weiterreaktion zum Polymer
(Polykondensationsreaktion) behindert. Bevorzugt entsteht in der Phase der hydrolytischen Polymerisation nur ein niederviskoses, niedermolekulares Polymer, das auch als Präpolymer bezeichnet werden könnte. Es ist jedoch möglich, das Molekulargewicht nach der
Granulierung durch Festphasenkondensation zu erhöhen und auf den gewünschten Wert einzustellen.
Der während der hydrolytischen Polymerisation ange- wandte Druck wird nach oben durch die Festigkeit der eingesetzten Druckgefäße limitiert, könnte jedoch bis zu 20 bar betragen. Als Druckgefäß geeignet ist wie beim Stand der Technik ein sog. VK-Rohr.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise setzt voraus, dass es möglich ist, die durch die hydrolytische Polymerisation unter Druck hergestellte, bevorzugt niederviskose Polyamidschmelze zu granulieren. Wie erwähnt, setzen Granulierungsverfahren, wie z.B. die Unterwassergranulierung, eine bestimmte minimale Vis- kosität der Schmelze voraus, die bei dem erfindungs- gemässen Verfahren nicht erreicht wird. Herkömmliche Granulierungsverfahren sind daher im Rahmen der Erfindung nicht einsetzbar. Demgegenüber sind die ebenfalls vorerwähnten Vertropfungsverfahren bei niedri- gen Schmelzeviskositäten grundsätzlich besser geeignet. Diese Verfahren und die für sie entwickelten Apparate wurden bisher jedoch nur unter Umgebungsdruck angewendet bzw. betrieben. Im vorliegenden Fall steht die Schmelze aber unter einem Druck von mindestens 5 bar. Als niederviskose, niedermolekulare Schmelze enthält sie daher wesentlich mehr Wasser als unter tieferen Drücken. Bei Druckentlastung auf Umgebungsdruck ergibt sich dadurch das Problem des Aufschäumens des Polymers, was wiederum eine Vertropfung ver- unmöglichen würde. Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung wird die Granulierung der bevorzugt niederviskosen Polyamidschmelze zwar durch Vertropfung ausgeführt, allerdings unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamid- schmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Hierdurch wird das Aufschäumen wirksam verhindert.
Bevorzugte Ausführungsarten sowie Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekenn- zeichnet. Der bei der Vertropfung mindestens erforderliche Druck ist, entsprechend dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers, abhängig von der gefahrenen Temperatur. In der Praxis dürfte er nicht unter 3 bar liegen. Er sollte auch nicht mehr als 2 bar geringer sein als der Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird. Um auf der sicheren Seite zu sein, wird man jedoch einen höheren als den minimal nötigen Druck wählen und diesen gege- benenfalls sogar höher einstellen als den Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird.
Als Lactarn kann z.B. ε-Caprolactam und/oder Laurin- lactam verwendet werden.
Das Gemisch aus wenigstens einem Lactam und Wasser kann mit Vorteil weitere polyamidbildende Komponenten enthalten, insbesondere eine Dicarbonsäure, wie Adi- pinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure,
Terephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin oder m-Xylylendiamin.
Vorzugsweise enthält das Gemisch zusätzlich auch Kettenregler, wie Mono- oder Dicarbonsäuren.
Der Wassergehalt des der Polymerisation zugeführten Lactam- /Wasser-Gemisches sollte mindestens dem Sätti- gungsdruck bei Polymerisationsbedingungen entsprechen, z.B. bei Caprolactam > 10 % bei einer Temperatur von 240 0C und einem Druck von 15 bar.
Bei Caprolactam genügt für die hydrolytische Polyme- risation unter Drücken > 5 bar eine Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere von 1 - 3 h. Die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam kann bei einer Temperatur von 200 -250 0C ausgeführt werden. Im Vergleich zur hydrolytischen Polymerisation des oben erwähnten Standardverfahrens, bei dem die
Temperatur jedenfalls größer als 240 0C ist, sind damit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Phase niedrigere Temperaturen möglich.
Es genügt, wenn die Polyamidschmelze durch die hydrolytische Polymerisation eine Schmelzeviskosität von 0.2 - 2.0 Pa's, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pas, erhält. Das entspricht bei PA6 einer relativen Viskosität von 1.3 - 1.5.
Die hydrolytische Polymerisation kann rationell in nur einer einzigen Stufe in einem für Überdruck geeigneten Rohrreaktor, z.B. einem sog. VK-Rohr, ausgeführt werden.
Wie von dem erwähnten Vertropfungsverfahren an sich bekannt, kann die Vertropfung in einem Vertropfungs- apparat unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgen. Als Gas geeignet ist z.B. Stick- stoff. Bei dem bekannten Vertropfungsverfahren wird die Schmelze durch eine Düse oder einen Gießkopf gedrückt und zu Vibrationen angeregt. Das durch die Vertropfung in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Schmelzetropfen erhaltene Granulat kann sodann, wie ebenfalls bei dem bekannten Vertropfungsverfahren bereits vorgesehen, nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit aufgefangen werden. Die Fallstrecke sollte ausreichend lang bemessen sein, damit die Schmelzetropfen genü- gend Zeit zum wenigstens teilweisen Erstarren haben. Als Kühlflüssigkeit geeignet sind insbesondere Was- ser, Caprolactam oder eine Mischung aus beiden. Im Unterschied zu dem bekannten Vertropfungsverfahren muss ein Druck von mindestens 3 bar aufrechterhalten werden, was den Einsatz eines speziellen Druckgefäßes auch für die Vertropfung erforderlich macht.
Bevorzugt wird das Granulat zusammen mit der Kühl- flüssigkeit unter zumindest teilweiser Druckentlastung aus dem Druckbereich der Vertropfung ausge- schleust und dann von der Kühlflüssigkeit abgetrennt. Die Abtrennung der Kühlflüssigkeit kann mittels einer Zentrifuge, durch ein Sieb oder in einem Hydrozyklon erfolgen.
Für alle bekannten Anwendungen ist es erforderlich, die Viskosität bzw. das Molekulargewicht des Granulats noch zu erhöhen. Möglich ist dies durch Nachbehandlung mit Festphasenkondensation, wie sie als Festphasennachkondensation für höhere Viskositätsbe- reiche an sich bekannt ist.
Durch diese Nachbehandlung wird die relative Viskosität eines PA6 vorzugsweise auf einen Wert von 2.4 - 4.2 erhöht .
Die Nachbehandlung eines niederviskosen PA6 erfolgt weiter vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 140 - 180 0C, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl für andere Start- Viskositäten bereits bekannt ist. Der Wasserdampf selbst sollte hierzu eine Temperatur von 170 - 210 0C aufweisen.
Im Vergleich beispielsweise zur zweiten Stufe der hydrolytischen Polymerisation des erwähnten Standardverfahrens, bei dem die Temperatur größer als 240 0C ist, liegt die Temperatur des Granulats während dieser Nachbehandlungsphase unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats und somit bei PA6 jedenfalls wesentlich tiefer als 220 0C.
Durch die Nachbehandlung eines PA6 mit dem überhitztem Wasserdampf ergibt sich mit besonderem Vorteil, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl ebenfalls bekannt ist, außer der Molekulargewichtser- höhung gleichzeitig eine Extraktion von unreagiertem Monomer sowie von zyklischem Dimer aus dem Granulat. Der Gehalt an diesen Bestandteilen kann hierbei auf Werte von 0.1 - 1.0 Gew.-% reduziert werden. Zudem wird der Wassergehalt im Granulat auf Werte redu- ziert, die einen erheblich geringeren Aufwand für die nachfolgende Trocknung erfordern, als dies beim eingangs beschriebenen Standardverfahren der Fall ist (Bsp.: 10 - 12% H2O beim Standardverfahren, 0.4 - 1% beim erfindungsgemäßen Verfahren) . Die Nachbehandlung des Granulats kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitztem Wasserdampf ausgeführt werden.
Für die Nachbehandlung von PA6 gemäß der Erfindung mit gleichzeitiger Festphasenkondensation, Extraktion und Trocknung wird zweckmäßig eine Verweilzeit von 5 bis 50 h gewählt. Zusammen mit der Verweilzeit während der hydrolytischen Polymerisation ergibt sich dadurch für das erfindungsgemäße Verfahren eine Ge- samtverweilzeit von nur 25 - 54 h im Vergleich zur einer Gesamtverweilzeit von mindestens 60 h bei dem eingangs erwähnten Standardverfahren.
Aus dem während der Nachbehandlung freiwerdenden, mit Monomer beladenen Wasserdampf wird das Monomer bevorzugt zurückgewonnen und in die Polymerisationsstufe, d.h. z.B. in den erwähnten Rohrreaktor, zurückgeführt. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Art der Abtrennung des nicht umgesetzten Caprolac- tatns: Während bei der konventionellen Heißwasser- Extraktion das Lactam in flüssigem Zustand abgetrennt wird, geschieht dies bei der Extraktion mit Wasserdampf gasförmig. Dies schließt einen Reinigungs- schritt für den wiederverwendbaren Extrakt ein, ohne dass ein zusätzlicher Apparateaufwand notwendig ist. So ist bekannt, dass bei der Heißwasser-Extraktion wasserlösliche Anteile von anorganischen Additiven wie Mattierungsmitteln mitextrahiert werden und sich im Laufe der Zeit in Polymerisation und Extraktion anreichern. Diese Anreicherung an Nebenprodukten führt zu Problemen, die sich u.a. in mangelhaften
Dispergiereigenschaften der eigentlichen Additive und in Form unerwünschter Beläge auf Produkt führenden Anlageteilen äußern. Eine Extraktion in die Dampfpha- se verhindert derartige unerwünschte Effekte.
Mit der Zugabe von Caprolactam zur erwähnten Kühl- flüssigkeit kann im Vertropfungsapparat bereits eine gewisse Vorextraktion von zyklischem Dimer erreicht werden. Dies hat Vorteile bei Anwendungen, bei denen sich ein zu hoher Gehalt an zyklischem Dimer störend in der Weiterverarbeitung auswirkt.
Das aus der Nachbehandlung kommende Granulat wird weiter bevorzugt mit Stickstoff, z.B. in einem Silo, noch auf eine Temperatur von 40 - 50 0C gekühlt. Eine Verweilzeit von 4 - 6 h ist hierzu ausreichend. Durch den Stickstoff wird das Granulat nachgetrocknet und der restliche Wasserdampf noch aus den Hohlräumen der Granulatschüttung verdrängt. Ein Restwassergehalt von 0.04 - 0.06 Gew.-% ist hierbei erreichbar. KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 die Verfahrensstufen des bereits erläuterten
Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer; und
Fig. 2 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von
Caprolactam als Monomer;
Fig. 3 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen
Verfahrens für Polyamid 6 mit zusätzlicher Rückgewinnung und Rückführung des Monomers in den Rohrreaktor .
ERLÄUTERUNG VON FIG. 2 UND FIG. 3
Gemäß Fig. 2 sind die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer einschließlich Nachbehandlung und Kühlung mit typischen Verfahrenspara- metern wie folgt:
Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und Wasser in einer Stufe bei Temperaturen von 200 - 260 0C unter Drücken von 5 - 25 bar während 1 - 3 h Verweilzeit. Es entsteht ein niedermolekulares, niederviskoses Präpolymer.
Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung bei einem Druck von 3 - 25 bar. Kombinierte Festphasenkondensation, Extraktion des unreagierten Monomers und von entstandenem zyklischen Dimer aus dem Granulat und Trocknung des Granulats mit überhitztem Wasserdampf von 160 - 190 0C bei einem Druck von 1 bar während einer
Verweilzeit von 20 - 45 h.
Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 0C bei einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 4 - 6 h.
In Fig. 3 ist die gleiche Verfahrensweise dargestellt, zusätzlich erfolgt hier noch die Rückgewinnung und Rückführung der Monomere und gegebenenfalls der weiteren Polyamid-bildenden Substanzen in den Rohrreaktor .
Beispiel 1
Mittels eines Rohrbündelwärmetauschers wurden 30 kg/h einer Mischung aus 85 % Caprolactam und 15 % Wasser auf 150 0C aufgeheizt und in einen Rohrreaktor (VK- Rohr) gegeben. Im Rohrreaktor wurde eine Temperatur von 242 0C und ein Druck von 6.8 bar eingestellt. Daraus entstand während einer Verweilzeit von ca. 2.5 h eine Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 1.3, gemessen in Schwefelsäure, und einer Schmelzeviskosität von 0.5 Pas.
Die niederviskose Polyamidschmelze wurde mit einer
Zahnradpumpe in einen Behälter, in dem ein Druck von 10 bar herrschte, befördert und dort unter Vibration in einer Stickstoffatmosphäre vertropft und zu Granulat verfestigt. Das Granulat wurde im unteren Teil des Behälters in Wasser gesammelt und auf 65 0C abgekühlt. Das Granulat-Wasser-Gemisch wurde aus dem Be- hälter abgezogen und mit einer volumetrischen Pumpe in eine Zentrifuge dosiert, in welcher das Granulat von der Flüssigkeit getrennt wurde. Durch hydraulische Förderung wurde der Druck bis zur Zentrifuge auf 3 bar abgebaut. Nach der Zentrifuge herrschte ein Druck von 1 bar vor.
Von der Zentrifuge wurde das Granulat in einen Ex- traktor geleitet. Dort wurde es im Gegenstrom zu 88 kg/h an überhitztem Wasserdampf, mit einer Temperatur von 190 0C, geführt und auf eine Temperatur von 170 0C gebracht. Die Verweilzeit des Granulats im Ex- traktor betrug ca. 32 h. Durch Festphasenkondensation stieg die relative Viskosität des Granulats auf 2.8. Gleichzeitig wurde der Gehalt an Caprolactam im Granulat von 7.9 auf 0.2 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer von 0.5 auf 0.05 Gew.-% reduziert. Der Wassergehalt sank auf 0.3 Gew.-%.
Aus dem Extraktor gelangte das Granulat über eine
Zellradschleuse in ein Silo und wurde im Gegenstrom zu Stickstoff auf 50 0C abgekühlt. Hierbei ergab sich eine Reduktion des Wassergehaltes auf 0.05 Gew.-%.
Beispiel 2 (Negativbeispiel)
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber im Vertropfungsap- parat wurde ein Druck von 3 bar eingestellt. Das Polymer bildete eine Schaummasse, die nicht granuliert werden konnte.
Beispiel 3 (Negativbeispiel)
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit einer anderen Einstellung im Extraktor. Der zugeführte Dampf hatte eine Temperatur von 160 0C und das Granulat wurde auf 140 0C aufgeheizt. Nach der Extraktion betrug der Restgehalt an Caprolactam im Granulat 0.6 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer 0.1 Gew.-%. Der Wassergehalt erreichte einen Wert von 1.2 Gew.-%. Mit diesen Werten konnte das Polyamidgranulat die üblichen Ansprüche in Bezug auf die Weiterverarbeitung (Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Filamenten) nicht erfüllen.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt Wasser wurde eine Lösung von 30 Gew. -% Caprolactam in Wasser als Kühlmittel bei der Vertropfung verwendet. Dadurch konnte der Gehalt an zyklischem Dimer im Granulat nach der Extraktion auf 0.02 Gew.-% reduziert werden. Der Caprolactamgehalt des Granulats lag nach der Extraktion bei 0.3 Gew.-% und der Wassergehalt bei 0.3 Gew.-%. Am Auslauf des Kühlsilos betrug der Wassergehalt sogar nur noch 0.04 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat, umfassend die Schritte:
— Hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer Polyamidschmelze, und
— Granulierung der Polyamidschmelze,
dadurch gekennzeichnet,
— dass die hydrolytische Polymerisation des Gemisches zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird, und
— dass die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck von mindestens 3 bar ausgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck ausgeführt wird, der nicht mehr als 2 bar geringer als der Druck ist, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausge- führt wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam Caprolac- tarn und/oder Laurinlactam verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weitere Polyamid-bildende Komponenten enthält, insbe- sondere eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Te- rephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Dia- min wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dode- candiamin oder m-Xylylendiamin.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich Kettenregler enthält, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des zugeführten Gemisches mindestens dem Sättigungsdruck bei Polymerisationstemperatur ent- spricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer wäh- rend einer Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere 1 - 3 h, ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer bei einer Temperatur von 200 - 250 0C ausgeführt wird .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niederviskose Polyamidschmelze eine Schmelzeviskosität von
0.2 - 2.0 Pa' s, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pa- s, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, da- durch gekennzeichnet, dass die hydrolytische
Polymerisation in nur einer Stufe in einem Rohrreaktor ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, da- durch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgt .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass das durch die Vertropfung in
Form von Schmelzetropfen erhaltene Granulat nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit, insbesondere in Wasser, Caprolactam oder einer Mischung aus Wasser und Caprolactam, aufgefangen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zusammen mit der Kühlflüssigkeit aus dem Druckbereich der Ver- tropfung ausgeschleust und dann von der Kühl- flüssigkeit abgetrennt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einer Nachbehandlung mit Festphasenkondensation zur
Erhöhung seiner relativen Viskosität bzw. sei- nes Molekulargewichtes und/oder mit Extraktion von nicht umgesetzem Monomer sowie zyklischen Oligomeren und/oder mit Trocknung zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität des Granulats durch die Festphasenkondensation bei PA6-Granulat mindestens auf einen Wert von 2.4 gebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat mit überhitztem Wasserdampf, bei PA6-Granulat bei einer Dampftemperatur von 170 - 210 0C, nachbehandelt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei PA6 -Granulat während einer Verweilzeit von
5 bis 50 h ausgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung des Granulats in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitzten Wasserdampf ausgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Granulat mit Stickstoff auf eine Temperatur von
40 - 50 0C gekühlt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung des nachbehandelten Granu- lats in einem Silo im Gegenstrom zu dem Stickstoff ausgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt oder der mit Extrakt beladene Wasserdampf in dem Polymerisationsreaktor derselben oder einer anderen Produktionslinie geführt wird.
PCT/EP2007/003960 2006-05-04 2007-05-04 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat WO2007128521A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07724885A EP2046863A2 (de) 2006-05-04 2007-05-04 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat
JP2009508220A JP2009535468A (ja) 2006-05-04 2007-05-04 ポリアミド顆粒を連続的に製造するための方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00723/06 2006-05-04
CH7232006 2006-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007128521A2 true WO2007128521A2 (de) 2007-11-15
WO2007128521A3 WO2007128521A3 (de) 2008-03-13

Family

ID=37478883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/003960 WO2007128521A2 (de) 2006-05-04 2007-05-04 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2046863A2 (de)
JP (1) JP2009535468A (de)
KR (1) KR20090009231A (de)
CN (1) CN101437870A (de)
WO (1) WO2007128521A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090006A1 (de) * 2008-01-16 2009-07-23 Automatik Plastics Machinery Gmbh Vertropfungsvorrichtung und verfahren zu deren betrieb
FR2930251A1 (fr) * 2008-08-11 2009-10-23 Arkema France Procede de reduction de la teneur en oligomeres et en monomeres d'un copolyamide
WO2018072883A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Maag Automatik Gmbh Vertropfungsvorrichtung mit auffangvorrichtung
CN110561642A (zh) * 2011-10-25 2019-12-13 罗地亚经营管理公司 用于制备聚酰胺颗粒的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031950A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von verarbeitungsstabilem polyamid
CN102127221B (zh) * 2010-12-24 2013-08-07 肖文华 一种少环状低聚物的己内酰胺聚合生产方法
EP2532698B1 (de) * 2011-06-08 2016-04-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen Modifizierung von Polymerschmelzen
ES2664894T3 (es) * 2012-06-05 2018-04-23 Polymetrix Ag Acondicionamiento de poliamidas
EP2784102B1 (de) * 2013-03-26 2015-12-09 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückführung von Extraktwässern im Polyamidherstellungsprozess
SG11201608801SA (en) * 2014-04-30 2016-11-29 Arlanxeo Singapore Pte Ltd Copolymer having low cyclic oligomer content
CN105669969B (zh) * 2016-02-01 2018-02-09 东华大学 一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法
CN114702699A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 江门市德众泰尼龙有限公司 聚酰胺粉末的制备方法和聚酰胺粉末

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117495A2 (de) * 1983-02-26 1984-09-05 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polylactamen
DE10037030A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2002018113A1 (de) * 2000-08-29 2002-03-07 Bühler AG Verfahren und vorrichtung zum herstellen kugelförmiger partikel aus einer polymerschmelze

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117495A2 (de) * 1983-02-26 1984-09-05 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polylactamen
DE10037030A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2002018113A1 (de) * 2000-08-29 2002-03-07 Bühler AG Verfahren und vorrichtung zum herstellen kugelförmiger partikel aus einer polymerschmelze

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090006A1 (de) * 2008-01-16 2009-07-23 Automatik Plastics Machinery Gmbh Vertropfungsvorrichtung und verfahren zu deren betrieb
DE102008004692A1 (de) * 2008-01-16 2009-07-23 Automatik Plastics Machinery Gmbh Vertropfungsvorrichtung und Verfahren zu deren Betrieb
FR2930251A1 (fr) * 2008-08-11 2009-10-23 Arkema France Procede de reduction de la teneur en oligomeres et en monomeres d'un copolyamide
CN110561642A (zh) * 2011-10-25 2019-12-13 罗地亚经营管理公司 用于制备聚酰胺颗粒的方法
WO2018072883A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Maag Automatik Gmbh Vertropfungsvorrichtung mit auffangvorrichtung

Also Published As

Publication number Publication date
CN101437870A (zh) 2009-05-20
KR20090009231A (ko) 2009-01-22
WO2007128521A3 (de) 2008-03-13
EP2046863A2 (de) 2009-04-15
JP2009535468A (ja) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007128521A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat
EP0284968B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Caprolactam und dessen Oligomeren aus solches enthaltendem Polyamidgranulat
EP0847414B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dimerarmen polyamid 6
DE4321683A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden
EP2156933B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6
EP1272545B1 (de) Polyamidzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
EP1030872B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen extraktion von polyamid
EP2160431A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden in extrudern
EP1034208B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen extraktion von polyamid
DE3306906A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polylactamen
DE2821686A1 (de) Verfahren zur herstellung von monomer- und dimerarmen polyamiden
EP2784102B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückführung von Extraktwässern im Polyamidherstellungsprozess
DE69626738T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam
EP0608454B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid 6 aus Polyamid-Abfällen
WO1999026997A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1194473B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus lactamen und polyamid-extrakten
EP1165660B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamid 6 mit geringem extraktgehalt, hoher viskositätsstabilität und kleiner remonomerisierungsrate
DE2948865A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur demonomerisierung von polycapronamid
EP1242506B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
WO2014063945A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamid 6 und vorrichtungen hierzu
WO2014135626A1 (de) Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und mehrfachextraktion
DE602004001991T2 (de) Verfahren zur verringerung von caprolactam und oligomeren davon in polyamid-6-prepolymer
DE19844176C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Vakuum-Entmonomerisierung von Polyamid 6-Schmelzen
DE10251798A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Dimergehalt
WO2014135627A1 (de) HERSTELLUNG VON POLYAMIDEN DURCH HYDROLYTISCHE POLYMERISATION UND ANSCHLIEßENDE ENTGASUNG

Legal Events

Date Code Title Description
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07724885

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009508220

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780016024.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9220/DELNP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087027445

Country of ref document: KR

Ref document number: 2007724885

Country of ref document: EP